背景技术
和其它印刷系统，如胶印，照相凹版印刷，凸版印刷等相比，模
版印刷的优势在于它可以不需要熟练操作人员而容易地制造印刷
物，和不需要印刷后的复杂地清洁处理。
从使用热头的热模版制造系统出现开始，模版印刷中的图象处理
已经走向数字化，因此可以容易地在较短的时间内获得高质量印制
品，这样可以使用模版印刷机作为信息处理终端。
此外，和其中采用红外线或氙闪光弧将模版材料穿孔的常规模版
制造系统相比，在使用热头的热模版制造系统中，穿孔的尺寸可以更
规则，因此可以更精确地控制转印到印刷用纸上的油墨数量。因此通
过使用热模版制造系统，可以降低出现油墨的透印和/或洇的可能
性，和极大地改进印制品的质量。
一般使用W/O乳化油墨作为模版印刷油墨。然而，W/O乳化油
墨的缺点在于当油墨贮存时间较长时，由于相对于油相含量它的水相
(乳液的内相)含量较高，使得水相粒子的聚结被促进，这样水相和油
相分离。即，W/O乳化油墨的贮存稳定性一般较差。
因此，已经提出过各种改进W/O乳化油墨贮存稳定性的方法。例
如，在日本未审查专利公开6(1994)-145577中，公开了通过使用在
亲水亲油平衡(HLB)中不大于10的聚甘油脂肪酸酯而增强乳液稳定
性的情况。此外，在日本未审查专利公开10(1998)-1634中，公开了
通过向水相中加入含酸酐的水溶性聚合物而增强乳液稳定性的情
况。此外，在日本未审查专利公开2000-7972中，公开了在将它和铝
螯合物或醇化铝反应之后，通过向油相中加入醇酸树脂或松香改性树
脂而增强乳液稳定性的情况。
此外，在日本未审查专利公开61(1986)-255967和8(1996)-
73795中，公开了通过加入二丁基羟基甲苯，没食子酸丙酯，丁基羟
基苯甲醚等而防止树脂等氧化的情况。
从以上描述可以理解，增强乳液稳定性对于改进乳化油墨的贮存
稳定性是非常重要的。然而，常规的模版印刷用乳化油墨不能在各个
方面都令人满意，因此还需要进一步改进。另外也需要更安全的抗氧
剂。以上所列的常规抗氧剂如二丁基羟基甲苯是粉末，因此在油墨制
备步骤期间，在油相中溶解常规抗氧剂需要较长的时间。
发明概述
考虑到上述观察结果和描述，本发明的主要目的是提供贮存稳定
性非常优异的模版印刷用W/O乳化油墨。
根据本发明的模版印刷用W/O乳化油墨特征在于油相中包含至少
一种生育酚。
优选油相的含量是15-50wt％，和水相的含量是50-85wt％。
生育酚并不限于α-生育酚，β-生育酚，γ-生育酚和δ-生育酚，但
可以是任何天然或合成生育酚，只要它产生维生素E的效果。优选该
生育酚选自α-生育酚，β-生育酚，γ-生育酚，δ-生育酚，和ε-生育酚。
优选包含的生育酚量为油墨总重量的0.001-1wt％。
一般向油墨中加入W/O乳化印刷油墨中包含的树脂的目的在于增
强油相和水相之间的界面力，这样可以改进油墨的贮存稳定性和印刷
操作。由于树脂易于在油相和水相之间的界面上取向，可以认为由于
油墨中溶解氧对树脂的氧化作用减弱了油相和水相之间的界面力，因
此油相和水相易于互相分离。
此外，当树脂和/或油相组分被氧化时，油相组分的极性改变，
这样可导致乳液要求的亲水亲油平衡的改变，油相组分的相容性改变
使得不能溶于油相的组分在油墨表面上分离出来和乳液变得不稳
定，因此油相和水相易于互相分离。
认为包含在根据本发明模版印刷用W/O乳化油墨油相中的生育
酚，通过如下机理有助于防止树脂和/或油相组分的氧化。即，生育
酚的游离酚羟基基团氧化成醌和本发明有助于防止树脂和/或油相组
分的氧化，这样改进了油墨的贮存稳定性。
此外，由于生育酚比通常采用的抗氧剂更安全，本发明可改进油
墨的生产环境和/或功能。
当生育酚选自α-生育酚，β-生育酚，γ-生育酚，δ-生育酚和ε-
生育酚时，可以进一步增强上述效果。此外由于生育酚是液体，在油
墨生产中可以缩简油相的溶解步骤，这样可简化油墨生产步骤。
此外，当包含的生育酚量为油墨总重量的0.001-1wt％时，在基
本不增加制造成本的情况下可以优化抗氧化效果。
发明详述
以下详细描述本发明。尽管模版印刷用W/O乳化油墨的油相基本
包括着色剂，乳化剂，油组分等，但其油相中进一步还包含树脂的模
版印刷W/O乳化油墨将在此被描述。当水相包含着色剂时，则油相就
不需要包含着色剂。
可以合适地采用α-生育酚，β-生育酚，γ-生育酚，δ-生育酚和ε-
生育酚作为生育酚。生育酚可以是d-型或dl-型。也可以使用混合生
育酚，它们是d-α-生育酚，d-β-生育酚，d-γ-生育酚和d-δ-生育酚
的混合物。这些生育酚可以单独使用或以它们中两种或多种的混合物
使用。优选生育酚的使用量为油墨总重量的0.001-1wt％，更优选为
油墨总重量的0.01-0.5wt％。当生育酚含量小于0.001wt％时，抗氧
化作用太小，生育酚含量超过1wt％的增加量不会产生另外的作用。
可以采用颜料和/或染料作为着色剂。作为颜料，可以采用有机
颜料如偶氮颜料，酞菁颜料，染料颜料，缩合多环颜料，硝基颜料，
亚硝基颜料等(如亮胭脂红6B，色淀红C，Watchung红，双重氮黄，
Hansa黄，酞菁蓝，酞菁绿，碱性蓝，苯胺黑)，无机颜料如金属(如
钴，铁，铬，铜，锌，铅，钛，钒，锰，镍)，金属氧化物，金属硫
化物，炭黑(如炉法炭黑，灯黑，乙炔黑和槽法炭黑)，黄赭石，群青，
铁蓝颜料等作为颜料。可以采用可油溶性染料如偶氮系列染料，蒽醌
系列染料和吖嗪系列染料作为染料。尽管可以采用颜料和染料之一，
相对于染料而言，颜料的优点在于可以抑制油墨的洇纸性和透印性，
可以获得耐侯性优异的油墨。优选着色剂含量不大于油墨总重量的
20wt％，更优选着色剂含量是油墨总重量的3-10wt％。
用于形成W/O乳液的乳化剂可以是阴离子表面活性剂，阳离子表
面活性剂，两性表面活性剂和非离子表面活性剂中的任何物质。考虑
到W/O乳液的乳化和贮存稳定性，优选是非离子表面活性剂。可以合
适地采用例如，脱水山梨醇的脂肪酸酯如脱水山梨醇单月桂酸酯，脱
水山梨醇单棕榈酸酯，脱水山梨醇单油酸酯，脱水山梨醇倍半油酸
酯，脱水山梨醇单异硬脂酸酯等；甘油酯如甘油单硬脂酸酯，六甘油
四油酸酯，十甘油十油酸酯，六甘油五油酸酯等；聚氧乙烯脱水山梨
醇的脂肪酸酯；聚氧乙烯丙三醇的脂肪酸酯；聚氧乙烯山梨醇的脂肪
酸酯；丙二醇的脂肪酸酯；(聚)乙二醇的脂肪酸酯；聚氧乙烯烷基醚；
聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚；聚氧乙烯烷基苯基醚；和聚氧乙烯(固化)
蓖麻油。可以单独采用一种乳化剂或将两种或多种乳化剂结合使用。
优选乳化剂含量是油墨总重量的0.1-10wt％，更优选是油墨总重量的
1-5wt％。
可以合适地采用各种工业溶剂；矿物油如发动机润滑油，齿轮
油，汽油，煤油，锭子油，机器油，液体石蜡等；植物油如橄榄油，
菜子油，蓖麻油，亚麻子油，色拉油，大豆油等；以及合成油作为油
组分。优选采用挥发性不同的多种油的混合物以改进，例如，在印刷
机保持未操作状态较长时间之后的印刷操作性。
采用树脂以向油墨提供粘度和增加乳液的稳定性。当油相中包含
颜料和/或体质颜料时，树脂改进颜料的分散和增强颜料对印刷用纸
的固定。采用油溶性树脂。可以合适地采用例如，松香，天然沥青，
松香酯，马来酸树脂，酚树脂，醇酸树脂，石油树脂，丙烯酸树脂，
氨基树脂，聚氨酯树脂，纤维素树脂，天然橡胶衍生树脂等。其中，
特别优选是酚树脂和醇酸树脂。此外，可以合适地使用醇酸树脂或松
香改性树脂与铝螯合物化合物或醇化铝化合物的反应产物。优选树脂
含量是油墨总重量的1-20wt％，更优选是油墨总重量的3-15wt％。
如果需要，油相可另外包含体质颜料(extending pigment)，胶
凝剂和颜料分散剂以及抗氧剂。
水相的主组分是水。优选水相包括蒸发抑制剂和防冻剂。可以采
用例如，水溶性有机溶剂，例如多元醇如乙二醇，丙二醇，二乙二醇，
聚乙二醇和甘油。优选这样组分的含量是水相总重量的1-20wt％，更
优选是水相总重量的3-15wt％。
优选水相进一步还包括电解质和pH调节剂。例如，硫酸钠，硫
酸镁，磷酸氢钾，柠檬酸钠，酒石酸钾，硼酸钠和三乙醇胺是合适的。
优选这样组分的含量是水相总重量的0.1-2wt％，更优选是水相总重
量的0.3-1.5wt％。
当油相不包含着色剂时，水相可包含着色剂。可以使用颜料和/
或染料作为着色剂。可以采用上述那些与包含在油相中的颜料起协同
作用的颜料作为颜料。可以优选采用碱性染料，酸性染料，直接染料，
溶解性还原染料，酸性媒介染料，媒介染料，活性染料，还原染料和
硫化染料，水溶性染料，包括通过反应可变成水溶性的那些等，作为
染料。此外，也可以优选采用分散染料如偶氮系列染料，蒽醌系列染
料，偶氮甲碱系列染料和硝基系列染料。
如果需要，水相可包括O/W树脂乳液和/或水溶性树脂。当颜料
和/或体质颜料加入到水相中时，O/W树脂乳液和/或水溶性树脂改进
颜料的可润湿性和分散性并可增强颜料在印刷用纸上的固定性。
作为O/W树脂乳液，以下物质的乳液是合适的：聚醋酸乙烯酯，
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物，聚甲基丙烯
酸酯，聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，
1.1-二氯乙烯-丙烯酸酯共聚物，聚氯乙烯，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚
物和聚氨酯。
作为水溶性树脂，聚乙烯醇，甲基纤维素，羧甲基纤维素，羟乙
基纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯-聚乙烯醇共聚物，聚环氧乙
烷，聚乙烯醚，聚丙烯酰胺，阿拉伯树胶，淀粉，水溶性尿烷等是合
适的。
为改进颜料和/或体质颜料对水的可润湿性和分散性，可以将以
下物质加入到水相中：阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，两性
表面活性剂，非离子表面活性剂，高聚物表面活性剂，硅氧烷表面活
性剂，氟表面活性剂，叔胺化合物如聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯-亚
胺，烷醇胺盐，和聚-N-丙烯酰基吡咯烷，含酸酐的烯烃共聚物和含
酸酐的水溶性聚合物如含酸酐的乙烯基共聚物。在这些分散剂中，优
选是叔胺化合物和含酸酐的水溶性聚合物。
如果需要，体质颜料，防腐剂，抗氧剂等也可以加入到水相中。
本发明的W/O乳化油墨一般由以下方法生产：逐渐将50-85wt％
的水相加入到15-50wt％的油相中，和通过使用已知乳化剂乳化混合
物。以下参考实施方案进一步详细描述本发明。
实施方案1
使用三辊混炼机，将5wt％的酞菁绿，10wt％的醇酸树脂，6wt％的
环烷烃系石油溶剂，1wt％的聚甘油脂肪酸酯和1wt％的聚氧乙烯蓖麻
油很好地混合和分散。将获得的颜料分散体和5wt％的发动机润滑油，
4.9wt％的链烷烃系石油溶剂和0.1wt％的dl-α-生育酚混合以制备油
相，和将这样制备的油相引入到乳化剂中。在搅拌元件旋转的情况
下，将61wt％离子交换水，5.7wt％甘油和0.3wt％硫酸镁的混合溶液(水
相)渐渐滴入油相中。以此方式，继续乳化直到获得所需的粘度，因
此获得模版印刷用乳化油墨。
实施方案2
按照和第一个实施方案相同的方式，获得第二个实施方案的模版
印刷用乳化油墨，只是组成的区别如下表1所示。
实施方案3
按照和第一个实施方案相同的方式，获得第三个实施方案的模版
印刷用乳化油墨，只是组成的区别如下表1所示。
对比例
按照和第一个实施方案相同的方式，获得对比例的模版印刷用乳
化油墨，只是组成的区别如下表1所示。
表1
实施方案1
实施方案2
实施方案3
对比例
油
相
酞菁绿
5.0
5.0
5.0
5.0
|
醇酸树脂
10.0
10.0
10.0
10.0
发动机润滑油
5.0
5.0
5.0
5.0
环烷烃系石油溶剂
6.0
6.0
6.0
6.0
链烷烃系石油溶剂
4.9
4.997
4.95
5.0
聚甘油脂肪酸酯
1.0
1.0
1.0
1.0
聚氧乙烯蓖麻油
1.0
1.0
1.0
1.0
dl-α-生育酚
0.1
-
-
-
dl-δ-生育酚
-
0.003
0.05
-
水
相
离子交换水
61.0
61.0
61.0
61.0
甘油
5.7
5.7
5.7
5.7
硫酸镁
0.3
0.3
0.3
0.3
将第一个到第三个实施方案和对比例的模版印刷用乳化油墨放
置在各自的容器中，和在70℃下贮存约二十天。以目测评价每个油
墨的外观。根据本发明第一个到第三个实施方案的油墨，它们包括生
育酚，处于良好的状态，而在不包括生育酚的对比例油墨中，部分油
墨分离成油相和水相。
从以上例子可以理解，通过向模版印刷用W/O乳化油墨中加入生
育酚，可以防止包含在油相中树脂等物质的氧化和改进油墨的贮存稳
定性。