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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201210402043.3 (22)申请日 2012.10.22 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 103772174 A (43)申请公布日 2014.05.07 (73)专利权人 中国石油化工股份有限公司 地址 210048 江苏省南京市六合区葛关路 699号 专利权人 南化集团研究院 (72)发明人 陶建青黄伟李秀清刘伊文 任磊平俊彦 (74)专利代理机构 南京天翼专利代理有限责任 公司 32112 代理人 汤志武 (51)Int.Cl. C07C 49/0。
2、8(2006.01) C07C 45/00(2006.01) (56)对比文件 CN 102249877 A,2011.11.23, CN 1772379 A,2006.05.17, GB 1444484 ,1976.07.28, 刘楚圣.异丙醇气相催化脱氢制丙酮的研 究. 精细石油化工 .1996, (第3期),26-29. 审查员 张鑫松 (54)发明名称 含水异丙醇低温气相脱氢制备丙酮的方法 (57)摘要 含水异丙醇低温气相脱氢制备丙酮的方法， 属于精细化工技术领域。 脱氢原料来自防老剂 4010NA的生产废液， 废液预处理蒸馏釜温度80 90， 气相温度8082， 脱氢原料蒸出率质量 。
3、百分含量92.86%。 选用铜系催化剂， 在固定床上 进行连续脱氢反应， 液体空速0.23.0h-1， 在氮 气流下系统压力0.1MPa， 尾气流量50400mL min， 反应温度160220， 物料汽化温度150 185， 汽化物料保温195220。 本发明可以把 废液转化成生产防老剂4010NA用的原料丙酮， 降 低丙酮的生产消耗； 反应温度低， 能耗低， 易操 作， 丙酮选择性高， 反应液易分离， 异丙醇单程转 化率50%， 丙酮选择性99%。 权利要求书1页 说明书3页 CN 103772174 B 2016.09.28 CN 103772174 B 1.含水异丙醇低温气相脱氢制备丙。
4、酮的方法， 其特征是以含水异丙醇混合液为原料： 铜系催化剂的作用下， 在固定床上进行连续脱氢反应制得丙酮， 反应条件： 反应液体空速 0.21.6h-1， 在氮气流下反应系统压力0.1MPa， 尾气流量50350mL min， 脱氢反应温度 170200， 汽化温度150185， 汽化物料保温195200； 所述的含水异丙醇混合液是 通过对防老剂4010NA的生产废液进行预处理得到的， 含水异丙醇混合液中含有异丙醇80 85%、 丙酮含量大于0且不大于0.20%、 MIBK含量大于0且不大于0.20%， 水1520%； 所述的预 处理过程中蒸馏釜温度为8090， 气相温度为8082， 脱氢原料。
5、蒸出率质量百分含量 92.86%； 所述铜系催化剂由CuO、 ZnO、 Al2O3组成， 质量百分含量分别为30%40%、 55%65%、 1%10%。 权利要求书 1/1 页 2 CN 103772174 B 2 含水异丙醇低温气相脱氢制备丙酮的方法 技术领域 0001 本发明属于精细化工技术领域， 涉及含水异丙醇低温气相脱氢制备丙酮的工艺方 法。 特别是从防老剂4010NA的生产废液中预处理出不含4010NA的含水异丙醇混合液， 该混 合液作为脱氢原料脱氢制备丙酮。 背景技术 0002 在生产防老剂4010NA时丙酮加氢生成异丙醇， 装置回收丙酮后余下含水异丙醇溶 液， 异丙醇质量含量在7。
6、0%80%， 水质量含量在20%30%， 其中还含有少量的防老剂 4010NA， 质量含量一般3%。 异丙醇与水形成二元共沸， 共沸组成异丙醇87.4% （wt） ， 水 12.6% （wt） ， 共沸点80.3， 一般精馏不能得到高纯度的异丙醇。 要得到高纯度的异丙醇， 需 进行二元共沸蒸馏、 三元共沸带水精馏， 能耗很高。 目前， 大型的生产厂家把这种含水异丙 醇溶液作为废液以低价出售， 造成原材料浪费， 从经济上来说没有实现产业利润最大化。 0003 丙酮的生产方法主要有发酵法、 丙烯直接氧化(Wacker)法、 异丙醇法、 异丙苯法。 由于异丙苯法联产苯酚和丙酮， 生产成本低， 已成为。
7、当今生产丙酮最为经济的方法， 每生产 1t苯酚联产约0.62t丙酮。 欧洲专利EP0043309采用Raney-Ni作催化剂用异丙醇液相脱氢制 丙酮； 美国专利US4075128采用氧化铜、 氧化锌等作催化剂进行异丙醇气相脱氢， 有反应温 度高、 催化剂寿命短、 副反应多等缺点。 CN1049494报道了一种用铜纤维催化剂使低级脂肪 醇脱氢的方法， 反应温度660740K， 重量空速0.12.5h-1， 异丙醇的摩尔转化率为63 99%， 丙酮的选择性为9699%。石油炼制与化工（1997年10月） 报道了一种丙烯直接水合 脱氢制取丙酮的方法， 先由丙烯在130165， 8.0MPa下水合制成。
8、异丙醇， 转化率75%， 选择 性95%， 脱水后的异丙醇在200300， 0.2MPa下脱氢， 转化率70%， 选择性97%。 以上工艺使 用的原料异丙醇质量含量均99%。 0004 含水异丙醇低温气相脱氢制备丙酮未见报道。 发明内容 0005 本发明的目的是充分回收利用含水异丙醇生产废液， 将含水异丙醇生产废液经过 预处理， 脱除其中的防老剂4010NA后进行低温气相脱氢制备丙酮， 变废为宝， 实现生产利润 最大化。 0006 本发明是从防老剂4010NA的生产废液中预处理出不含4010NA的含水异丙醇混合 液， 混合液中异丙醇8085%、 丙酮00.20%、 MIBK00.20%、 水1。
9、520%， 该混合液作为脱氢 原料脱氢制备丙酮。 0007 本发明是这样来实现的： 含水异丙醇低温气相脱氢制备丙酮的方法， 其特征是： 脱 氢原料来自防老剂4010NA的生产废液， 对该废液进行预处理后， 在固定床上进行连续脱氢 反应制得丙酮； 脱氢反应用铜系催化剂， 催化剂中CuO、 ZnO、 Al2O3的质量百分含量分别为10% 60%、 20%80%、 1%20%。 0008 所述催化剂， 通常选用CuO、 ZnO、 Al2O3的质量百分含量分别为30%40%、 55% 说明书 1/3 页 3 CN 103772174 B 3 65%、 1%10%的铜系催化剂， 0009 对防老剂401。
10、0NA的生产废液进行预处理， 蒸馏釜温度8090， 气相温度8082 ， 脱氢原料蒸出率质量百分含量92.86%。 0010 脱氢反应， 液体空速0.23.0h-1， 在氮气流下系统压力0.1MPa， 尾气流量50 400mL min， 反应温度160220， 汽化温度150185， 汽化物料保温195220， 在上述 工艺条件下均能较好地进行反应。 0011 异丙醇脱氢生成丙酮的副反应主要有： 异丙醇脱水生成丙烯， 丙酮二聚、 三聚生成 甲基异丁基酮(MIBK)， 二异丁基酮 （DIBK） 等。 从有关文献资料可知， 脱氢反应是一个吸热 反应， 因此， 理论上高温有利于异丙醇脱氢生成丙酮的反。
11、应， 有利于提高异丙醇的转化率， 但高温下副反应的增加会降低丙酮的选择性； 异丙醇脱氢时体积增大， 而丙酮二聚等副反 应时体积缩小。 因此， 提高反应压力， 异丙醇转化率降低， 生成丙酮的选择性降低， 生成MIBK 等的选择性增加， 所以， 理论上低压有利于异丙醇脱氢生成丙酮的反应。 温度越高， IPA转化 率越高， 生成丙酮的浓度越高， 丙酮二聚相应生成MIBK的量也越多， 丙酮选择性下降； 相反， 温度越低， IPA转化率越低， 甚至不反应， 生成丙酮的浓度越低， 丙酮二聚相应生成MIBK的量 也越低， 丙酮选择性上升。 太小的尾气流量增加物料的停留时间， 相应的副反应会增多， 太 大的尾。
12、气流量会使反应后气相来不及冷凝， 尾气带走丙酮。 0012 因此， 从异丙醇的转化率及丙酮的选择性来综合考虑， 最优的工艺条件： 在氮气流 下系统压力0.1MPa， 尾气流量50350mL min， 脱氢反应液体空速0.21.6h-1， 脱氢反应 温度170200， 汽化温度150185， 汽化物料保温195200， 在此工艺条件下异丙醇 单程转化率50%， 丙酮选择性99%。 0013 连续脱氢， 热媒采用导热油。 0014 本发明效果： 将4010NA生产废液预处理后脱氢生产丙酮， 最优工艺条件下异丙醇 单程转化率50%， 丙酮选择性99%， 可应用于工业化生产， 降低生产4010NA时的。
13、丙酮消 耗。 以有机物组成为异丙醇质量百分含量80%、 少量丙酮、 MIBK及少量未知杂质的含水防老 剂4010NA生产废液为例， 1000吨该生产废液经预处理后能得到约930吨含异丙醇质量百分 含量84.32%、 丙酮质量百分含量0.18%、 MIB质量百分含量0.19%、 水质量百分含量15.31%的 脱氢用原料， 经多程脱氢反应及反应液精馏后能回收718吨丙酮， 实现生产利润最大化。 0015 与现有技术相比， 本发明有以下优点： 0016 1） 相对于把废液低价出售， 生产厂家浪费了原材料， 而本发明可以把废液转化成 生产防老剂4010NA用的原料丙酮， 降低丙酮的生产消耗； 0017。
14、 2） 与现有异丙醇脱氢技术比， 反应温度低， 能耗低， 易操作， 丙酮选择性高， 反应液 易分离。 具体实施方式 0018 取5000克防老剂4010NA生产废液进行预处理， 蒸馏釜温8090， 气相温度80 82， 收集气相冷凝液4643克， 气谱内标分析有机组成： 异丙醇84 .32%、 丙酮0 .18%、 MIBK0.19%。 此冷凝液作为脱氢原料用。 0019 取50mL铜系催化剂， 重77.6g， 置于内径为34mm的不锈钢反应器中， 高径比1.5。 催 化剂还原： 钢瓶氮、 氢气经调压后配置成所需氢浓度 （0.75%100%） 的还原气， 进入反应器 说明书 2/3 页 4 CN。
15、 103772174 B 4 还原催化剂， 催化剂还原温度160220， 还原产物经气液分离器、 冷凝器后尾气放空。 0020 实施例1 0021 在催化剂还原好的固定床装置上进行连续脱氢反应， 液体空速0.4h-1， 在氮气流下 系统压力0.1MPa， 尾气流量50mL min， 反应温度180， 汽化温度150， 汽化物料保温195 200， 反应产物经气液分离器、 冷凝器后尾气放空， 收集反应液。 脱氢液采用气谱内标分 析， 结果见表1。 0022 实施例2 0023 在催化剂还原好的固定床装置上进行连续脱氢反应， 液体空速0.6h-1， 在氮气流下 系统压力0.1MPa， 尾气流量60。
16、mL min， 反应温度185， 汽化温度160， 汽化物料保温195 200， 反应产物经气液分离器、 冷凝器后尾气放空， 收集反应液。 脱氢液采用气谱内标分 析， 结果见表1。 0024 实施例3 0025 在催化剂还原好的固定床装置上进行连续脱氢反应， 液体空速1.0h-1， 在氮气流下 系统压力0.1MPa， 尾气流量200mL min， 反应温度188， 汽化温度170， 汽化物料保温 195200， 反应产物经气液分离器、 冷凝器后尾气放空， 收集反应液。 脱氢液采用气谱内 标分析， 结果见表1。 0026 实施例4 0027 在催化剂还原好的固定床装置上进行连续脱氢反应， 液体空。
17、速1.5h-1， 在氮气流下 系统压力0.1MPa， 尾气流量350mL min， 反应温度192， 汽化温度185， 汽化物料保温 195200， 反应产物经气液分离器、 冷凝器后尾气放空， 收集反应液。 脱氢液采用气谱内 标分析， 结果见表1。 0028 实施例5 0029 在催化剂还原好的固定床装置上进行连续脱氢反应， 液体空速2.5h-1， 在氮气流下 系统压力0.1MPa， 尾气流量400mL min， 反应温度210， 汽化温度185， 汽化物料保温 210215， 反应产物经气液分离器、 冷凝器后尾气放空， 收集反应液。 脱氢液采用气谱内 标分析， 结果见表1。 0030 表1不同工艺条件下的反应结果 0031 说明书 3/3 页 5 CN 103772174 B 5 。