基于原酸酯的表面活性剂及其制备和应用 本发明涉及一种新型的基于原酸酯的表面活性剂，其中憎水部分和亲水部分通过原酸酯键联成分子。这些表面活性剂在碱性溶液中是稳定的，但在酸性溶液中易于水解，生成没有表面活性的产物。
表面活性剂用于各种各样应用场合和方法，但一旦它们的任务结束后，它们的存在常常是不希望的。从环境的观点看，如果最终在环境中存在的产物易于降解，无论是生物降解还是其他方法降解，这都有很大好处。此外，因为表面活性剂有生成乳化液和分散液的能力，在大多数情况下这是使用它们的主要原因，从而表面活性剂使憎水物质从各种工业过程得到的废水中分离出来变得困难。
为了改进表面活性剂的降解性，从而使憎水物质从废水中的分离变得更容易，在EP-A1-0742177和EP-A1-0742178中提出使用可解的基于醛的表面活性剂和基于酮的表面活性剂。含有缩醛键联的表面活性剂在碱性溶液中是稳定的，而在酸性溶液中被水解。基于缩醛的表面活性剂也在EP-A3-0054366中公开。
但是，与原酸酯相比，对于缩醛来说，为了使水解完全，需要降低pH值，延长反应时间。这样会使化学品的耗量更大，因此排放到污水处理场的水相有不能接受地低pH值，或者如果废水被中和，则生成更大数量的盐。而且，仅可商业购得少数几种长链醛类，因此可能制得的基于缩醛的表面活性剂的范围有限。此外，醛类比相应的醇类更难生产，所以更贵。
原酸酯表面活性剂已在EP-A1-564402中公开，其中基于原酸酯的团用于非离子型表面活性剂的封端。制得的产品是低泡的，例如可用于机器洗碟和瓶清洗。但是，这些产品仅从更好的降解性得到有限的好处，因为水解步骤将生成仍具有表面活性的化合物。
本发明的目的是提供至少象传统类型表面活性剂一样有良好乳化能力和分散能力的表面活性剂，此外它们容易分解和更容易生物降解。它们的降解产物还应是环境友好的，而且没有任何实质的表面活性。此外，这类新型表面活性剂应易于生产。令人吃惊的是，现已发现，基于下式原酸酯的表面活性剂或通过原酸酯的任何游离羟基缩合得到的二缩物或聚缩物显示出上述这些性质式中，R为氢或C1-C7脂族基；R1为氢或C1-C5烷基、优选R1为C1-C4烷基；A1为C2-C4烯氧基，乙烯氧基的数目至少为烯氧基总数的50％；n1为1-30、优选2-25；R2为C5-C22脂族基、优选C8-C22脂族基；A2为C3-C4烯氧基；n2为0-30、优选0-20；其条件是，R2为C5-C9脂族基时、n2至少为1、优选至少2；R3选自(A1)n1R1、(A2)n2R2和C1-C6烷基、优选C1-C4烷基；其中A1、n1、R1、A2、n2和R2有上述相同的含义。为了增强分子的亲水部分，A1基团可仅由乙烯氧基组成。
式Ⅰ的表面活性剂有良好的乳化能力和分散能力，优选用于快速可清除性具有好处的应用场合，例如硬质表面清洗、脱油墨、粘胶处理、灭菌以及用于纤维和织物加工，例如染色和净洗。它们也是低泡的，在许多应用场合低泡是一个优点。当用于硬质表面的清洗时，它们显示出与传统的表面活性非离子型烯化氧加合物可比的或更好的效果。这类表面活性剂的乳化能力进一步被一种杀虫剂乳化液配方证明。这种配方具有与传统类型优化非离子型乳化剂制得的配方可比的稳定性。
通过降低pH值和升高温度，可促进基于原酸酯的表面活性剂的分解达到高的程度。在较低的pH值下，例如在pH值为5下，原酸酯也可用作乳化剂／分散剂，如果过程足够快，因此在相同的pH值下分解。当在相同条件下与缩醛基表面活性剂的分解比较，基于原酸酯的表面活性剂的分解迅速得多。分解得到没有表面活性剂能力的、即不生成乳化液的降解产物，这一点在实施例12中被证明。本发明的原酸酯的快速清除性在需要从水相中分离油相的应用场合中是特别有好处的，例如在清洗硬质表面时生成的乳化液的处理中和在脱油墨和纺织品加工中对于废水的处理。
本发明还涉及一种生产基于原酸酯的表面活性剂的方法，其中低分子量原酸酯用作原料。这些低分子量原酸酯与憎水的组分-为一种醇，和优选一种端封的亲水组分，优选为聚环氧乙烷加合物。反应物的摩尔量优选为1-2摩尔亲水组分／摩尔原酸酯和1-2摩尔憎水组分／摩尔原酸酯。
用这一方法制得表面活性的原酸酯，其中憎中部分和亲水部分各自单独地通过原酸酯键连接成分子。
本发明的基于原酸酯的表面活性剂可通过通式(Ⅱ)的原酸酯在一步或几步中与式HO(A1)n1R1和HO(A2)n2R2的反应物反应，同时蒸发式R4OH的醇来生产。通式(Ⅱ)的原酸酯为式中，R有式Ⅰ中相同的含义，R4为C1-G6烷基、优选C1-C4烷基；在式HO(A1)n1R1和HO(A2)n2R2中，R1、R2、A1、A2、n1和n2有式Ⅰ中相同的含义。在式R4OH中，R4有上述相同的含义。反应优选在酸存在下进行，例如在甲烷磺酸、对甲苯磺酸或柠檬酸存在下进行。在反应过程中不断升温，最终达到140-220℃。在反应过程中释放出的醇R4OH逐渐从反应混合物中蒸出。在反应的最后阶段，抽真空以便除去残留数量的醇，从而使反应进行完全。
原酸酯Ⅱ的适合例子为原甲酸甲酯或-乙酯，原乙酸甲酯或-乙酯和其他可商业购得的低分子量原酸酯。
分子的憎水部分可由醇R2OH或其烷氧化物得到。醇可为合成的或天然的。烷基R2的适合例子是2-乙基己基、辛基、癸基、可可烷基、月桂基、油基、菜籽烷基和牛脂烷基。其他适合的烃基R2为羰基合成醇、格尔伯特醇以及有2-4个烷基链中有式CH(CH3)-的基团的甲基取代醇得到的烃基。醇也可被丙氧化或丁氧化。
分子的亲水部分优选由聚乙二醇得到，优选用甲基或乙基封端，其分子量为100-2000。当然，在不同的应用场合中，憎水部分和亲水部分的选择以及它们的相对数量是不同的，以满足特定的亲水亲油平衡、浊点等的需要。
在另一实施方案中，本发明涉及式Ⅰ原酸酯在这样一种方法中的应用，该法包括
a)在本发明的原酸酯的存在下，在pH值为6或6以上、优选7或7
以上，将憎水的组分乳化或分散在水中，
b)低乳化液或分散液的pH值或升高乳化液或分散液的温度，
或两者的组合，从而使乳化液或分散液破乳或破分散，以及
c)从水中分离憎水组分。
表面活性剂通常在pH9或9以上用作乳化剂或分散剂，也可将pH值降到约6。然后按b)处理在步骤a)中表面活性剂使用得到的废水。优选将乳化液或分散液的pH值降到4-6。如果需要，可升高温度，优选升到20-60℃，以便进一步促进分解。在某些情况下，当乳化过程中pH值足够低时，可能升高温度。pH值越低和温度越高，则分解越快。在大多数情况下，在上述环境中降低pH值比升高温度更方便，因为后者常常需要大量的能量输入。
上述方法可用于各种应用场合。一个主要的应用场合为硬质表面的清洗，例如与车辆清洗和贮罐和油桶的清洗有关，其中原酸酯表面活性剂在碱性pH值下用作憎水油泥或憎水液的乳化剂或分散剂。当清洗表面后，废水被酸化，从而表面活性剂被分解。这就使乳化液或分散液破乳或破分散，从而使憎水物质从水相分离出来。
以类似的方式，在脱油墨过程中得到憎水的油墨，由织物染色过程中得到的过量憎水染料以及由织物净洗得到的油泥可用表面活性剂乳化或分散，随后从工艺废水中除去。
原酸酯表面活性剂比相应的传统非离子型表面活性剂还有更好的生物降解性优点。在污水处理装置中处于中性或稍酸性pH值时，原酸酯表面活性剂分解，生成基本上没有表面活性的无毒物质。这些物质比原封不动的表面活性分子更容量生物降解。传统的非离子型表面活性剂与本发明的原酸酯表面活性剂相比(参见实施例14)表明后者更容量生物降解。
用以下实施例进一步说明本发明。
实施例1
在室温下将1．5摩尔C9-C11直链伯醇(Shell公司得到的Dobanol 91)、1．5摩尔二乙二醇单乙基醚乙氧化物(二乙二醇单乙基醚+2摩尔环氧乙烷)、1摩尔原甲酸三乙酯和0．2％(重量)甲烷磺酸混合在一起。将反应混合物的温度逐渐升高，最后，在大约4小时后温度达到150-200℃。连续蒸出反应过程中释放出的乙醇。在反应的最后阶段，抽真空以促进乙醇的除去。收集到总计30．8克乙醇，它对应于理论数量的92％。用1H-NMR分析镏份，而用1H-NMR和13C-NMR分析产物。根据分析结果，没有未反应的原甲酸三乙酯留下。
实施例2
将1．05摩尔2-乙基己醇丙氧化物(2-乙基己醇+13摩尔环氧丙烷)、1．05摩尔二乙二醇单乙基醚乙氧化物(二乙二醇单乙基醚+18摩尔环氧乙烷)、1．0摩尔原甲酸三乙酯和1％(重量)无水柠檬酸混合，然后在实施例1相同的条件下进行反应。蒸出总计10．2克乙醇，它对应于理论数量的92％。进行实施例1相同的分析。未发现未反应的原甲酸三乙酯。
实施例3
将1．5摩尔2-乙基己醇、1．5摩尔平均分子量为550的、单甲基保护的聚乙二醇、1摩尔原甲醇三乙酯和0．2％(重量)甲烷磺酸混合。进行实施例1相同的步骤。收集到总计18．2克乙醇，它对应于理论数量的98％。进行实施例1相同的分析。未发现未反应的原甲酸三乙酯。根据NMR分析结果，70％以上的产物由以下规定的三种表面活性组分组成。未取代的乙氧基的数目用X表示，2-乙基己基的数目用Y表示和端封的聚氧乙烯基的数目用Z表示。
组分数目 X Y Z 1 2 3 1 0 0 1 2 1 1 1 2
实施例4
步骤与实施例1相同，不同的是2-乙基己醇+2．4摩尔环氧丙烷和平均分子量为550的、单甲基保护的聚乙二醇分别用作憎水组分和亲水组分。进行实施例1中相同的分析。未发现未反应的原甲酸三乙酯。
实施例5
步骤与实施例1相同，不同的是正辛醇和平均分子量为350的单甲基保护的聚乙二醇分别用作憎水组分和亲水组分。进行实施例1中相同的分析。未发现未反应的原甲酸三乙酯。
实施例6
将0．152摩尔十六醇、0．152摩尔平均分子量为250的、单甲基保护的聚乙二醇、0．101摩尔原甲酸三乙酯和0．15％(重量)无水柠檬酸混合在一起。在30分钟内将反应混合物的温度从22℃逐渐升高到155℃。连续蒸出在反应过程中释放出的乙醇。当温度达到155℃时，将压力缓慢降到3毫巴，并保持20分钟，以便促进乙醇的除去。收集到总计13．7克乙醇，它对应于理论数量的99％，用1H-NMR和13C-NMMR分析产物。根据分析结果，没有未反应的原甲酸三乙酯留下，60％的产物混合物由三种对应于实施例3的表中规定的表面活性组分组成。
实施例7
步骤与实施例6相同，不同的是2-乙基己醇+2摩尔环氧丙烷和平均分子量为550的、单甲基保护的聚乙二醇分别用作憎水组分和亲水组分。进行实施例6中相同的分析。未发现未反应的原甲酸三乙酯。
实施例8
步骤与实施例6相同，不同的是C9-C11直链伯醇(由Shell公司得到的Dobanol 91)和平均分子量为470的、单甲基保护的聚乙二醇分别用作憎水组分和亲水组分。进行实施例6中相同的分析。未发现未反应的原甲酸三乙酯。
实施例9
用在OECD试验301D中描述的“密封瓶试验”来研究实施例1描述的基于原酸酯的表面活性剂的生物降解性。28天后该表面活性剂达到82％生物降解，因此分类为易于生物降解的。
实施例10
为了评价含有本发明基于原酸酯的表面活性剂的配方的清洗效果，使用以下的试验：将涂有C14标记的三油精(由Amersham公司得到的三油酸甘油酯)的氧化铝板(41×15毫米)放在夹具中，并在涤垢仪中用以下方法洗涤：使夹具以50转／分的速度来回通过表面活性剂溶液5分钟。试验在20和40℃下进行，使用下表中的配方Ⅰ、Ⅱ、和Ⅲ，其中Ⅰ为一种含有传统的非离子型表面活性剂的参考配方。使用前，配方都用自来水按1∶100稀释。清洗步骤以后，将夹具浸入20℃的自来水中5秒。
组分 配方Ⅰ ％(重量)组分 配方Ⅱ ％(重量)组分 配方Ⅲ ％(重量)组分C9-C11醇+4EO 5 - -实施例4的原酸酯混合物 - 5 -实施例7的原酸酯混合物 - - 5辛亚氨基二丙酸酯 2．8 2．8 2．8焦磷酸四钾 6 6 6偏硅酸盐 4 4 4水 余量 余量 余量
将氧化铝板转移到装有能溶解脂肪的闪烁液(Vltima Gold，来自Packard公司)的小玻璃瓶中，然后在3000转／分下振动20分钟。从小瓶中取出氧化铝板，在闪烁分析仪中(Tricarb 1900CA，来自Packard公司)分析该液体的放射性。作为与未按上述步骤洗涤的经涤覆的板相比洗去脂肪的百分率，报导试验结果。
配方 20℃下洗去脂肪率％ 40℃下洗去脂肪率％ⅠⅡ 57．9 87．6 85．0 79．6Ⅲ 84．2 91．2
这一实施例表明，原酸酯表面活性剂象作为参考的非离子型表面活性剂一样为硬质表面的良好清洗剂。
实施例11
通过接触角测量来评价本发明基于原酸酯的表面活性剂的润湿能力。
试验溶液为实施例10中使用的配方Ⅰ(参考)、Ⅱ和Ⅲ。配方未经稀释使用。使用Rame-Hart NRL C．A．量角仪对憎水的聚合材料(由AmericanCan Company得到的Parefilm PM-992)测量接触角。在1分钟以后进行测量，每一数值为10次测量的平均值。结果列入下表。
配方 1分钟后的接触角(°) Ⅰ 35．8 Ⅱ 35．3 Ⅲ 34．4
结果表明，本发明的基于原酸酯的表面活性剂的润湿能力与参考化合物的润湿能力是可比的。
实施例12
比较了实施例1生产的基于原酸酯的表面活性剂，原酸酯末端保护的表面活性剂和基于缩醛的表面活性剂在不同pH值下的乳化能力。
在所有实验中使用的油相为正癸烷，水相由不同缓冲剂溶液组成。加苏丹红作为乳化液的着色剂。所用的表面活性剂为：
a)实施例1的基于原酸酯的表面活性剂
b)C10-C11直链伯醇+8摩尔环氧乙烷，用原甲酸三乙酯末端保护的(按
EP-A1-0564402描述的步骤合成)
c)用4摩尔环氧乙烷乙氧化的正癸醛和甘油之间的缩醛(按EP-A1-
0742177描述的步骤合成)
步骤：
将7．5毫升正癸烷、7．5毫升缓冲剂溶液、0．3克表面活性剂和2滴苏丹红B放入可密封的试验管中，在第一次测量以前用人工振动1分钟。让乳化液分离，3分钟以后，测量分离程度为a／b×100，其中a为透明的下面液相毫米值，b为乳化以前透明水相毫米值。
在测量之间，用IKA-VIBRAX-VXR设备在水平位置以1000转／分连续振动试验管。每次新测量以前，将试管人工振动30秒，以便使混合物再次完全乳化。
在22和50℃下进行试验。为了在50℃下试验，在加入表面活性剂以前，将正癸烷和缓冲剂溶液预热。
pH值22℃下含A的乳化液100％分离的时间 50℃下含A的乳化液100％分离的时间22℃下含C的乳化液100％分离的时间 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11．5＜5分钟＜5分钟＜39分钟＜120分钟约55小时＞8天＞15天-＞40天＞40天＜1分钟＜1分钟＜10分钟＜15分钟＜3小时＜22小时约29小时＞16天＞40天＞40天＞35天----------未进行试验
在22℃下，在pH值5以下表面活性剂A容易水解，导致表面活性损失，使乳化液分离。在50℃下，在这一pH值范围水解迅速，分离时间在15分钟以内。正如预期的，在碱性pH值下水解缓慢。
对于C来说，为了达到可接受的水解时间，加入20％H2SO4。这就导致100％的分离时间大于3小时，而对于加入5％H2SO4来说，分离时间需要72小时以上。
pH值仅在一定程度上对表面活性剂B生产的乳化液有影响。在pH值2和22℃下，在11天后仅有11％分离。这一点是可预计的，因为B的表面活性当原酸酯键断裂时仍不消失。
上述这些结果表明，关于在酸性pH值下水解的容易性，表面活性剂A超过表面活性剂B。
实施例13
为了进一步研究在pH值5下得到的乳化液分离，用实施例8使用的相同表面活性剂A和C使两种其他类型油品乳化。为了与传统的非离子型表面活性剂比较，使用C9-C11醇+4摩尔环氧乙烷(表面活性剂D)。使用的油品为精制的大豆油(由Karlshamn生产)和柴油，而水相由pH值5的缓冲剂溶液组成。
步骤：
在室温下，将200毫升油、300毫升缓冲剂溶液和6克表面活性剂放在装有螺旋浆式机械搅拌器的500毫升反应器中。反应器有一底部出口。将混合物在约500转／分下剧烈搅拌90分钟。将生成的乳化液放置5分钟，此后在约一分钟内将250毫升液体通过反应器底部出口排出。将样品放置3小时，此后测量油和／或乳化液的体积。结果以样品总体积的％(体积)表示。得到的结果列入下表。 表面活性剂 pH值 油 样品中油／乳化液％ A C D A C D 5 5 5 5 5 5 大豆油 大豆油 大豆油 柴油 柴油 柴油 4．0 35．5 51．6 0．8 75．9 72．8
样品中油和／或乳化液的数量反映出表面活性剂的水解速率。得到的结果清楚表明，可分解的原酸酯表面活性剂A的使用加快了油相从含有植物油以及石油基油的乳化液中的分离。在pH值5下使用这种基于原酸酯的表面活性剂的乳化液分离的速率大大高于使用基于缩醛的表面活化剂C。当使用传统的非离子型表面活性剂D时，分离速率仍较慢。
实施例14
含有基于原酸酯的表面活性剂的杀虫剂配方与含有传统非离子型表面活性剂的标准配方进行比较。 组分 配方Ⅰ 组分量(克／升) 配方Ⅱ 组分量(克／升) 乐果 200 200实施例2的原酸酯混 合物 50 - C8醇烷氧化物(EO／PO)，MW1800 - 50 环己酮 301 301 二甲苯 413 413
将5毫升每一配方分别乳化在95毫升水中，然后将乳化液转移到100毫升试验管中。在某一时间间隔，以上层透明相的％(体积)记录乳化液的分离。结果列如下表。 配方 时间 分离ⅠⅠⅠⅡⅡⅡ 30分钟 1小时 2小时 30分钟 1小时 2小时 0 0．5 0．5 0 0 0
含有基于原酸酯的表面活性剂的配方得到与含有传统非离子型表面活性剂的配方Ⅱ制得的乳化液有可比稳定性的乳化液。但是，基于原酸酯的表面活性剂具有更容易分解成无表面活性的化合物的优点，因此比传统的非离子型表面活性剂有更好的环境好处。根据“密封瓶试验”，基于原酸酯的表面活性剂的生物降解性为37％(28天后)和41％(42天后)，而对于相应的传统表面活性剂，在于28天后降18％和在112天后降解35％。