技术领域
本发明涉及一种材料结构设计与性能调控领域，具体涉及一种调控光致分子开关光谱性能的方法。
背景技术
分子开关是一种能够可逆转换的双稳态分子，当外界光、电、磁、热或酸碱度等条件发生改变时，分子的形状、振动、旋转以及化学键的生成与断裂等性质会随之发生变化，通过这些变化能够实现信息传输的开关功能。根据外界条件的不同，分子开关可分为氧化-还原分子开关、电致分子开关、扫描隧道显微镜(STM)分子开关及光致分子开关等。和其他类型的分子开关相比，光致分子开关是通过光致变色分子来实现分子开关功能，具有构造简单、易于集成及快速响应等优点，其作为基本的逻辑和存储单元，必将在未来的分子电路中扮演重要的角色。因此，研究和制备高性能的光致变色分子开关越来越受到科学家们的广泛关注。1988年Lehn J.M.在诺贝尔奖演说词中系统阐述了分子器件(molecular devices)的概念、基本原理和应用前景。此后，分子器件的研究引起了广泛的兴趣和重视并在理论和实践上取得了长足的发展。Raymo研制出一种对紫外光和可见光感应的分子开关，它可以实现在分子尺度上对数字信号的传输，形成具有七道“门”的逻辑回路。Berkovic合成出螺旋氧氮杂茂存储器和分子开关。Gittins合成出了纳米级的聚亚甲基Au金属簇分子开关，这种分子开关通过控制电子的定向传播实现电子计算机中的寻址功能。Joachim考虑到多分子开关器件合成的难度，第一次提出了单分子开关这一概念。
目前，光致分子开关应用广泛，概况起来主要表现在如下几个方面：(1)光学信息存储。光致变色分子作为可擦写的光学存储材料具有存储密度大和读、 写、擦速度快等优点，其中三维高密度信息存储将是未来新型记忆存储材料的发展方向。(2)生物活性的光调控。生物分子的活性和其特定的空间结构紧密相关，通过将光致变色分子接连到生物大分子上或者直接将光致变色分子加入到生物组织中都能实现生理活性的光调控。(3)防伪与鉴伪材料。通过在印刷品中加入光致变色材料来制备防伪标签是防伪技术中常用方法之一。(4)军事与国防材料。利用光致变色原理的缩微像技术，利用光致变色伪装的未来战机视觉(可见光)隐身技术，以及利用非线性光致变色原理的强光防护技术等，都是光致变色材料在军事领域中的重要应用。此外，光致变色在变色眼镜、防晒霜、多彩显示器、离子识别与传感、生物成像、表面润湿性的调节、化学光度计、分子导线、分子马达、分子制动器、药物的传输与释放及分子催化剂等方面也有很好的应用。
在众多光致变色化合物中，二芳基乙烯化合物具有优秀的热稳定性、抗疲劳性和快的光响应速度，其在溶液、薄膜甚至单晶态都能发生有效的光致变色行为，被认为是目前最有希望应用到新一代光电器件中的有机光致变色化合物之一。将金属砌块引入到光致变色体系中，通过光致变色配体与金属砌块之间的配位相互作用，能够产生结构新颖、性能独特的金属分子开关。这种金属分子开关在新型的有机光电功能材料及分子器件等领域有很大应用前景。
因此，金属分子开关是当前的研究热点。
发明内容
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种调控光致分子开关光谱性能的方法，以期采用简单的方法实现对光致分子开关光谱性能的调控。
[技术方案]
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
本发明在不改变分子开关配体结构的基础上，通过官能团修饰改性法实现分子开关荧光性能的调控，改性前后的分子开关呈现出完全不同的荧光性能，而且其相应的吸收光谱也发生明显的变化，本发明所述方法简单、易行。
一种调控光致分子开关光谱性能的方法，该方法为官能团修饰改性法。
本发明更进一步的技术方案，所述官能团修饰改性法包括以下步骤：
首先，取有机荧光分子开关进行金属配位修饰制备金属配合物分子开关，制备得到的金属配合物分子开关与有机荧光分子开关的光谱性能不同；
然后，将所述金属配合物分子开关进行配位金属的结构修饰，得到不同光谱性能的金属配合物分子开关；
所述有机荧光分子开关为2-(2-吡啶)咪唑类二芳基乙烯化合物及其衍生物。
本发明更进一步的技术方案，所述2-(2-吡啶)咪唑类二芳基乙烯化合物及其衍生物的结构式如下：
R1为烷基或芳香基团；R2为羧基、氨基或芳香基衍生物；R3为甲基、乙基、丙基或烷氧基；R4为烷基或芳香基衍生物；R5为烷基或芳香基衍生物。
本发明更进一步的技术方案，所述金属配位修饰使用的配位金属为Pt。
本发明更进一步的技术方案，所述配位金属的结构修饰是指在CuI催化下将金属配合物分子开关上的PtCl2转化为为Pt(C≡C-R)2；其中，R为烷基或芳香基衍生物。
本发明更进一步的技术方案，所述金属配合物分子开关与有机荧光分子开关的光谱性能不同是指金属配位修饰前后的分子开关呈现出相反的荧光性能；所述金属配合物分子开关修饰改性后，得到不同光谱性能的金属配合物分子开关是指改性前后的金属配合物分子开关呈现出相反的荧光性能。
下面将详细地说明本发明。
一种调控光致分子开关光谱性能的方法，该方法为官能团修饰改性法。
本发明更进一步的技术方案，所述官能团修饰改性法包括以下步骤：
首先，取有机荧光分子开关进行金属配位修饰制备金属配合物分子开关，制备得到的金属配合物分子开关与有机荧光分子开关的光谱性能不同；所述的金属配合物分子开关为(PI-BTEs)PtCl2。
由于金属本身具有丰富的光、电、磁等性质，将金属砌块引入到光致变色体系中，通过光致变色配体与金属砌块之间的配位相互作用，能够产生结构新颖、性能独特的金属分子开关。其设计理念是在不改变分子开关配体结构的基础上，通过引入不同的配位金属砌块来实现对光致变色性能的调节。
本发明使用的有机荧光分子在紫外光照射下，其结构由开环转变为关环，在二氯甲烷溶液中荧光谱图则呈现出荧光“turn off”光致变色效应，即开环发光，关环发光减弱或完全淬灭；一旦与金属配位形成金属配合物分子开关后，在可见光照射下其结构由开环转变为关环，在二氯甲烷溶液中荧光谱图则呈现出荧光“turn on”光致变色效应，即开环发光很弱或完全不发光，关环发光增强；
然后，将所述金属配合物分子开关进行配位金属的结构修饰，得到不同光 谱性能的金属配合物分子开关；本步骤得到的金属配合物分子开关为(PI-BTEs)Pt(C≡C-R)2。进一步的对金属配合物分子开关进行结构修饰及官能团修饰，其在紫外光照射下其结构由开环转变为关环，在二氯甲烷溶液中荧光谱图则呈现出荧光“turn off”光致变色效应。
所述有机荧光分子开关为2-(2-吡啶)咪唑类二芳基乙烯化合物及其衍生物。
本发明所述的有机荧光分子是具有多重配位能力、同时具有较好的热稳定性和抗疲劳性能的荧光分子开关2-(2-吡啶)咪唑类二芳基乙烯化合物(PI-BTEs)及其衍生物。本发明通过系统研究不同电子性能取代基对PI-BTEs的光谱性能的影响，最终获得热稳定性和抗疲劳性能优异的PI-BTEs及其衍生物作为本发明的有机荧光分子开关。
本发明更进一步的技术方案，所述2-(2-吡啶)咪唑类二芳基乙烯化合物及其衍生物的结构式如下：
R1为烷基或芳香基团；R2为羧基、氨基或芳香基衍生物；R3为甲基、乙基、丙基或烷氧基；R4为烷基或芳香基衍生物；R5为烷基或芳香基衍生物。
以下列出部分本申请的不同电子性能取代基的有机荧光分子开关的分子结构式：
所述荧光分子开关具有多重配位能力的2-(2-吡啶)咪唑类二芳基乙烯化合物(PI-BTEs)，其由两个芳香基团和中心的乙烯桥组成，其中芳基一端参与光照成键的基团可以为甲基、乙基或者丙基等烷基基团，而芳基另一端可引入大位阻取代基、如苯并噻吩或其衍生物等。本发明所述的R1为取代基团，R2为功能基团，R3、R4为大位阻取代基团。
本发明更进一步的技术方案，所述金属配位修饰使用的配位金属为Pt。
本发明更进一步的技术方案，所述配位金属的结构修饰是指在CuI的催化下将金属配合物分子开关上的PtCl2转化为Pt(C≡C-R)2；其中，R为烷基或芳香基衍生物。
本发明更进一步的技术方案，所述金属配合物分子开关与有机荧光分子开关的光谱性能不同是指金属配位修饰前后的分子开关呈现出相反的荧光性能；所述金属配合物分子开关进行催化，得到不同光谱性能的金属配合物分子开关是指催化前后的分子开关呈现出相反的荧光性能。
[有益效果]
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
本发明提供的一种调控光分子开关光谱性能的方法，采用官能团修饰改性法，将具有多重配位能力的荧光分子开关2-(2-吡啶)咪唑类二芳基乙烯化合物(PI-BTEs)与PtCl2配位后，PI-BTEs与(PI-BTEs)PtCl2呈现出迥然相反的荧光性能，进一步用有机炔替代Cl-离子，(PI-BTEs)Pt(C≡C-R)2与(PI-BTEs)PtCl2又呈现出迥然相反的荧光性能。利用官能团修饰改性法实现分子开关荧光性能的调控，改性前后的分子开关呈现出完全不同的荧光性能，而且其相应的吸收光谱也发生明显的变化，所述方法简单，易行。
附图说明
图1为实施例1的L2、L2-Pt和L2-Pt-TPY结构转化图及其荧光变化图；
图2为实施例1的L2、L2-Pt和L2-Pt-TPY光照关环荧光光谱变化图；
图3为实施例2的L4、L4-Pt和L4-Pt-TPY结构转化图及其荧光变化图；
图4为实施例2的L4、L4-Pt和L4-Pt-TPY光照关环荧光光谱变化图。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例1：
以有机荧光分子开关L2为例，一种调控光分子开关光谱性能的方法，通过金属配位制备出金属配合物分子开关L2-Pt，然后将L2-Pt在CuI催化下制备出L2-Pt-TPY分子开关，通过系统研究其光致变色性能，具体的结构转化图及其荧光变化图如图1所示。
从图1和图2可以看出，L2在紫外光照射下其结构由开环转变成关环，图2中，箭头的指向荧光强度的变化，可见L2在二氯甲烷溶液中的荧光谱图则呈现出荧光“turn off”光致变色效应，即开环发光，关环发光减弱或完全淬灭。一旦与金属配位形成金属配合物分子开关L2-Pt，实验发现L2-Pt在可见光照射下其结构由开环转变成关环，L2-Pt在二氯甲烷溶液中的荧光谱图则呈现出迥然不同的荧光“turn on”光致变色效应，即开环发光很弱或完全不法光，关环发光增强。进一步将L2-Pt在CuI催化下制备出L2-Pt-TPY分子开关，实验发现，L2-Pt-TPY在紫外光照射下其结构由开环转变成关环，L2-Pt-TPY在二氯甲烷溶液中的荧光谱图则呈现出与L2-Pt迥然不同的荧光“turn off”光致变色效应。上述事例说明，通过官能团修饰改性，可实现对荧光分子开关荧光性能的有效调控。
实施例2
以有机荧光分子开关L4为例，一种调控光分子开关光谱性能的方法，通过金属配位制备出金属配合物分子开关L4-Pt，然后将L4-Pt在CuI催化下制备出L4-Pt-TPY分子开关，通过系统研究其光致变色性能，具体的结构转化图及其荧光变化图如图3所示。
从图3和图4可以看出，L4在紫外光照射下其结构由开环转变成关环，图2中，箭头的指向荧光强度的变化，可见L4在二氯甲烷溶液中的荧光谱图则呈现出荧光“turn off”光致变色效应，即开环发光，关环发光减弱或完全淬灭。一旦与金属配位形成金属配合物分子开关L4-Pt，实验发现L4-Pt在紫外光照射下其 结构由开环转变成关环，L4-Pt在二氯甲烷溶液中的荧光谱图则呈现出迥然不同的荧光“turn on”光致变色效应，即开环发光很弱或完全不法光，关环发光增强。进一步将L4-Pt在CuI催化下制备出L4-Pt-TPY分子开关，实验发现，L4-Pt-TPY在紫外光照射下其结构由开环转变成关环，L4-Pt-TPY在二氯甲烷溶液中的荧光谱图则呈现出与L4-Pt迥然不同的荧光“turn off”光致变色效应。上述事例说明，通过官能团修饰改性，的确可实现对荧光分子开关荧光性能的有效调控。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。