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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201210367772.X (22)申请日 2012.09.28 (73)专利权人 中国石油天然气股份有限公司 地址 100007 北京市东城区东直门北大街9 号中国石油大厦 (72)发明人 曲江王中平 (74)专利代理机构 北京三高永信知识产权代理 有限责任公司 11138 代理人 江崇玉 (51)Int.Cl. C07C 303/32(2006.01) C07C 303/44(2006.01) C07C 309/62(2006.01) C07C 309/28(2006.01) 。
2、C07C 309/02(2006.01) C08G 65/00(2006.01) (56)对比文件 CN 1114349 A,1996.01.03, CN 101602696 A,2009.12.16, US 6268318 B1,2001.07.31, 曲江.低碱值合成磺酸钙工艺研究. 石油炼 制与化工 .2009,第40卷(第1期),30-33页. 审查员 耿梅 (54)发明名称 一种低碱值磺酸盐清净剂的生产方法 (57)摘要 本发明涉及一种低碱值磺酸盐清净剂的生 产方法； 将含4060%重量稀释油的100重量份的 磺酸、 510重量份的金属氧化物或2050重量 份的金属氢氧化物以及水混合。
3、均匀后， 在常温至 100之内进行金属化反应， 然后进行闪蒸干燥， 并进行除渣精制， 得到外观透明的、 油状总碱值 小于50mgKOH/g的低碱值磺酸盐产品； 该方法工 艺过程简单， 不仅不需要溶剂回收工艺步骤， 而 且合成收率能达90% （m/m） 以上， 单釜利用率也高 达90% （t/m3） 以上， 是一种高效率制备低碱值磺 酸盐清净剂的环保型生产方法。 权利要求书1页 说明书5页 CN 103694148 B 2016.08.03 CN 103694148 B 1.一种低碱值磺酸盐清净剂的生产方法， 其特征在于： 将含4060重量稀释油的100 重量份的磺酸、 510重量份的金属氧化物。
4、或2050重量份的金属氢氧化物以及水混合均 匀后， 在常温至100之内进行金属化反应， 然后进行闪蒸干燥， 并进行除渣精制， 得到外观 透明的、 油状低碱值磺酸盐清净剂； 所述的磺酸是指石油磺酸； 烷基芳基磺酸； 烷基和烯基磺酸； 聚氧乙烯醚磺酸； 多环芳 烃磺酸盐缩合物； 石油磺酸、 烷基苯磺酸或混合磺酸， 其中， 每个烷基取代的芳环部分含有 16到80个碳原子； 所述的金属氧化物或氢氧化物选自氢氧化锂、 氢氧化钠 氢氧化钾、 氢氧化钙 氧化钙 氧化镁或氢氧化钡； 所述的水的使用量与所述金属氧化物或氢氧化物使用量的摩尔比是0.77.5。 权利要求书 1/1 页 2 CN 103694148 。
5、B 2 一种低碱值磺酸盐清净剂的生产方法 技术领域 0001 本发明涉及一种磺酸盐清净剂的生产方法， 尤其是一种高效率制备低碱值磺酸盐 清净剂的环保型生产方法， 属于油品添加剂领域。 背景技术 0002 低碱值磺酸盐对发动机表面具有极其优异的清净及防锈等功能， 而且还可以进一 步合成中碱值 高碱值甚至超高碱值磺酸盐清净剂， 是磺酸盐清净剂系列产品之一。 0003 低碱值磺酸盐清净剂的有效组分一般是由碱与吸附或络合在碱表面上的磺酸正 盐构成。 其中的碱性组分一般指金属氧化物或氢氧化物。 所谓 “低碱值” 是指依据SH/T0251 或ASTMD2896标准方法测定产品的总碱值 （中和1g试样中全部。
6、碱性组分所需高氯酸的量） ， 如果总碱值小于50mgKOH/g， 一般在10至50mgKOH/g之间， 即为低碱值磺酸盐。 0004 低碱值磺酸盐可以利用 “复分解法” 或 “直接钙化法” 来制备。 0005 复分解法是指含有稀释油的磺酸先转变成磺酸钠正盐， 然后， 在溶剂存在下， 再与 碱土金属 （如钙 镁 钡等） 氯化物经过复分解反应变成碱土金属磺酸盐， 最后， 经过后处理 分离精制等工艺过程制备低碱值磺酸盐的方法。 复分解法工艺步骤多， 工序长， 体系中杂质 多， 分离精制繁琐， 制备出的产品总碱值偏低， 而且原料利用率低， 合成收率低， 生产效率更 低。 0006 CN20091001。
7、1706,7公开了在溶剂存在下， 利用复分解法， 采用精制磺酸制备总碱 值小于10mgKOH/g的磺酸盐方法 0007 直接钙化法是指在溶剂、 促进剂存在下， 含有稀释油的磺酸与碱或碱土金属氧化 物、 氢氧化物经过直接金属化反应、 后处理分离精制等工艺过程来制备低碱值磺酸盐的方 法。 直接钙化法工序简捷， 目前， 一般采用直接钙化法生产低碱值磺酸盐清净剂产品。 0008 U.S.2,779,784公开了在有机溶剂、 醇、 水存在下制备低碱值磺酸盐的方法。 0009 U.S.4,764,295公开了在有机醇、 氯化钙水溶液和C14的羧酸存在下制备低碱值 磺酸盐的方法。 0010 U.S4,615。
8、,841公开了在非极性溶剂、 链烷醇和水存在下制备磺酸盐的方法。 0011 U.S4,279,837公开了在有机溶剂及烷氧化物存在下制备磺酸盐的方法。 0012 U.S5,804,094公开了在有机溶剂及羧酸存在下用分子量大于500的烷基苯磺酸 制备低碱值磺酸盐的方法。 0013 U.S7,094,922公开了在有机溶剂 （促进剂） 、 水存在下经过反应、 分离、 溶剂回收 及浓缩等四个工艺步骤连续化制备总碱值小于15mgKOH/g的低碱值磺酸盐方法。 0014 这些公开的生产低碱值磺酸盐方法中， 使用的溶剂或促进剂大多都是对环境和人 体有害的有机物， ， 需要分离精制后才能回收再利用， 不仅。
9、增加了生产能耗及成本， 而且还 增加了工艺步骤， 生产过程至少需由金属化反应、 后处理分离精制和溶剂回收等三大部分 组成。 另外， 溶剂的使用降低了反应装置的单釜利用率， 一定程度影响了生产效率。 0015 衡量低碱值磺酸盐生产效率的指标除了收率 （产品重量对稀释油、 磺酸、 金属化合 说明书 1/5 页 3 CN 103694148 B 3 物三种有效原料总重量的百分比） 工艺技术指标以外， 单釜利用率 （产品重量对反应釜体积 的比） 也是非常重要指标之一。 发明内容 0016 本发明的目的是提供一种低碱值磺酸盐清净剂的生产方法， 克服现有磺酸盐清净 剂在生产过程中存在的有机溶剂回收、 环保。
10、及生产效率低等问题， 该方法不仅工艺过程简 单， 可以省去溶剂回收工艺步骤， 单釜利用率高， 尤其是利用该方法可以制备出总碱值大于 20mgKOH/g的低碱值磺酸盐清净剂产品， 生产收率、 生产效率极高。 0017 本发明所述的的磺酸盐清净剂的生产方法主要由金属化反应和后处理分离精制 二部分组成。 0018 本发明提出的磺酸盐清净剂的生产方法是： 首先， 将稀释油、 水、 碱或碱土金属的 氧化物或氢氧化物、 油溶性磺酸等原料混合均匀， 然后， 进行金属化反应， 最后， 后处理分离 精制， 即制得磺酸盐产品。 0019 具体地说， 本发明提出的磺酸盐清净剂可以按以下方法生产首先， 将100重量份。
11、 的磺酸 （含4060%重量的稀释油） 、 510重量份的金属氧化物或2050重量份的金属氢氧 化物以及330重量份的水等几种原料混合均匀， 然后， 在一定温度范围内进行金属化反 应， 然后进行闪蒸干燥， 并进行除渣精制， 得到的透明、 油状液体即为本发明低碱值磺酸盐 产品。 0020 本发明的磺酸是指石油磺酸 （磺酸基在芳环或环烷环上） ； 烷基芳基磺酸 （磺酸基 在芳环上） ； 烷基和烯基磺酸； 聚氧乙烯醚磺酸 （磺酸基在氧乙基链端） 或多环芳烃磺酸盐缩 合物 （磺酸基在芳环上） 等， 主要是指由烃基取代的， 特别是从石油馏分、 芳烃烷基化合成或 者两者混合得到的烷基取代的芳烃而得到的石油。
12、磺酸、 合成烷基苯磺酸或混合磺酸。 根据 来源不同， 优选每个烷基取代的芳环部分含有约16到80个碳原子， 更优选18到40个碳原子。 0021 本发明的碱或碱土金属化合物主要是碱或碱土金属的氧化物或氢氧化物， 金属主 要是锂、 钠、 钾、 镁、 钙、 钡等， 具体如氢氧化锂、 氢氧化钠 氢氧化钾、 氢氧化钙 氧化钙 氧化 镁 氢氧化钡等， 优选氢氧化锂、 氢氧化钠 氢氧化钙 氧化钙或氧化镁， 更优选氢氧化钙 氧 化钙或氧化镁。 0022 本发明的水在金属化反应中做为促进剂。 水的使用量与碱或碱土金属化合物使用 量的摩尔比是0.77.5 0023 本发明的金属化反应温度一般在常温至100之内进。
13、行。 金属化反应压力可以在 大气压力下、 超过或低于大气的压力下进行， 优选在大气压力下进行金属化反应。 0024 本发明的后处理分离精制目的是去除低沸点物质以及未反应的固体渣子等杂质 物。 一般采用闪蒸干燥方法除去体系中全部的水组分 （包括加入的水以及金属化反应生成 的水） ， 直至水份小于0.5%， 蒸出的水可以直接再利用。 采用过滤、 离心或沉降等方法去除渣 子等固体或非溶油物。 实施例中选用过滤方式除渣。 0025 该方法制备的低碱值磺酸盐清净剂， 粗产品固含量低， 金属化效率高； 产品的总碱 值高， 浊度低， 粘度小， 清净性能好； 生产过程简单， 生产收率和单釜利用率达90%以上；。
14、 不仅 不存在有害有机溶剂的回收和环保问题， 尤其是生产效率极高。 说明书 2/5 页 4 CN 103694148 B 4 具体实施方式 0026 本发明的实施例中各项指标采用的分析、 评价方法： 0027 1 石油产品总碱值测定法SH/T0251 0028 2 钙含量测定法SH/T0297 0029 3 石油产品运动粘度测定法GB/T265 0030 4 油品添加剂浊度测定法SH/T0028 0031 5 水份GB/T260 0032 6 内燃机油成焦板试验法SH/0180235 0033 7 曲轴箱模拟试验方法SH/T0300 0034 实施例1 0035 常温下， 依次向1L带搅拌器的。
15、三口烧瓶中加入170g中性油、 24.5g水、 28g熟石灰 （工业品， 纯度95%） 、 230g重烷基苯磺酸 （锦州公司工业品， 直接酸值90.5mgKOH/g） ， 搅拌均 匀， 物料温度为61。 利用电加热套加热， 1小时45分钟后， 物料升温至98， 恒温搅拌20分 钟， 金属化反应结束。 然后， 继续利用电加热套加热， 蒸除水份， 待物料温度升至118， 通过 气体分布管以200ml/min流速通入干燥空气， 升至150左右， 恒温干燥半小时， 停止闪蒸干 燥。 测得粗产品固含量为1.2% （m/m） ， 最后， 向物料中加入20g硅藻土助滤剂 （吉林长白） ， 混 合均匀， 过滤。
16、， 得到约389.6g低碱值合成磺酸钙产品。 0036 产品测试结果是总碱值27.3mgKOH/g， 钙含量2.65%， 浊度17JTU， 粘度19.47mm2/s。 0037 经计算， 合成收率 （产品重量对中性油、 磺酸、 熟石灰三种有效原料总重量的百分 比） 是91.0%。 0038 实施例2 0039 常温下， 依次向2L带搅拌器的三口烧瓶中加入375g中性油、 49.0g水、 57g熟石灰 （工业品， 纯度95%） 、 425g重烷基苯磺酸 （锦州公司工业品， 直接酸值121.4mgKOH/g） ， 搅拌均 匀， 物料温度为60。 利用电加热套加热， 2小时15分钟后， 物料升温至9。
17、8， 金属化反应结 束。 然后， 继续利用电加热套加热， 蒸除水份， 待物料温度升至115， 通过气体分布管以 300ml/min流速通入干燥空气， 升至150左右， 恒温干燥半小时， 停止闪蒸干燥。 测得粗产 品固含量为2.1% （m/m） ， 最后， 向物料中加入30g硅藻土助滤剂 （吉林长白） ， 混合均匀， 过滤， 得到约772.5g低碱值合成磺酸钙产品。 0040 产品测试结果是总碱值26.7mgKOH/g， 钙含量2.55%， 浊度16JTU， 粘度18.75mm2/s。 0041 经计算， 合成收率 （产品重量对中性油、 磺酸、 熟石灰三种有效原料总重量的百分 比） 是90.1%。
18、。 0042 实施例3 0043 常温下， 依次向53立米带搅拌的反应釜中加入26909Kg中性油、 2840Kg水、 3558Kg 熟石灰 （工业品， 纯度95%） 、 15791Kg重烷基苯磺酸 （锦州公司工业品， 直接酸值138.8mgKOH/ g） ， 将釜内物料混合均匀， 釜温显示值为60。 利用反应釜加热系统将釜内物料升温， 7小时 以后， 升至97， 金属化反应结束。 然后， 升温闪蒸， 同时， 通过反应釜底的气体分布管以 100Kg/h流速通入干燥空气， 2小时后采样， 分析釜内物料中的水份值为0.12%， 停止通干燥 空气， 并测得粗产品固含量为2.8% （m/m） 。 最后。
19、， 向含有固体等杂质物的物料中加入2000Kg 说明书 3/5 页 5 CN 103694148 B 5 硅藻土助滤剂 （吉林长白） ， 混合均匀， 并通过过滤系统过滤， 补加6000Kg中性油冲洗系统 后， 得到约48750Kg低碱值合成磺酸钙工业品。 0044 工业产品测试结果是总碱值29.4mgKOH/g， 钙含量2.82%， 浊度4JTU， 粘度15.7mm2/ s。 0045 经计算， 生产收率 （产品重量对中性油、 磺酸、 熟石灰三种有效原料总重量的百分 比） 是93.3%。 单釜利用率 （产品重量对反应釜体积的比） 是92% （t/m3） 。 0046 对比例3 0047 常温下。
20、， 依次向53立米带搅拌的反应釜中加入26909Kg中性油、 1858Kg氯化钙水溶 液 （浓度4.72%） 、 1200Kg正丁醇、 1085Kg甲醇、 3720Kg熟石灰 （工业品， 纯度95%） 、 14800Kg重 烷基苯磺酸 （锦州公司工业品， 直接酸值138.8mgKOH/g） ， 自然升温至62， 恒温混合约3小 时。 利用反应釜加热系统将物料升温至近100， 然后， 通过反应釜底的气体分布管以 100Kg/h流速通入干燥空气继续升温闪蒸， 直至物料中的水份分析值为0.23%， 停止通干燥 空气。 测得粗产品固含量为12.4% （m/m） ， 最后， 向水份合格的物料中加入825。
21、0Kg硅藻土助滤 剂 （吉林长白） ， 混合均匀， 并通过过滤系统过滤， 得到19040Kg低碱值合成磺酸钙工业品。 0048 工业产品测试结果是总碱值19 .4mgKOH/g， 钙含量1 .91%， 浊度86JTU， 粘度 36.4mm2/s。 0049 经计算， 生产收率 （产品重量对中性油、 磺酸、 熟石灰三种有效原料总重量的百分 比） 是41.9%。 单釜利用率 （产品重量对反应釜体积的比） 是36% （t/m3） 。 0050 蒸出的正丁醇、 甲醇等物经溶剂回收系统处理后可以再利用。 0051 各实施例的合成效果数据列下表1示 0052 表1合成效率 0053 0054 表1中数据表明： 本发明方法的产品总碱值高， 浊度低， 粘度小； 本发明方法的粗产 品固含量小于4%， 合成收率和工业装置的单釜利用率都达90%以上， 说明本发明方法质量 好， 金属化效率和合成效率高。 0055 性能评价 0056 利用实施例中低碱值磺酸钙工业样品调制二冲程油进行模拟评定分析， 试验结果 说明书 4/5 页 6 CN 103694148 B 6 列下表2示： 0057 表2评定结果 0058 0059 评定试验结果表明： 本发明方法的低碱值磺酸钙工业样品的清净性能较好。 说明书 5/5 页 7 CN 103694148 B 7 。