技术领域
本发明涉及一种适用于硬质聚氨酯泡沫，以无机材料为主的固、液复合无卤阻燃体系，属于 聚氨酯改性技术。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫属于高度交联、低密度闭孔网状结构泡沫体。闭孔率大于90%，封存在泡 孔内的气体具有极低的热导率。因此，硬质聚氨酯泡沫是目前建筑保温材料中绝热性能中最好的 品种。
未经阻燃处理或改性的聚氨酯属于易燃物，其氧指数约17%，而且发泡后可燃性还会进一 步增大，所以作为建筑保温材料的硬质聚氨酯必须进行阻燃处理。目前阻燃性能最优的阻燃剂是 卤系，尤其是溴系阻燃剂，但卤系阻燃剂因为其对环境的不良影响而愈来愈受到限制。于是人们 又开发多种固、液态的阻燃剂，包括聚磷酸铵、氢氧化铝等无机阻燃剂，以及多种有机磷酸酯类 液态阻燃剂，通常认为含氮、磷元素的阻燃剂是阻燃效果较好，且环境友好的阻燃剂。另外，受 热可膨胀材料，如可膨胀石墨在燃烧过程中可有效阻止火焰的进一步传热，同时起到隔热和隔绝 氧气的作用，对阻燃也十分有益。所以，无卤，含磷、氮元素及可膨胀型阻燃剂代表了阻燃处理 的发展方向。
事实上，很多技术都将可膨胀石墨、膨润土(其主要成份为蒙脱石，在很多技术文献中，膨 润土、蒙脱土及粘土通常指同一种物质)及聚磷酸铵、有机磷酸酯用于对聚氨酯进行阻燃处理。
例如专利CN1724577A采用可膨胀石墨改性聚氨酯，制备了高密度聚氨酯泡沫(密度为 400～600kg/m3)；Bian等(Bian X C,et al.Journal of Applied Polymer Science,2007,104:3347-3355) 也采用可膨胀石墨制备密度为510kg/m3的聚氨酯泡沫；Shi L等(Shi L,et al.Polymer International, 2006,55:862-871)则研究了不同粒径的可膨胀石墨对硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能的影响。
而专利CN1740231A公开了纳米蒙脱土对聚氨酯软质泡沫塑料的改性；专利CN 101307129A公开了一种聚氨酯/有机蒙脱土纳米复合材料的制备方法；专利CN102604161A公 开了一种采用蓖麻油酸钠盐有机改性的钠基蒙脱土制备的硬质聚氨酯泡沫；叶美玲等(叶美玲等， 高分子材料科学与工程,2013,29(1):140-143)以有机蒙脱土为原料制备了聚醚-有机蒙脱土纳米 硬质聚氨酯泡沫，并考察了泡沫的力学性能和热稳定性。Harikrishnan等(Harikrishnan G,et al. Industrial and Engineering Chemistry Research,2006,45:7126-7134)则采用未修饰和有机修饰的粘 土制备了硬质和软质聚氨酯泡沫，研究了粘土含量对泡沫开孔率、尺寸稳定性的影响。而Tomy 等(Tomy W,et al.Journal of Macromolecular Science Part B:Physics,2005,44:897-908)控制纳米粘 土含量为1%左右制备了聚氨酯泡沫材料，考察了泡孔孔径的变化情况。Xu等(Xu Z B,et al. Journal of Applied Polymer Science,2007,106:439-447)不添加任何物理发泡剂和化学发泡剂，直 接将粘土添加入泡沫基体中，以粘土为发泡剂，制备了粘土改性聚氨酯泡沫，该研究中粘土的用 量约为4%。
综上所述，尽管国内外学者有很多进行石墨或膨润土(蒙脱土、粘土)对聚氨酯硬质泡沫进行 改性的研究，但基本上都具有如下特点：使用的膨润土多为纳米级膨润土，其用量较低，多数为 2%以下，少数研究中无机材料用量可达4%；采用无机材料对聚氨酯改性的主要目的在于提高材 料的力学性能。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了一种安全的、低成本的、无机组合物含量高的 用于硬质聚氨酯泡沫的复合阻燃剂。
本发明的技术方案概述如下：
一种用于硬质聚氨酯泡沫的复合阻燃剂，其特征是按质量百分比由75%～83.5%的无机组合物 和25%～16.5%的有机磷酸酯组成，所述无机组合物按质量分数由40%～70%聚磷酸铵，5%～35%石 墨，25%～55%膨润土组成；所述有机磷酸酯选自甲基磷酸二甲酯和乙基磷酸二乙酯，所述聚磷 酸铵的粒径为300～1000目，所述可膨胀石墨的粒径为50～400目，所述膨润土的粒径为300～600 目。
所述无机组合物的质量百分比为75%，所述有机磷酸酯的的质量百分比为25%。
所述无机组合物按质量分数由40%聚磷酸铵，10%石墨，50%膨润土组成。
所述有机磷酸酯为甲基磷酸二甲酯。
本发明的优点：
本发明的一种用于硬质聚氨酯泡沫的复合阻燃剂以无机组分为主，无机成份占复合阻燃剂总 重的75%～83.5%；无机填料膨润土为价格低廉的普通膨润土，即非纳米级膨润土，也非有机改 性膨润土，其粒径约300～600目(约23～50微米)，且其用量较大，成本低，确保制备的聚氨酯泡 沫材料具有价格优势且无毒无污染。采用本发明的复合阻燃剂制备的硬质聚氨酯泡沫，在保持较 低密度的前提下，使材料仍保持良好的力学性能和隔热性能，并表现出优异的阻燃性能。采用本 发明的复合阻燃剂制备的硬质聚氨酯泡沫的基本性能为：泡沫密度为40～65kg.m-3，压缩强度高 于0.2MPa，氧指数达到30%以上，导热系数低于0.030W.m-1.K-1。
具体实施方式
通过下面实施例可以使本领域的技术人员能够更进一步了解本发明，但应该说明的是，本发 明的实施例并不对本发明作任何限制。
实施例1～7一种用于硬质聚氨酯泡沫的复合阻燃剂配制
表1中聚磷酸铵粒径为500目(约28微米)，可膨胀石墨的粒径为80目(180微米)，膨润土粒径为 300目(约50微米)。按照表1所列配比将聚磷酸铵、可膨胀石墨、膨润土及有机磷酸酸酯混合在一 起，即得到本发明复合阻燃剂。
表1 实施例1～实施例7的一种用于硬质聚氨酯泡沫的复合阻燃剂的物料配方表
实施例8～14硬质聚氨酯泡沫制备
按表2中各实施例的配方，首先将羟值为350mg KOH/g的蔗糖型聚醚多元醇(聚醚多元醇 4450)、羟值为430mg KOH/g的聚酯多元醇(松香-苯酐聚酯多元醇HF-800)、羟值为420mg KOH/g 的三官能度聚醚多元醇(聚醚多元醇MN-400)按质量比为4:1:2的比例混合在一起，配制成多元醇 组合物。然后加入催化剂，催化剂是按质量比为4:1的二月桂基二丁基锡和三乙烯二胺混合制成； 再依次将加入发泡剂HCFC-141b、水和商品名为AK-8803的聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段物的稳泡剂， 并充分搅拌混合；随后加入复合阻燃剂，搅拌混合均匀；(上述几种物质的加入顺序并不是十分 严格，但最终混合均匀就好)最后加入计量好的多异氰酸酯PM-200，采用机械搅拌于200rpm转速 下搅拌20秒，倾入模具（或容器）中，物料随即反应、发泡至反应充分，得到一种硬质聚氨酯泡 沫。将泡沫样品静置一天以后，对样品进行切割，并测定其密度、导热系数、氧指数(LOI)及压 缩强度。
测试过程中所参考的标准：氧指数按GB/T2406.2-2009标准进行测定；导热系数按GB/T 10294-2008标准进行测定；压缩强度按GB/T8813-2008标准进行测定；密度按GB/T6343-2009标 准进行测定。
表2 用本发明的 一种用于硬质聚氨酯泡沫的复合阻燃剂制备硬质聚氨酯泡沫物料配方表
从表2中可以看出：无机填料即膨润土在泡沫中的含量达到8%或以上，而现有技术一般将其 含量控制在5%以下，因此，本申请的复合阻燃剂有利于降低硬质聚氨酯泡沫的价格。
实施例15～实施例18的组成及含量同实施例11，其中配制复合阻燃剂的无机组合物中各种无 机材料的粒不同，如表3所示。
表3 实施例15～实施例18中无机材料的粒径
从表2及表3中所列结果看出，采用本发明的一种用于硬质聚氨酯泡沫的复合阻燃剂制备的硬 质聚氨酯泡沫板的氧指数均高于30%，而导热系数多低于0.025W.m-1.K-1，仅当采用较大粒径的 石墨时(实施例16)，其导热系数达到约0.030W.m-1.K-1，压缩强度均高于0.20MPa，泡沫密度约 40～65kg.m-3，满足建筑保温板的阻燃及其他性能要求。
需要说明的是，上述实施例中所采用的多元醇及异氰酸酯，仅是硬质聚氨泡沫材料的部分典 型代表，上述实例并不构成对其他具有相近性质的原材料的排斥，而仅用于相关技术人员对所分 开技术的深入理解。