具有层状形貌的离子交换膜及其制造方法.pdf

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1、10申请公布号CN102002168A43申请公布日20110406CN102002168ACN102002168A21申请号201010269363722申请日2010083112/55127220090831USC08J5/22200601C08J7/00200601C08L57/10200601H01M8/02200601H01M2/1620060171申请人通用汽车环球科技运作公司地址美国密执安州72发明人TJ富勒SM麦金农MR谢内维斯74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人曹小刚李连涛54发明名称具有层状形貌的离子交换膜及其制造方法57摘要本发明涉及具有层状形貌的离子。

2、交换膜及其制造方法，尤其涉及由包含疏水聚合物链段和极性聚合物链段的嵌段共聚物制备离子交换膜。通过将薄膜层在高于大约40的温度在水蒸汽、水或电场中放置足以形成双连续形貌的时间量，形成该离子交换膜。也由包含嵌段共聚物和溶剂的薄膜层形成该离子交换膜。将该薄膜层在升高的温度下置于电场中并在其中干燥。由此将该薄膜层转化成具有双连续形貌的离子交换膜。根据这些方法制成的离子交换膜表现出改进的机械和电化学性质。30优先权数据51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书18页附图5页CN102002178A1/3页21制造离子交换膜的方法，包括A提供包含疏水聚合物链段和极性。

3、聚合物链段的嵌段共聚物；B形成包含所述嵌段共聚物和溶剂的膜；和C将所述膜在高于大约40的温度在水蒸汽、水或电场中放置足以形成双连续形貌的时间量。2权利要求1的方法，其中所述离子型聚合物链段包含磺酸基。3权利要求1的方法，其中所述嵌段共聚物包含环丁基部分。4权利要求1的方法，其中所述嵌段共聚物包含聚合物链段1和2E1Z1DP1Q1P21E2P3Q2P42其中Z1是给质子基团；E1是含芳基的部分；E2是未磺化的含芳基和/或含脂族基团的部分；X是OH、卤素、酯或D是连接到E1上的Z1数；P1、P2、P3、P4各自独立地为不存在、O、S、SO、CO、SO2、NR1H、NR2或R3；且R2是C125烷基。

4、、C125芳基或C125亚芳基；R3是C125亚烷基、C125全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C125亚芳基；R4是三氟甲基、C125烷基、C125全氟亚烷基、C125芳基或另一E1基团；且Q1、Q2各自独立地为氟化环丁基部分。5权利要求1的方法，其中所述嵌段共聚物包括聚合物链段3和4E2P3Q2P44其中Z1是给质子基团；E1、E2各自独立地为含芳基和/或含脂族基团的部分；X是OH、卤素、酯或权利要求书CN102002168ACN102002178A2/3页3D是连接到R8上的Z1数；P1、P2、P3、P4各自独立地为不存在、O、S、SO、CO、SO2、NH、NR2或R3；且R2是C125烷。

5、基、C125芳基或C125亚芳基；R3是C125亚烷基、C125全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C125亚芳基；R4是三氟甲基、C125烷基、C125全氟亚烷基、C125芳基或另一E1基团；R8Z1D是具有D个给质子基团的部分；且Q1、Q2各自独立地为氟化环丁基部分。6权利要求1的方法，其中所述嵌段共聚物包含聚合物链段5和E1SO2XDP1Q1P25E2P3Q2P46它们通过连接基L1连接以形成聚合物单元7和8其中Z1是给质子基团；E1是含芳基的部分；E2是未磺化的含芳基和/或含脂族基团的部分；L1是连接基；X是OH、卤素、酯或D是连接到E1上的Z1官能团数；P1、P2、P3、P4各自独立地为。

6、不存在、O、S、SO、SO2、CO、NH、NR2、R3；且R2是C125烷基、C125芳基或C125亚芳基；R3是C125亚烷基、C125全氟亚烷基或C125亚芳基；R4是三氟甲基、C125烷基、C125全氟亚烷基、C125芳基或另一E1基团；Q1、Q2各自独立地为氟化环丁基部分；I代表聚合物链段1的重复数；且J代表聚合物链段2的重复数。7权利要求1的方法，其中所述嵌段共聚物包括聚合物链段9和10权利要求书CN102002168ACN102002178A3/3页4E1Z1DP1Q1P29E2Z1FP310其中Z1是给质子基团；E1、E2是含芳族或脂族基团的部分，其中E1和E2中的至少一个包括被。

7、Z1取代的芳基；X是OH、卤素、酯或D是连接到E1上的SO2X官能团数；F是连接到E2上的SO2X官能团数；P1、P2、P3各自独立地为不存在、O、S、SO、SO2、CO、NH、NR2、R3；且R2是C125烷基、C125芳基或C125亚芳基；R3是C125亚烷基、C125全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C125亚芳基；R4是三氟甲基、C125烷基、C125全氟亚烷基、C125芳基或另一E1基团；且Q1是氟化环丁基部分，条件是当D大于0时，F是0，当F大于0时，D是0。8制造离子交换膜的方法，包括A提供包含疏水聚合物链段和极性聚合物链段的嵌段共聚物；B将所述嵌段共聚物溶解或分散在溶剂中以形成树。

8、脂混合物；C由所述树脂混合物形成薄膜层；D将所述薄膜层置于两个平面电极之间；E将所述薄膜层加热至高于大约40的温度；F在所述平面电极之间施加电压；和G除去该薄膜层中的至少一部分所述溶剂。9权利要求8的方法，其中所述极性聚合物链段包含磺酸基。10权利要求8的方法，其中所述嵌段共聚物包含疏水全氟环丁烷醚聚合物链段和磺化亲水全氟环丁烷醚聚合物链段。权利要求书CN102002168ACN102002178A1/18页5具有层状形貌的离子交换膜及其制造方法技术领域0001本发明涉及燃料电池离子交换膜和包括这种膜的燃料电池膜电极组件FUELCELLMEMBRANEELECTRODEASSEMBLY。背景技。

9、术0002质子传导聚合物，如磺化含氟聚合物NAFION已用作燃料电池中的固体离子交换膜材料。尽管此类膜材料相当好地发挥作用，但高要求的燃料电池用途，如汽车燃料电池还要求显著改进。在此类燃料电池用途中，燃料电池需要在长产品寿命周期内在宽范围的工作条件下的大电流密度。这些燃料电池中的膜必须具有在宽的湿度和温度范围内的高质子传导率和极小尺寸变化。如果实现充足的水合程度和高离子交换容量，许多无规共聚物可提供高质子传导率。但是，在高水合程度和高相对湿度下，无规共聚物不能避免过度膜溶胀。无规共聚物难以在宽范围的燃料电池工作条件下同时提供高质子传导率和优异的机械稳定性。某些类型的嵌段共聚物由于它们形成具有互。

10、连疏水域和质子传导域的不同形貌的能力而被公开为优于无规共聚物。可以想到，一些所述嵌段共聚物可能在宽范围的燃料电池工作条件下既提供高质子传导率又提供高的机械稳定性。但是，在将嵌段共聚物加工成膜时，该嵌段共聚物不自发形成最合意的形貌以提供最佳燃料电池运行所需的膜性质。此外，尚未教导或公开最合意的形貌MORPHOLOGY。0003因此，需要改进的制造离子传导膜的方法。发明内容0004本发明通过在至少一个实施方案中提供制造离子交换膜的方法来解决现有技术的一个或多个问题。此实施方案的方法包括提供形成膜用的包含疏水聚合物链段和极性聚合物链段的嵌段共聚物。随后将该膜在高于大约40的温度在水蒸汽、水或电场中放。

11、置足以形成与两相双连续形貌包括无序和/或有序形貌相符的亲水域和疏水域形貌的时间量。本发明的另一实施方案包括制造离子交换膜的方法。此实施方案的方法包括提供包含疏水聚合物链段和极性聚合物链段的嵌段共聚物，将其溶解或分散在溶剂中以形成树脂混合物。将该树脂混合物形成薄膜层，随后将其置于两个电极之间。随后将该薄膜加热至高于大约40的温度。通过在所述电极之间施加电势差，对该薄膜层施加电场。从该薄膜层上除去至少一部分所述溶剂。0005在再一实施方案中，提供由上述方法制成的离子交换膜。此类离子交换膜在宽范围的燃料电池工作条件下表现出双连续形貌BICONTINUOUSMORPHOLOGY，特别是层状形貌LAME。

12、LLARMORPHOLOGY、高质子传导率和好的机械稳定性。0006本发明进一步体现在如下方面00071制造离子交换膜的方法，包括0008A提供包含疏水聚合物链段和极性聚合物链段的嵌段共聚物；0009B形成包含所述嵌段共聚物和溶剂的膜；和说明书CN102002168ACN102002178A2/18页60010C将所述膜在高于大约40的温度在水蒸汽、水或电场中放置足以形成双连续形貌的时间量。00112方面1的方法，其中所述离子型聚合物链段包含磺酸基。00123方面1的方法，其中所述嵌段共聚物包含环丁基部分。00134方面1的方法，其中所述嵌段共聚物包含聚合物链段1和20014E1Z1DP1Q1。

13、P210015E2P3Q2P420016其中0017Z1是给质子基团；0018E1是含芳基的部分；0019E2是未磺化的含芳基和/或含脂族基团的部分；0020X是OH、卤素、酯或00210022D是连接到E1上的Z1数；0023P1、P2、P3、P4各自独立地为不存在、O、S、SO、CO、SO2、NR1H、NR2或R3；且0024R2是C125烷基、C125芳基或C125亚芳基；0025R3是C125亚烷基、C125全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C125亚芳基；0026R4是三氟甲基、C125烷基、C125全氟亚烷基、C125芳基或另一E1基团；且0027Q1、Q2各自独立地为氟化环丁基部分。

14、。00285方面1的方法，其中所述嵌段共聚物包括聚合物链段3和400290030E2P3Q2P440031其中0032Z1是给质子基团；0033E1、E2各自独立地为含芳基和/或含脂族基团的部分；0034X是OH、卤素、酯或0035说明书CN102002168ACN102002178A3/18页70036D是连接到R8上的Z1数；0037P1、P2、P3、P4各自独立地为不存在、O、S、SO、CO、SO2、NH、NR2或R3；且0038R2是C125烷基、C125芳基或C125亚芳基；0039R3是C125亚烷基、C125全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C125亚芳基；0040R4是三氟甲基、。

15、C125烷基、C125全氟亚烷基、C125芳基或另一E1基团；0041R8Z1D是具有D个给质子基团的部分；且0042Q1、Q2各自独立地为氟化环丁基部分。00436方面1的方法，其中所述嵌段共聚物包含聚合物链段5和60044E1SO2XDP1Q1P250045E2P3Q2P460046它们通过连接基L1连接以形成聚合物单元7和8004700480049其中0050Z1是给质子基团；0051E1是含芳基的部分；0052E2是未磺化的含芳基和/或含脂族基团的部分；0053L1是连接基；0054X是OH、卤素、酯或00550056D是连接到E1上的Z1官能团数；0057P1、P2、P3、P4各自独。

16、立地为不存在、O、S、SO、SO2、CO、NH、NR2、R3；且0058R2是C125烷基、C125芳基或C125亚芳基；0059R3是C125亚烷基、C125全氟亚烷基或C125亚芳基；0060R4是三氟甲基、C125烷基、C125全氟亚烷基、C125芳基或另一E1基团；0061Q1、Q2各自独立地为氟化环丁基部分；0062I代表聚合物链段1的重复数；且0063J代表聚合物链段2的重复数。00647方面1的方法，其中所述嵌段共聚物包括聚合物链段9和10说明书CN102002168ACN102002178A4/18页80065E1Z1DP1Q1P290066E2Z1FP3100067其中006。

17、8Z1是给质子基团；0069E1、E2是含芳族或脂族基团的部分，其中E1和E2中的至少一个包括被Z1取代的芳基；0070X是OH、卤素、酯或00710072D是连接到E1上的SO2X官能团数；0073F是连接到E2上的SO2X官能团数；0074P1、P2、P3各自独立地为不存在、O、S、SO、SO2、CO、NH、NR2、R3；且0075R2是C125烷基、C125芳基或C125亚芳基；0076R3是C125亚烷基、C125全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C125亚芳基；0077R4是三氟甲基、C125烷基、C125全氟亚烷基、C125芳基或另一E1基团；且0078Q1是氟化环丁基部分，0079。

18、条件是当D大于0时，F是0，当F大于0时，D是0。00808方面1的方法，其中所述温度低于200或所述嵌段共聚物的玻璃化转变温度。00819方面1的方法，其中在步骤C中，将所述膜置于大约100的沸水中。008210方面1的方法，其中所述电场为至少100V/MM。008311方面1的方法，其中和该嵌段共聚物一起提供第二聚合物。008412方面11的方法，其中所述第二聚合物是非离子型聚合物。008513制造离子交换膜的方法，包括0086A提供包含疏水聚合物链段和极性聚合物链段的嵌段共聚物；0087B将所述嵌段共聚物溶解或分散在溶剂中以形成树脂混合物；0088C由所述树脂混合物形成薄膜层；0089D。

19、将所述薄膜层置于两个平面电极之间；0090E将所述薄膜层加热至高于大约40的温度；0091F在所述平面电极之间施加电压；和0092G除去该薄膜层中的至少一部分所述溶剂。009314方面13的方法，其中所述极性聚合物链段包含磺酸基。009415方面13的方法，其中所述嵌段共聚物包含疏水全氟环丁烷醚聚合物链段和磺化亲水全氟环丁烷醚聚合物链段。009516方面13的方法，其中所述嵌段共聚物包含聚合物链段1和20096E1Z1DP1Q1P210097E2P3Q2P42说明书CN102002168ACN102002178A5/18页90098其中0099Z1是给质子基团；0100E1是含芳基的部分；01。

20、01E2是未磺化的含芳基和/或含脂族基团的部分；0102X是OH、卤素、酯或01030104D是连接到E1上的Z1数；0105P1、P2、P3、P4各自独立地为不存在、O、S、SO、CO、SO2、NR1H、NR2或R3；且0106R2是C125烷基、C125芳基或C125亚芳基；0107R3是C125亚烷基、C125全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C125亚芳基；0108R4是三氟甲基、C125烷基、C125全氟亚烷基、C125芳基或另一E1基团；且0109Q1、Q2各自独立地为氟化环丁基部分。011017方面13的方法，其中所述嵌段共聚物包括聚合物链段3和401110112E2P3Q2P44。

21、0113其中0114Z1是给质子基团；0115E1、E2各自独立地为含芳基和/或含脂族基团的部分；0116X是OH、卤素、酯或01170118D是连接到E1上的Z1数；0119P1、P2、P3、P4各自独立地为不存在、O、S、SO、CO、SO2、NH、NR2或R3；且0120R2是C125烷基、C125芳基或C125亚芳基；0121R3是C125亚烷基、C125全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C125亚芳基；0122R4是三氟甲基、C125烷基、C125全氟亚烷基、C125芳基或另一E1基团；0123R8Z1D是具有D个给质子基团的部分；且说明书CN102002168ACN102002178A。

22、6/18页100124Q1、Q2各自独立地为氟化环丁基部分。012518方面13的方法，其中所述嵌段共聚物包含聚合物链段5和60126E1SO2XDP1Q1P250127E2P3Q2P460128它们通过连接基L1连接以形成聚合物单元7和8012901300131其中0132Z1是给质子基团；0133E1是含芳基的部分；0134E2是未磺化的含芳基和/或含脂族基团的部分；0135L1是连接基；0136X是OH、卤素、酯或01370138D是连接到E1上的Z1官能团数；0139P1、P2、P3、P4各自独立地为不存在、O、S、SO、SO2、CO、NH、NR2、R3；且0140R2是C125烷基、。

23、C125芳基或C125亚芳基；0141R3是C125亚烷基、C125全氟亚烷基或C125亚芳基；0142R4是三氟甲基、C125烷基、C125全氟亚烷基、C125芳基或另一E1基团；0143Q1、Q2各自独立地为氟化环丁基部分；0144I代表聚合物链段1的重复数；且0145J代表聚合物链段2的重复数。014619方面13的方法，其中所述嵌段共聚物包括聚合物链段9和100147E1Z1DP1Q1P290148E2Z1FP3100149其中0150Z1是给质子基团；0151E1、E2是含芳族或脂族基团的部分，其中E1和E2中的至少一个包括被Z1取代的芳基；说明书CN102002168ACN1020。

24、02178A7/18页110152X是OH、卤素、酯或01530154D是连接到E1上的SO2X官能团数；0155F是连接到E2上的SO2X官能团数；0156P1、P2、P3各自独立地为不存在、O、S、SO、SO2、CO、NH、NR2、R3；且0157R2是C125烷基、C125芳基或C125亚芳基；0158R3是C125亚烷基、C125全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C125亚芳基；0159R4是三氟甲基、C125烷基、C125全氟亚烷基、C125芳基或另一E1基团；且0160Q1是氟化环丁基部分，0161条件是当D大于0时，F是0，当F大于0时，D是0。016220方面13的方法，其中所述。

25、溶剂选自由水、N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、氟化烃、氯化烃、酮、四氢呋喃、氯化芳族化物、氯氟烃和它们的任何混合物组成的组。016321方面13的方法，其中所述温度为至少80且所述电压为至少100V/毫米电极间距。016422方面13的方法，其中在步骤A至G后，从所述电极之间移出所述薄膜层并与沸水、水蒸汽或溶剂蒸气接触。016523方面13的方法，其中所述电极之间的距离为大约1至大约15毫米且所述电压为大约1000伏特。0166从下文提供的详述中本发明的其它示例性实施方案变得显而易见。应该理解的是，该详述和具体实施例在公开本发明的示例性实施方案的同时仅意在用于。

26、举例说明，而不是要限制本发明的范围。附图说明0167由该详述和附图将更充分理解本发明的示例性实施方案，其中0168图1是在电场中在升高的温度下处理嵌段共聚物的薄膜层的系统的示意图；0169图2显示由磺化嵌段共聚物形成的两个膜膜A和B的透射电子显微图。0170图3提供图1的膜A和膜B的电池电压和相对湿度百分比关系的相对湿度扫描图。0171图4提供各向同性膜A和通过在电场中热干燥膜A而得的膜C的透射电子显微图；且0172图5提供比较在12KILOV/17MM电极间距的电场中在80干燥的溶液涂布膜C与在不存在电场的情况下涂布和干燥的膜A的燃料电池试验结果。具体实施方式0173实施方案的下列描述仅是示。

27、例性的且无论如何不是要限制本发明、其应用或用说明书CN102002168ACN102002178A8/18页12途。0174在本发明的一个实施方案中，提供制造具有改进的电化学和机械性质的离子交换膜的方法。本实施方案的方法包括0175A提供包含疏水聚合物链段和极性聚合物链段的嵌段共聚物；0176B形成包含该嵌段共聚物的膜；和0177C将该膜在高于大约40的温度下在水蒸汽、水或电场中放置足以形成双连续形貌的时间量。典型地，在步骤C中除去至少一部分所述溶剂。本文所用的极性聚合物链段可以是离子性聚合物链段即具有离子性取代基或亲水聚合物链段即具有亲水取代基。0178在本发明的另一实施方案中，提供制造具有。

28、改进的电化学和机械性质的离子交换膜的方法。本实施方案的方法包括0179A提供包含疏水聚合物链段和极性聚合物链段的嵌段共聚物；0180B将该嵌段共聚物溶解或分散在溶剂中以形成树脂混合物；0181C由该树脂混合物形成薄膜层；0182D将该薄膜层置于两个典型平面电极之间；0183E将该薄膜层加热至高于大约40的温度；0184F在所述平面电极之间施加电压；和0185G除去该薄膜层中的至少一部分所述溶剂。0186上述实施方案中所用的嵌段共聚物包含至少一个疏水聚合物链段和一个离子型聚合物链段。该离子型聚合物链段包含能够参与离子交换以提供离子传导率的离子化学部分。该疏水聚合物链段典型地不含离子部分。可以使用。

29、能够制造具有必要的疏水链段和亲水链段的嵌段聚合物的任何方法。该嵌段共聚物可以通过加聚、缩聚、开环聚合、齐格勒纳塔聚合、金属茂催化聚合、热环加成聚合、卤代芳族化物的催化镍或钯偶联、硝酰基介导的自由基聚合、RAFT可逆加成断裂链转移聚合、ATRP聚合、铜ULLMANN偶联、铜盐介导的聚合、阴离子型聚合、光聚合和等离子聚合。在本发明的变体中，该嵌段共聚物包括二嵌段、三嵌段、多嵌段、支化、梳形、星形、和树枝状聚合物等聚合物构造。在一个变体中，该疏水聚合物链段和离子型聚合物链段能够偏析成至少两个不同的域疏水域和极性域。该疏水域提供良好的机械性质和对在水或高相对湿度环境中的溶胀抗性。该离子域提供离子交换能。

30、力和离子传导性。该离子型聚合物链段中的离子基团可以包括，例如，磺酸、氯磺酸根、氟磺酸根、磺酰胺、磺酰亚胺、羧酸、磷酸、膦酸和它们的各种金属盐。对于氢燃料电池，为了该电极膜中的所需质子传导率，该离子基团可以是磺酸基。0187该疏水聚合物链段可以包括例如芳族、脂族、有机硅、膦腈、氟化烃等的单体单元。可以选择基于氟烃的聚合物链段和芳族聚合物链段以便为具有长工作寿命的汽车燃料电池提供良好的耐热和耐化学性。疏水聚合物链段的非限制性实例可包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、全氟化聚环氧乙烷、全氟化聚环氧丙烷、聚全氟环丁烷醚、芳族聚醚如聚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺和聚苯醚、聚碳酸酯、聚砜、聚酰胺、有机硅和它们的任何。

31、衍生物。0188该离子型聚合物链段可以包括，例如，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、磺化聚苯乙烯、磺化芳族聚醚、磺化聚酰亚胺、磺化聚酰胺、磺化聚全氟环丁烷醚、磺化聚亚芳基醚砜、磺化聚亚芳基醚酮和它们的任何衍生物的链段。该离子型聚合物链段还可以包括上列说明书CN102002168ACN102002178A9/18页13聚合物类别的膦酸取代衍生物。0189离子交换嵌段共聚物可以通过使疏水聚合物链段和离子型聚合物链段的相应单体共聚来合成。可以使用活性阴离子聚合LIVINGANIONICPOLYMERIZATION、活性自由基聚合LIVINGFREERADICALPOLYMERIZATION、热环加成。

32、聚合、缩聚、原子转移聚合和基团转移聚合制备该嵌段共聚物。该嵌段共聚物也可以通过使至少两种单体共聚形成中间嵌段共聚物然后选择性磺化中间聚合物链段之一来制备。在全文经此引用并入本文的美国专利6,761,989中描述了离子交换嵌段共聚物的若干实例。三氟乙烯基醚单体例如也适用于制造离子交换嵌段共聚物。0190该嵌段共聚物可以通过本领域普通技术人员已知的任何方法加工成膜。在一个实施方案中，该嵌段共聚物可以溶解或分散在溶剂中以形成树脂溶液或液体树脂混合物。在该树脂混合物中可以包括各种添加剂。添加剂的实例包括热和化学稳定剂、着色剂、交联剂、金属催化剂、金属氧化物二氧化铈、二氧化锰、聚乙烯醇乙酸乙烯酯、铈和锰。

33、的金属离子、腐蚀抑制剂、无机酸和盐。0191在另一变体中，将第二聚合物添加到该包含疏水聚合物链段和极性聚合物链段的嵌段共聚物中。在一种细化方案中，该第二聚合物是非离子型聚合物例如聚偏二氟乙烯和其它弹性体。氟弹性体可以是包含氟原子的任何弹性体材料。氟弹性体可包含玻璃化转变温度低于大约25或优选低于0的含氟聚合物。该氟弹性体可表现出在室温至少50或优选至少100的拉伸模式断裂伸长率。该氟弹性体通常是疏水的且基本不含离子基团。该氟弹性体可以通过至少一种含氟单体，如偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、氯乙烯、氯三氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚和三氟乙烯的聚合制备。该氟弹性体也可以通过至少一种含氟单体和至。

34、少一种非含氟单体，如乙烯、丙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯等的共聚制备。该氟弹性体可以通过在本体、乳液、悬浮液和溶液中的自由基聚合或阴离子聚合法制备。氟弹性体的实例包括聚四氟乙烯共乙烯、聚偏二氟乙烯共六氟丙烯、聚四氟乙烯共丙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物、以及乙烯、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的三元共聚物。一些所述氟弹性体可以以商品名KYNARFLEX购自ARKEMA和以商品名TECHNOFLON购自SOLVAYSOLEXIS、以商品名DYNEON购自3M和以商品名VITON购自DUPONT。例如，KYNARFLEX2751是有用的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物，其熔点温度为。

35、大约130至140。KYNARFLEX2751的玻璃化转变温度为大约40至44。该氟弹性体可进一步包含固化剂以在与包括全氟环丁基部分的第一聚合物共混后实现交联反应。0192可以由该树脂混合物通过涂布、喷涂、转移涂布、压延和其它薄膜流延法形成薄膜层。随后通过真空、对流加热、辐射加热和其它加热法除去该薄膜层中的溶剂。也可以通过将湿薄膜层浸到絮凝浴中以使溶剂浸析到絮凝溶液中来除去溶剂。用于制备树脂混合物的溶剂或溶剂混合物的实例包括下列一种或多种水、醇、氯化烃、氯化芳烃、氟烃、氯氟烃、酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、甲苯、和醚等。0193在某变体中，该嵌段共聚物包括环丁基部分。

36、。在美国专利公开号NO20070099054、美国专利公开号NO20070099054、2008年8月25日提交的美国专利申请NO12197530；2008年8月25日提交的12197537；2008年8月25日提交的12197545；和2008年8月25日提交的12197704中公开了合适的具有环丁基部分的聚合物；它们的全部公开内容经此说明书CN102002168ACN102002178A10/18页14引用并入本文。在本发明的另一变体中，该嵌段共聚物包含聚合物链段1和20194E1Z1DP1Q1P210195E2P3Q2P420196其中0197Z1是给质子基团，如SO2X、PO3H2、和。

37、COX等；0198E1是含芳基的部分；0199E2是未磺化的含芳基和/或含脂族基团的部分；0200X是OH、卤素、酯或02010202D是连接到E1上的Z1数。在一个细化方案中，D等于E1中的芳环数。在另一细化方案中，E1中的各芳环能够具有0、1、2、3或4个Z1基团；0203P1、P2、P3、P4各自独立地为不存在、O、S、SO、CO、SO2、NR1H、NR2或R3；且0204R2是C125烷基、C125芳基或C125亚芳基；0205R3是C125亚烷基、C125全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C125亚芳基；0206R4是三氟甲基、C125烷基、C125全氟亚烷基、C125芳基或另一E1基。

38、团；且0207Q1、Q2各自独立地为氟化环丁基部分。0208在本实施方案的另一变体中，该嵌段共聚物包含链段3和402090210E2P3Q2P440211其中0212Z1是给质子基团，如SO2X、POX、和COX等；0213E1、E2各自独立地为含芳基和/或含脂族基团的部分；0214X是OH、卤素、酯或02150216D是连接到E1上的Z1数。在一个细化方案中，D等于E1中的芳环数。在另一细化方案中，E1中的各芳环可具有0、1、2、3或4个Z1基团。在再一细化方案中，D是平均1至4的整数。说明书CN102002168ACN102002178A11/18页150217P1、P2、P3、P4各自独。

39、立地为不存在、O、S、SO、CO、SO2、NH、NR2或R3；且0218R2是C125烷基、C125芳基或C125亚芳基；0219R3是C125亚烷基、C125全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C125亚芳基；0220R4是三氟甲基、C125烷基、C125全氟亚烷基、C125芳基或另一E1基团；0221R8Z1D是具有D个给质子基团的部分；且0222Q1、Q2各自独立地为氟化环丁基部分，特别是全氟环丁基部分。在该变体的某细化方案中，R8是C125亚烷基、C125全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C125亚芳基。在进一步细化方案中，R8Z1D是CF2CF2OCF2CF2SO3X和其它衍生物，即Z1也。

40、可以是CF2CF2SO2X、CF2CF2PO3X或CF2CF2COX。0223在本实施方案的另一变体中，该嵌段共聚物包含链段5和60224E1SO2XDP1Q1P250225E2P3Q2P460226它们通过连接基L1连接以形成聚合物单元7和8022702280229其中0230Z1是给质子基团，如SO2X、PO3H2、和COX等；0231E1是含芳基的部分；0232E2是未磺化的含芳基和/或含脂族基团的部分；0233L1是连接基；0234X是OH、卤素、酯或02350236D是连接到E1上的Z1官能团数；0237P1、P2、P3、P4各自独立地为不存在、O、S、SO、SO2、CO、NH、NR。

41、2、R3；且0238R2是C125烷基、C125芳基或C125亚芳基；0239R3是C125亚烷基、C125全氟亚烷基或C125亚芳基；0240R4是三氟甲基、C125烷基、C125全氟亚烷基、C125芳基或另一E1基团；0241Q1、Q2各自独立地为氟化环丁基部分；0242I代表聚合物链段1的重复数，其典型地为1至200；且说明书CN102002168ACN102002178A12/18页160243J代表聚合物链段2的重复数，其典型地为1至200。0244在本实施方案的再一变体中，该嵌段共聚物包含聚合物链段9和100245E1Z1DP1Q1P290246E2Z1FP3100247其中024。

42、8Z1是给质子基团，如SO2X、PO3H2、和COX等；0249E1、E2是含芳族或脂族基团的部分，其中E1和E2中的至少一个包括被Z1取代的芳基；0250X是OH、卤素、酯或02510252D是连接到E1上的Z1官能团数。在一个细化方案中，D等于E1中的芳环数。在另一细化方案中，E1中的各芳环可具有0、1、2、3或4个Z1基团。在再一细化方案中，D是平均1至4的整数；0253F是连接到E2上的Z1官能团数；在一个细化方案中，F等于E2中的芳环数。在另一细化方案中，E2中的各芳环可具有0、1、2、3或4个Z1基团。在再一细化方案中，F是平均1至4的整数；0254P1、P2、P3各自独立地为不存。

43、在、O、S、SO、SO2、CO、NH、NR2、R3；且0255R2是C125烷基、C125芳基或C125亚芳基；0256R3是C125亚烷基、C125全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C125亚芳基；0257R4是三氟甲基、C125烷基、C125全氟亚烷基、C125芳基或另一E1基团；且0258Q1是氟化环丁基部分，0259条件是当D大于0时，F是0，当F大于0时，D是0。0260上式中Q1和Q2的实例为02610262在式110的每一个中，E1和E2包括一个或多个芳环。例如，E1和E2包括下列部分中的一个或多个0263说明书CN102002168ACN102002178A13/18页17026。

44、4说明书CN102002168ACN102002178A14/18页180265L1的实例包括下列连接基02660267说明书CN102002168ACN102002178A15/18页190268其中R5是有机基团，如烷基或酰基。0269在另一实施方案中，该嵌段共聚物可以通过热成形法，如挤出、吹塑、压延和缝模涂布法加工成膜。在上述传统方法中由该嵌段共聚物形成的膜不自发形成所需形貌或最佳偏析的膜域结构以提供最佳机械性质和离子交换性质。0270在一个变体中，在氮气层下在140210的温度分别通过4，4双4三氟乙烯氧基联苯和2，2双4三氟乙烯氧基苯基1，1，1，3，3，3六氟丙烷的热环加成反应获得。

45、两种具有三氟乙烯基反应性端基的低聚物。随后使这两种低聚物通过进一步环加成偶联反应而相互反应以产生具有式11所示的结构单元的嵌段共聚物，其中X和Y是正整数。使该嵌段共聚物进一步与磺化剂，如氯磺酸，反应以形成式12所示的离子交换嵌段共聚物。02710272在一个实施方案中，将通过传统方法制成的离子交换嵌段共聚物膜在高于大约40的温度在水、水蒸汽和/或电场中放置足以使该膜形成双连续形貌的时间量。双连续在本文中是指由于疏水聚合物链段和离子型聚合物链段偏析成不同的域而形成的材料结构，其中至少一个所述域呈条带、片、纤维或圆柱形状。在某细化方案中，该双连续形貌是层状的。该形貌可包括蠕虫状WORMLIKE相分。

46、离，其有时可以是无序的。该双连续形貌在电子显微图中可表现出带或线图案，尤其是在域之一被重金属离子选择性染色以提高对比度时。该双连续形貌在宽的相对湿度和温度范围内提供改进的机械性质和离子传导率。尽管申请人不希望受制于任何特定理论，但据信，该双连续形貌提供嵌在该膜内疏水域的机械稳固骨架中的、具有质子传导基团的高局部化浓度的离子传导通道的连续网络。0273在一个实施方案中，将该膜在温度高于40的水中放置足以形成双连续形貌的时间量。该膜例如可以在沸水中浸渍数分钟至许多小时。该膜也可以放置在加压容器中温度高于100的过热水中。在该液态水中可以包括某些添加剂。所述添加剂可以包括例如盐、助溶剂和酸。术语“水。

47、”在这种具体实施方案中因此包括水溶液。在另一实施方案中，该膜可以在升高的温度下置于水蒸汽环境中。该水蒸汽可以包括饱和水蒸汽和过热水蒸汽。说明书CN102002168ACN102002178A16/18页200274在再一实施方案中，该膜在升高的温度下置于电场中。该膜例如可以放置在相距D的两个平行板电极之间并在电极之间施加电压V。该膜内的电场可估计为V/DV除以D。在某变体中，该电场典型地大于大约100VOLT/MM伏特/毫米。在另一变体中，该电场为大约1KILOVOLT/MM。在另一变体中，电压上限小于发生电短路时该正干燥膜的介质击穿。形成双连续形貌所需的处理温度可低于或高于该嵌段共聚物的玻璃。

48、化转变温度，这取决于溶剂塑化量。4，4双4三氟乙烯氧基联苯和2，2双4三氟乙烯氧基苯基1，1，1，3，3，3六氟丙烷的均聚物的玻璃化转变温度例如分别为165和120。式12所示的相应嵌段共聚物的玻璃化转变温度因此大于120。通过将式12所示的嵌段共聚物膜放置在大约100沸水中，可以成功地形成双连续结构。使用低于该玻璃化转变温度的处理温度可限制该嵌段共聚物的过度水溶胀和潜在热降解。如果嵌段共聚物表现出多于一个不同的玻璃化转变温度，为形成双连续结构而选择的温度可低于至少一个所述玻璃化转变温度。典型地，该膜的处理温度低于大约200。0275在另一实施方案中，首先将该嵌段共聚物溶解或分散在溶剂中以形成。

49、树脂混合物。可以向该树脂混合物中加入各种添加剂，如催化剂、金属氧化物、传导性粒子和交联剂。然后通过喷涂、涂布、挤出或其它成膜法由该树脂混合物制造薄膜层。将该薄膜层置于电场中并加热至高于40的温度。随着溶剂蒸发和不同的嵌段共聚物链段在该施加电场的影响下偏析到不同域中，开始形成具有双连续形貌的膜。在一个实施方案中，通过将该薄膜层置于两个平行的平面电极之间，施加电场。该平面电极可以是固体金属板、金属网、多孔导电板或其它类似的导电平面结构。可以通过辐射、对流、传导、微波和/或介电加热法加热该薄膜层。可以使用各种溶剂制备该树脂混合物。典型地，可用的溶剂具有低蒸气压。此外，因为随着膜变干在用于在膜上施加电场的两个电极之间应该存在电弧放电，所以可用的溶剂不造成爆炸危险。具体实例包括，但不限于，水、高沸点醇具有高温闪点、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮、二甲亚砜和其它极性质子惰性溶剂。可以在整个膜上均匀施加电场或通过选择具有相应结构图案的平面电极以特定图案，如格栅、点阵和线图案施加电场。电场强度典型地大于大约100VOLT/MM。在两个平面电极之间施加的电压典型地大于大约100KILOV/1MM电极间距膜在它们之间干燥。在膜形貌形成过程中可以以恒定水平或可变水平施加电场。可以对所述两个电极施加例如交替电压波以产生相应的可变电。