用于有害气体的净化方法和净化剂 【发明背景】
1.发明领域
本发明涉及一种净化含有作为有害成分的有机硅化合物的有害气体的方法和所用的净化剂，该有机硅化合物用通式表示：CH2CH-SiR3、CH2CH-Si(OR)3、CH2CHCH2-SiR3或CH2CHCH2-Si(OR)3，其中R是饱和烃基团或芳族化合物基团。尤其是本发明涉及一种用于净化含有上述有机硅化合物的有害气体的干法净化方法和所用的净化剂，其中有害气体是由半导体等的生产过程中释放出来的。
2.相关技术描述
近年来，铜膜线路材料得到了很大的发展，作为一种新的线路材料，其由于具有低电阻和高电子迁移阻力，正逐渐取代由铝膜或铝合金膜的线路材料。电镀、喷镀、CVD(化学气相沉积)等形成铜膜地方法已得到实际应用。随着向设备的三维趋势和线路材料的多层趋势的持续发展，对薄膜的平滑度要求越来越高。因此，希望CVD方法在制备薄膜上的技术优势能够制作可满足逐步覆盖和制备0.13μm或更薄的设计规格要求的薄膜。
针对通过CVD方法制备铜膜，已对在高温下将任何不同的固体CVD原料升华、并在气相下输送到半导体生产设备的方法进行了研究和调查。然而这个方法的缺陷是：气相供给量太小和薄膜形成率低，难以取得商业上的成功。尽管如此，近年来，将CVD原料以液体的形式如六氟乙酰丙酮-铜乙烯基三甲基硅烷[(CF3CO)2CHCu·CH2CHSi(CH3)3]或六氟乙酰丙酮-铜烯丙基三甲基硅烷[(CF3CO)2CHCu·CH2CHCH2Si(CH3)3]制备薄膜取得了进展，其薄膜的形成率已得到改善，达到了商业化的水平。因此，已开始采用上述的六氟乙酰丙酮-铜络合物来制备铜膜。
所述CVD原料已被分别应用于半导体生产过程中，且其随后以含有乙烯基团的有机硅化合物如乙烯基三甲基硅烷和烯丙基三甲基硅烷的形式排出到生产线外。由于其高毒性，需在排入大气之前将该有机硅化合物净化。然而，到目前为止，还没有关于净化含有有机硅化合物的有害气体的有效方法的报道。现在净化含有有机硅化合物的有害气体的净化方法有：湿法净化方法，其包括在涤气瓶中吸收分解该气体；干法净化方法，其包括将该气体与活性炭或无机化合物基的多孔附着剂相接触；燃烧净化方法，其包括将有害组分导入燃料如丙烷的火炬中，使其进行燃烧。但湿净化法和燃烧净化方法都有下面描述的缺点。
特别地，湿法净化方法的缺点是：受到净化设备复杂、庞大的缺点的限制，且除此之外，由于有机硅化合物不溶于水，还未发现合适的吸收液。燃烧净化方法的缺点是：即便在未处理有害气体时的等待时间里，必须保持燃烧状态，能源费用大幅提高，且除此之外，还向大气中排放大量的二氧化碳气体。
另一方面，干法净化方法尽管有只需简单净化设备和无需燃料如丙烷的优点，但目前还没有具有很好的净化能力(单位净化剂净化有机硅化合物的能力)的净化方法。发明概述
鉴于此，本发明的一个目的是提供一种净化方法，其借助一种对含有如乙烯基三甲基硅烷的有机硅化合物的有害气体具有很好的净化能力的干法净化工艺。所述的化合物通式为：CH2CH-SiR3，CH2CH-Si(OR)3，CH2CHCH2-SiR3或CH2CHCH2-Si(OR)3，其中R是饱和烃基团或芳族化合物基团。
本发明的另一个目的是提供用于此的一种净化剂。
本发明的其他目的很容易从下面所公开的说明书内容中表现出来。
为解决上述现有技术中存在的问题，本发明人进行了深入的研究和开发，发现包括附着有溴、碘、金属溴化物或金属碘化物的活性炭的净化剂在干体系净化中，净化含有上述有机硅化合物的有害气体时表现出很好的净化能力。本发明是基于上述的发现和信息而完成的。
也就是说，本发明涉及净化有害气体的方法，其包括将含有作为有害成分的有机硅化合物与含有活性炭的净化剂接触，该有机硅化合物的通式为CH2CH-SiR3、CH2CH-Si(OR)3、CH2CHCH2-SiR3或CH2CHCH2-Si(OR)3，其中R是饱和烃基团或芳族化合物基团；该活性炭附着有至少一种选自溴、碘、金属溴化物和金属碘化物的物质。
另外，本发明所提到的净化剂含有附着有至少一种选自溴、碘、金属溴化物和金属碘化物的物质的活性炭，其目的是净化含有作为有害成分的有机硅化合物的有害气体，该有机硅化合物的通式为：CH2CH-SiR3、CH2CH-Si(OR)3、CH2CHCH2-SiR3或CH2CHCH2-Si(OR)3，其中R是饱和烃基团或芳族化合物基团。优选实施方案的描述
将本发明的净化剂和净化方法都分别用于有害气体的净化，该有害气体包含在气体如氮气、氩气、氦气和氢气的气体中，并且含有作为有害成分的有机硅化合物，该有机硅化合物的通式为：CH2CH-SiR3、CH2CH-Si(OR)3、CH2CHCH2-SiR3或CH2CHCH2-Si(OR)3，其中R是饱和烃基团或芳族化合物基团。本发明的净化剂包含附着有至少一种选自溴、碘、金属溴化物和金属碘化物的物质的活性炭。本发明的净化方法包括将上述有害气体与上述净化剂相接触。
针对本发明所要净化的气体，由通式CH2CH-SiR3表示的有机硅化合物的例子包括：CH2CH-Si(CH3)3、CH2CH-Si(C2H5)3和CH2CH-Si(C6H5)3；通式CH2CH-Si(OR)3表示的有机硅化合物包括：CH2CH-Si(OCH3)3、CH2CH-Si(OC2H5)3、CH2CH-Si(OC6H5)3和CH2CH-Si(OC6H4Cl)3。
通式CH2CHCH2-SiR3表示的有机硅化合物包括：CH2CHCH2-Si(CH3)3、CH2CHCH2-Si(C2H5)3和CH2CHCH2-Si(C6H5)3；通式CH2CHCH2-Si(OR)3表示的有机硅化合物包括：CH2CHCH2-Si(OCH3)3、CH2CHCH2-Si(OC2H5)3、CH2CHCH2-Si(OC6H5)3和CH2CHCH2-Si(OC6H4Cl)3。这里一个分子中的R是饱和烃基团或芳族化合物基团，各个基团彼此相同或不相同。
本发明对所用的净化剂中的活性炭没有特殊限定，只要具有高附着能力和用作净化剂所需的粒径即可。一般地，活性炭的比表面积在700～2500m2/g的范围内，且粒径与筛子中4～32目的孔径相近。适宜的活性炭有煤基活性炭、炭基活性炭和椰子壳基活性炭，其中椰子壳基活性炭尤其适合。
本发明净化剂所用的金属溴化物包括溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化钙、溴化锶、溴化锰、溴化铁、溴化钴、溴化镍、溴化铜、溴化锌、溴化铝、和溴化锡。净化剂中的金属碘化物包括碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化镁、碘化钙、碘化锶、碘化锰、碘化铁、碘化钴、碘化镍、碘化铜、碘化锌和碘化锡。
在本发明中，经常用到任何上述的溴、碘、金属溴化物和金属碘化物单独以附着在活性炭中的形式存在，但也可以与至少另一种结合以上述形式存在。在任何上述的两种情况中，附着在活性炭中的物质的量通常每种是基于活性炭重量的0.1～20wt％，优选0.2～10wt％。当含量低于0.1wt％时，不能保证具有很好的净化能力；当含量高于20wt％时，可以保证很好的净化能力，但具有如此高含量上述物质的净化剂难以制备。
这里对将任何上述溴、碘、金属溴化物和金属碘化物附着在活性炭中的方法没有任何限制，只要是将任何这些物质均匀地附着于其中的方法即可。适宜的方法例如有：一种包括将任何这些物质溶解在水或有机溶剂中，用得到的溶液浸渍活性炭，然后干燥的步骤的方法；一种包括将任何这些物质溶解在水或有机溶剂中所形成的溶液在搅拌下喷洒到活性炭上，然后干燥的步骤的方法；以及其它类似的方法。这样的净化剂在干燥情况下表现出很好的净化能力，但其可能含有基于净化剂总量的最高为5wt％的湿度。
本发明的净化剂通常填充在用于净化有害气体的净化柱中，所以可将其用于固定床中，但其也可以用于移动床中。净化剂在净化柱中的堆积密度随净化剂的形状和制备方法而变，其范围一般为0.4～2.0g/ml。净化处理通常是通过将含有前述作为有害成分的有机硅化合物的有害气体通过装有净化剂的净化柱，使有害气体与净化剂接触来实现的。
因为本发明在净化过程中不特别需要为净化而加热或冷却，所以需净化处理的有害气体与净化剂接触的温度一般为100℃或更低，优选为室温左右，即10～50℃。一旦开始净化，就会发现温度可能升高10～40℃，但不用担心这种不正常的放热现象。
对净化时的压力没有特别要求，但通常为大气压。也可以在减压或例如0.1MPa/cm2.G的压力下操作净化系统。
应用本发明净化方法的有害气体可以是干燥的，或是潮湿的，只要其不会凝结成露珠。
本发明的净化方法对包含在有害气体中的有机硅化合物的浓度和流速没有特别要求。然而，通常相应较高的有机硅化合物浓度，流速一般设定在较低的水平上。有机硅化合物的浓度一般为1％或更低，但也可以处理有机硅化合物浓度高于1％的有害气体。通常，本发明所处理的有害气体含有氮气、氩气、氦气、氢气或其它气体等载气和有机硅化合物，当载气中含有氢气时，所处理的气体中氢气的浓度通常限制在50％或更低，优选20％或更低。当氢气浓度高于50％时，与净化剂接触时，有可能产生溴化氢或碘化氢的危险。
净化柱是依据需要处理的有害气体的流速、作为有害成分的有机硅化合物的浓度等因素来设计的。一般地，当有机硅化合物的浓度相对较低，为0.1％或更低时，要处理的气体的空塔线速度(LV)设定在0.5～50cm/sec；浓度在0.1～1％之间时，LV设定为0.05～20cm/sec；对1％或更高的较高浓度，LV最大为10cm/sec。
从对净化有害气体的方法和所用的净化剂的作用效果和优点的总结，发现已经可能通过采用干法净化方法实用地净化含有作为有害成分的有机硅化合物的有害气体，所述有机硅化合物的通式为CH2CH-SiR3、CH2CH-Si(OR)3、CH2CHCH2-SiR3或CH2CHCH2-Si(OR)3，其中R是饱和烃基团或芳族化合物基团。
下面参照对比例和实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。实施例1
《净化剂的制备》
将1000g活性炭(Takeda Chemical Industries，Ltd.生产，商品名″Sirasagi G2C″)放入10g溴化铜在1000ml水中的溶液中均匀浸渍，然后将浸渍后的活性炭在50℃下干燥16小时，得到净化剂，该净化剂中溴化铜与活性炭的重量比为1.0％，湿度为1.2wt％。
《净化实验》
将所制的净化剂堆积在一个内径为20mm的石英玻璃净化柱中，堆积体积为31.4ml。然后在20℃、于大气压下以470ml/min的流速(空塔线速度为2.5cm/sec)通入含有4200ppm以乙烯基三甲基硅烷作为有害成分的气体，且该气体包含于干燥氮气中。在净化过程中，从净化柱出口对气体进行取样，并在所需时间内(有效处理时间)用红外吸收光谱测试仪(检测下限为1ppm)来检测乙烯基三甲基硅烷。从测定结果确定净化能力，即每升净化剂所除去的乙烯基三甲基硅烷气体的体积(L)。结果见表1。实施例2～4
分别用2.5g、5.0g和50g溴化铜代替10g溴化铜按照实施例1同样的制备过程制备三种净化剂，每种净化剂的湿度均在0.5～1.5wt％之间。然后用这三种净化剂代替实施例1中的净化剂分别进行与实施例1相同的净化实验，结果见表1。实施例5～7
采用与实施例1相同的实验方法，只是作为有害成分的乙烯基三甲基硅烷的浓度分别是200ppm、1000ppm和9000ppm，结果见表1。实施例8～33
重复实施例1的净化剂制备过程，分别用溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化钙、溴化锶、溴化锰、溴化铁、溴化钴、溴化镍、溴化锌、溴化铝和溴化锡、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化镁、碘化钙、碘化锶、碘化锰、碘化铁、碘化钴、碘化镍、碘化铜、碘化锌和碘化锡来代替溴化铜，制备26种净化剂。每种净化剂的湿度均在0.5～1.5wt％范围内。然后用上述制备的净化剂取代实施例1中的净化剂分别进行与实施例1相同的净化实验，结果见表1。实施例34和35
重复实施例1的净化剂制备过程，用溴和碘代替溴化铜，所用溶剂用乙醇代替水，来制备2种净化剂。每种净化剂的湿度在0.5～1.5wt％范围内。然后用这两种净化剂取代实施例1的净化剂分别进行与实施例1相同的净化实验。结果见表1。实施例36～39
分别用乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和烯丙基三苯基硅烷代替乙烯基三甲基硅烷作为有害成份进行净化实验，净化过程与实施例1相同，结果见表1。对比例1
用未附着任何溴、碘、金属溴化物和金属碘化物的活性炭(TakedaChemical Industries，Ltd.生产，商标名″Sirasayi G2C″)作为净化剂，并按与实施例1相同的方式进行净化实验。对比例2～5
用未附着任何溴、碘、金属溴化物和金属碘化物的活性炭(TakedaChemical Industries，Ltd.生产，商标名“Sirasayi G2C”)作为净化剂，分别用乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和烯丙基三苯基硅烷代替乙烯基三甲基硅烷作为有害成分进行净化实验，实验方法与实施例1相同，结果见表1。
表1有害成分 浓度 (ppm) 附着在活 性炭中的 化合物 溶剂附着率 (％) 净化能力(L/L净化剂)实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25实施例26实施例27实施例28实施例29实施例30实施例31实施例32实施例33实施例34实施例35实施例36实施例37实施例38实施例39对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5 VTMeS VTMeS VTMeS VTMeS VTMeS VTMeS VTMeS VTMeS VTMeS VTMeS VTMeS VTMeS VTMeS VTMeS VTMeS VTMeS VTMeS VTMeS VTMeS VTMeS VTMeS VTMeS VTMeS VTMeS VTMeS VTMeS VTMeS VTMeS VTMeS VTMeS VTMeS VTMeS VTMeS VTMeS VTMeS VTMeoxS AyTMeS AyTMeoxS AyTPhyS VTMeS VTMeoxS AyTMeS AyTMeoxS AyTPhyS 4200 4200 4200 4200 200 1000 9000 4200 4200 4200 4200 4200 4200 4200 4200 4200 4200 4200 4200 4200 4200 4200 4200 4200 4200 4200 4200 4200 4200 4200 4200 4200 4200 4200 4200 4200 4200 4200 4200 4200 4200 4200 4200 4200 溴化铜 溴化铜 溴化铜 溴化铜 溴化铜 溴化铜 溴化铜 溴化锂 溴化钠 溴化钾 溴化镁 溴化钙 溴化锶 溴化锰 溴化铁 溴化钴 溴化镍 溴化锌 溴化铝 溴化锡 碘化锂 碘化钠 碘化钾 碘化镁 碘化钙 碘化锶 碘化锰 碘化铁 碘化钴 碘化镍 碘化铜 碘化锌 碘化锡 溴 碘 溴化铜 溴化铜 溴化铜 溴化铜 - - - - - 水 水 水 水 水 水 水 水 水 水 水 水 水 水 水 水 水 水 水 水 水 水 水 水 水 水 水 水 水 水 水 水 水 乙醇 乙醇 水 水 水 水 - - - - - 1.0 0.25 0.5 5.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 - - - - - 34.7 36.5 34.8 33.6 16.0 26.1 45.0 28.9 26.7 29.4 28.1 20.1 19.1 30.8 35.2 35.6 30.1 25.1 18.7 24.1 25.6 26.3 30.5 19.2 18.3 17.6 28.8 30.8 31.7 27.8 28.5 23.2 21.0 29.9 40.7 36.8 36.5 37.7 38.1 4.4 3.8 3.9 3.8 4.5[注释]VTMeS：乙烯基三甲基硅烷VTMeoxS：乙烯基三甲氧基硅烷AyTMeS：烯丙基三甲基硅烷AyTMeoxS：烯丙基三甲氧基硅烷AyTPhyS：烯丙基三苯基硅烷