无溶剂热硬化感光塞孔油墨 【技术领域】
本发明系关于印刷电路版制程中，凿孔贯通之后续埋孔程序所使用的塞孔油墨。背景技术
近年来由于无线电手机及笔记本型电脑快速普及，一般消费者对于电子产品轻、薄、短、小的要求也是与日俱增。电子产品基于这个趋势的发展之下，尤其与电子产业密切相关的印刷电路版业，也被迫纷纷朝向轻、薄、短、小这个方向推进发展，因此、多层印刷电路版已成为现今印刷电路版业的主流。此一发展趋势在无线电手机的发展上尤为显著，因此使用增层法的印刷电路版制程更成为此一产品的主流。但无论多层版或增层法印刷电路版制程中，都无可避免的使用凿孔贯通及后续的埋孔程序，如图1所示，为公知的印刷电路版中，由凿孔贯通所形成的通孔(via)结构示意图，其中包括：基板(substrate)10；该基板10以凿孔贯通以形成通孔(via)20；该基板10的通孔壁上形成镀铜环(copperring)21，该基板10上形成电路图案层30。
很有趣的是，印刷电路版制程之埋孔程序，是一个看似简单的程序，但是在目前业界竟然存在着一个难于克服地问题。这是因为在埋孔这一制程中，一般都是使用一塞孔油墨40进行该埋孔程序，在此埋孔程序中当然希望该塞孔油墨40于硬化之后，必须是饱满而无空洞的，如图2所示，而且其与周围的镀铜环21形成的圆柱体两端的表面必须是平坦41的，这样才不至于造成后续制程的问题。但是在实际操作的制程中却不是如此，于硬化之后常常于塞孔油墨40上方发现有凹陷42的现象产生，如图3所示，这是由于现有的市售塞孔油墨在配方设计上仍有缺陷存在，无法达到以上所述的平坦、无空洞的条件。
目前市售使用于印刷电路版制程的埋孔程序的塞孔油墨，如果以溶剂的添加与否来区分，可分为无溶剂型及微量溶剂型这两类。在一些要求不高的印刷电路版制程中，甚至也有利用市售的抗焊绿漆作为塞孔油墨之用的，其中抗焊绿漆中的溶剂含量往往高达25％。由于溶剂在后续的烘烤热硬化过程中会挥发掉，留存于通孔中的油墨则因此而产生体积收缩，因此可以想见的是溶剂的存在，对于塞孔的良窳是会有关键性的影响。当塞孔油墨中的溶剂含量不高时，此一体积收缩所造成的问题还算小，比较明显的是硬化后塞孔油墨的两端会有凹陷的现象，如图3所示。更严重的是当塞孔油墨中溶剂含量过高时，则很容易形成空爆、爆孔及油墨空洞等问题。
经由以上的叙述，可以推论无溶剂塞孔油墨应较含溶剂的塞孔油墨为优，且溶剂含量越高、则后续热烘烤所可能发生的问题性也越多。因此、如要撤底解决于后续热烘烤所产生的问题，无溶剂的塞孔油墨是必须发展的方向。但即便是现有商品化的无溶剂塞孔油墨，仍然存在着若干问题，使得制程效率仍然无法有效提高。其中最明显的问题，就是塞孔油墨于热硬化过程中，会发生垂流。由于塞孔油墨热硬化须在高温(例如150℃)下进行，此时尚未硬化的塞孔油墨40粘度并不高，在地心引力的影响下，它会在顺着直立放置的印刷电路版10，缓慢流出通孔之外，如图4所示，这样就造成通孔上缘无油墨覆盖，而下缘则覆盖过多油墨的现象。发明内容
本发明的目的，即为了针对以上的塞孔油墨问题，本发明提供一种无溶剂热硬化感光塞孔油墨，以对印刷电路版制程的埋孔程序提出一个有效的解决方案。本发明的一种无溶剂热硬化感光塞孔油墨，其成份包括：
一种或多种的液态环氧树脂；
一种或多种的阳离子光起始剂；
一种或多种的非碱性的环氧树脂树脂热硬化剂；
一种或多种的无机填充物，系为可选择性适量的加入，用以调节其电气绝缘性、耐酸性、流变性等物理特性；
一种或多种的有机物性辅助剂，系可选择性适度加入以达到所需要塞孔油墨的加工特性。
另外本发明的另一目的，即提供一种使用无溶剂热硬化感光塞孔油墨以填塞通孔的方法，包括：
提供一欲填塞通孔的印刷电路板；
印刷一无溶剂热硬化感光塞孔油墨，以填入所需填塞的通孔中；
曝光该印刷电路板上的塞孔油墨两端，以形成塞孔油墨两端保护硬膜；以及
热烘烤以硬化该塞孔油墨填塞通孔。
从下面的描述连同附图可以更清楚地了解本发明的这些及其它目的和优点。附图说明
图1为公知的印刷电路版中，由凿孔贯通所形成的通孔(via)结构示意图。
图2为埋孔程序中塞孔油墨于硬化之后的示意图。
图3为塞孔油墨上方凹陷的示意图。
图4为通孔上缘无油墨覆盖，而下缘则覆盖过多油墨示意图。
图5A-C为本发明的无溶剂热硬化感光塞孔油墨，以填塞通孔方法的实施例示意图。
图6为本发明的无溶剂热硬化感光塞孔油墨，以填塞通孔流程示意图。
图7为阳离子光起始剂的三芳基硫和六氟化锑混合盐(MixedTriarylsulfonium Hexafluoroantimonate Salts)分子结构图。
图8为阳离子光起始剂的三芳基硫和六氟化磷混合盐(MixedTriarylsulfonium Hexafluorophosphate Salts)分子结构图。图中，
基板(substrate) 10 通孔(via) 20
镀铜环 21 电路图案层 30
塞孔油墨 40 塞孔油墨表面平坦41
塞孔油墨表面凹陷42
【具体实施方式】
本发明所提供的无溶剂热硬化感光塞孔油墨，其主要成份及其组成比例(以环氧树脂为100份)如下：
一种或多种的液态或非液态环氧树脂包含：
双酚A、双酚F、可溶可溶酚醛(Phenol Novolac)、甲酚-可溶酚醛及其他杂环类环氧脂；若该环氧树脂成份组成量可依实际需求而定，且可以100份为基准，用以计算其他成份组成比例。
一种或多种的阳离子光起始剂，包含：鎓盐或像是三芳基硫和六氟化锑混合盐(Mixed Triarylsulfonium Hexafluoroantimonate Salts)或三芳基硫和六氟化磷混合盐(Mixed TriarylsulfoniumHexafluorophosphate Salts)，其分子结构如图7与图所示，若以该环氧树脂成份组成量为100份为基准时，该阳离子光起始剂的组成量为0.5-20份。
一种或多种的非碱性的环氧树脂树脂热硬化剂，包含：多酚醛树脂(Phenol-Formaldehyde resins)尿醛树脂(Urea-Formaldehyde resins)酸酣(Anhydride)、和蜜胺甲醛树酯(Melamine-Formaldehyde resins)，若以该环氧树脂成份组成量为100份为基准时，该非碱性的环氧树脂树脂热硬化剂的组成量为5-100份。
一热反应催化剂，系为可选择性加入之一非碱性的热反应催化剂，用以缩短热烘烤时间，若以该环氧树脂成份组成量为100份为基准时，该催化剂的组成量约为0-5.0份。
一种或多种的无机填充物，为可选择性加入适量的如二氧化矽、硫酸钡、滑石粉等等，以调节其电气绝缘性、耐酸性、流变性等物理特性，若以该环氧树脂成份组成量为100份为基准时，该无机填充物的组成量约为0-200份。
一种或多种的有机物性辅助剂，系可选择性适度加入以达到所需要塞孔油墨的加工特性可为消泡剂、流平剂、流变助剂、或染料等，其中以该环氧树脂成份组量为100份为基准时，该有机物性辅助剂的组成量约为0-50份。
本发明另提供一种使用无溶剂热硬化感光塞孔油墨，以填塞通孔方法的实施例，如图6所示，包括下列步骤：
提供一欲填塞通孔的印刷电路板；
印刷一无溶剂热硬化感光塞孔油墨，以填入所需填塞的通孔中；
曝光该印刷电路板上的塞孔油墨两端，以形成塞孔油墨两端保护硬膜；以及
热烘烤以硬化该塞孔油墨填塞通孔。
本发明填塞通孔方法，可于印刷电路板10上以一般网版印刷的方式，将该无溶剂热硬化感光塞孔油墨40填入所需填塞的通孔20中，如图5A所示，然后将该印刷电路板10置于一般抗焊绿漆感光用的7KW紫外线曝光机中，以曝光能量300-2000MJ/cm2短暂曝光。如此、无溶剂热硬化感光塞孔油墨的两端表面，将会形成厚度大于50μ的硬膜(约为1/5印刷电路板的厚度)，如图5B所示，这无溶剂热硬化感光塞孔油墨40两端的硬膜42可以保护通孔内尚未硬化的塞孔油墨40。而且如果曝光能量过低时，则塞孔油墨两端保护硬膜厚度不足，容易于热烘烤时破裂，而失去其阻塞功能。如果曝光能量太高，则表面树脂容易焦化，因而降低其机械强度，所以经由发明人的反覆试验及研究发现该紫外线曝光机的曝光能量以300-2000mJ/cm2为最佳实施，以形成硬膜43保护通孔内尚未硬化的塞孔油墨40，使其不致如现有技术的塞孔油墨在热硬化过程中，会因粘度过低而流出。
紫外线曝光形成塞孔油墨两端保护硬膜43之后，再以热烘烤进行第二段的热硬化制程。热烘烤硬化的处理温度，以100-260℃间为最佳实施，其中如此形成的塞孔油墨40在硬化后，表面平坦，内部饱实，且无空爆或爆孔之虑。该热硬化制程的烘烤时间则以至少不低于3分钟为佳，如图5C所示。对于多层版或增层法印刷电路版制程效率的提升，有极大帮助。
以上所述者，仅为本发明的较佳实施例而已，非为用以限定本发明的实施，所以凡依本发明的精神，所作的变化或修饰，皆应涵盖在以下本案的权利要求范围内。