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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510967277.6 (22)申请日 2015.12.18 C07F 17/02(2006.01) (71)申请人 南开大学 地址 300071 天津市南开区卫津路 94 号 (72)发明人 宋礼成 卢玉 彭飞 杨喜月 (74)专利代理机构 天津佳盟知识产权代理有限 公司 12002 代理人 侯力 (54) 发明名称 一 种 桥 头 氮 原 子 上 带 二 茂 铁 基 团 的 FeFe- 氢化酶模型物及其制备方法 (57) 摘要 一 种 桥 头 氮 原 子 上 含 二 茂 铁 基 团 的 FeFe- 氢化酶模型物， 其化学结构式如。
2、下所示 ： 结构式中 ： R 为二茂铁 基Fc(FcC5H4FeC5H5)、 亚甲基二茂铁(CH2Fc)、 亚苯基二茂铁 (C6H4Fc) 或亚苯基乙炔基二茂铁 (C6H4C CFc)。本发明的优点是 ： 利用该方法制 备桥头氮原子上含二茂铁基团的 FeFe- 氢化酶 模型物， 原料易得、 条件温和、 操作简便， 适合于多 种桥头氮原子上带二茂铁基团的 FeFe- 氢化酶 模型物的制备， 并且该类模型物具有潜在的优良 催化产氢能力。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 CN 105601678 A 2016.05.25。
3、 CN 105601678 A 1.一种桥头氮原子上含二茂铁基团的FeFe-氢化酶模型物， 其特征在于化学结构式 如下所示： 结构式中： R为二茂铁基Fc(FcC5H4FeC5H5)、 亚甲基二茂铁(CH2Fc)、 亚苯基二茂铁 (C6H4Fc)或亚苯基乙炔基二茂铁(C6H4CCFc)。 2.一种如权利要求1所述桥头氮原子上含二茂铁基团的FeFe-氢化酶模型物的制备 方法， 其特征在于步骤如下： 1)氮气保护下， 将( -S)2Fe2(CO)6和四氢呋喃混合并搅拌均匀， 将得到深红色溶液利用 液氮-丙酮浴降温至-78后， 缓慢加入浓度为1M的Et3BHLi溶液， 搅拌反应20分钟， 得到反 应。
4、液； 2)通过注射器向上述反应液中加入CF3CO2H， 搅拌反应10分钟后， 加入37wt甲醛水溶 液， 然后自然升温至室温， 搅拌反应1小时后再加入R-NH2， 搅拌反应16小时， 得到初级产物； 3)将上述初级产物减压抽干溶剂， 用CH2Cl2提取残余物， 然后用二氯甲烷-石油醚混合 物为展开剂进行薄层色谱分离， 二氯甲烷-石油醚混合物中二氯甲烷与石油醚的体积比为 1:2， 收集主红色带， 得到红色固体即为目标物。 3.根据权利要求2所述桥头氮原子上含二茂铁基团的FeFe-氢化酶模型物的制备方 法， 其特征在于： 所述步骤1)中( -S)2Fe2(CO)6、 四氢呋喃与Et3BHLi的用量。
5、比为2.0mmol: 25mL:4mL。 4.根据权利要求2所述桥头氮原子上含二茂铁基团的FeFe-氢化酶模型物的制备方 法， 其特征在于： 所述步骤2)中CF3CO2H、 甲醛水溶液与Et3BHLi的体积比为0.32:0.34:4； R- NH2为H2N-Fc、 H2N-CH2Fc、 p-NH2C6H4Fc或p-NH2C6H4CCFc， 相应制得FeFe-氢化酶模型物1, 2,3,4， R-NH2与( -S)2Fe2(CO)6的摩尔比1:1。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105601678 A 2 一种桥头氮原子上带二茂铁基团的FeFe-氢化酶模型物及 其制备方法 技术领域 0001 。
6、本发明属于金属有机和能源科学领域， 特别是一种桥头氮原子上带二茂铁基团的 FeFe-氢化酶模型物及其制备方法。 背景技术 0002 随着人类社会和经济的发展， 环境和能源问题已经成为人们所面临的两大难题。 石油、 煤炭和天然气这些天然能源的长期大量使用， 使得人们不仅要面临这些不可再生能 源的日益枯竭， 而且还要承受着严重的环境污染。 相比于传统的天然化石能源， 氢气是一种 具有高燃烧值和可再生的清洁能源， 但是到目前为止人们还没有一种可以利用廉价高效的 催化剂催化水中的质子大量生产氢气的方法。 FeFe-氢化酶是一种能够高效催化水中质 子还原为氢气的天然酶。 目前， 科学家们正积极地通过对天。
7、然酶的活性中心进行模拟研究 以期合成一种理想的 “人工酶” 产氢催化剂， 从而解决日益凸显的能源危机和严重的环境污 染问题， 参见： Frey,M.ChemBioChem2002,3,153-160； Song,L.-C.Acc.Chem.Res.2005,38, 21-28； Lubitz,W.Ogata,H.Rdiger,O.Reijerse,E.Chem.Rev.2014,114,4081-4148。 0003 值得指出的是， 尽管人们已合成一系列FeFe-氢化酶模型物， 例如氮杂丙撑基桥 连类型的FeFe-氢化酶模型物， 但至今尚无在氮杂丙撑桥的氮原子上连有二茂铁基团的 氢化酶模型物的。
8、有关报道， 参见： Simmons ,T.R .Berggren,G.Bacchi,M.Fontecave , M .Artero ,V.Coord .Chem .Rev.2014 ,270-271 ,127-150； Camara ,J .M； Rauchfuss , T.B.Nat.Chem.2012,4,26-30。 鉴于二茂铁基团具有可逆的单电子氧化还原性质， 因此可适 用于模拟天然FeFe-氢化酶中4Fe4S子簇在催化产氢过程中的电子传递功能。 此外， 二 茂铁基团优良的给电子性质也有助于改善模型物的催化产氢功能。 因此为了更好地理解 FeFe-氢化酶催化产氢的机理和提高FeFe-氢。
9、化酶模型物的催化产氢功能， 我们设法将 二茂铁基团连接到氮杂丙撑桥模型物骨架的桥头氮原子上， 合成了四例结构新颖并具有潜 在优良催化产氢功能的FeFe-氢化酶模型物。 发明内容 0004 本发明的目的是针对上述技术分析， 提供一种桥头氮原子上含二茂铁基团的 FeFe-氢化酶模型物及其制备方法， 该类模型物在结构上的特点是其桥头氮原子上连有 具有优良传递电子功能的二茂铁基团； 模型物的制备工艺简单、 反应条件温和、 易操作， 可 用来制备多种桥头氮原子上含二茂铁基团的FeFe-氢化酶模型物。 0005 本发明的技术方案： 0006 一种桥头氮原子上含二茂铁基团的FeFe-氢化酶模型物， 其化学结。
10、构式如下所 示： 说明书 1/4 页 3 CN 105601678 A 3 0007 0008 结构式中： R为二茂铁基Fc(FcC5H4FeC5H5)、 亚甲基二茂铁(CH2Fc)、 亚苯基二茂 铁(C6H4Fc)或亚苯基乙炔基二茂铁(C6H4CCFc)。 0009 一种所述桥头氮原子上含二茂铁基团的FeFe-氢化酶模型物的制备方法， 步骤 如下： 0010 1)氮气保护下， 将( -S)2Fe2(CO)6和四氢呋喃混合并搅拌均匀， 将得到深红色溶液 利用液氮-丙酮浴降温至-78后， 缓慢加入浓度为1M的Et3BHLi溶液， 搅拌反应20分钟， 得 到反应液； 0011 2)通过注射器向上述。
11、反应液中加入CF3CO2H， 搅拌反应10分钟后， 加入37wt甲醛 水溶液， 然后自然升温至室温， 搅拌反应1小时后再加入R-NH2， 搅拌反应16小时， 得到初级 产物； 0012 3)将上述初级产物减压抽干溶剂， 用CH2Cl2提取残余物， 然后用二氯甲烷-石油醚 混合物为展开剂进行薄层色谱分离， 二氯甲烷-石油醚混合物中二氯甲烷与石油醚的体积 比为1:2， 收集主红色带， 得到红色固体即为目标物。 0013 所述步骤1)中(-S)2Fe2(CO)6、 四氢呋喃与Et3BHLi的用量比为2.0mmol:25mL: 4mL。 0014 所述步骤2)中CF3CO2H、 甲醛水溶液与Et3BH。
12、Li的体积比为0.32:0.34:4； R-NH2为 H2N-Fc、 H2N-CH2Fc、 p-NH2C6H4Fc或p-NH2C6H4CCFc， 相应制得FeFe-氢化酶模型物1,2,3, 4， R-NH2与( -S)2Fe2(CO)6的摩尔比1:1。 0015 本发明的有益效果是： 利用该方法制备桥头氮原子上含二茂铁基团的FeFe-氢 化酶模型物， 原料易得、 条件温和、 操作简便， 适合于多种桥头氮原子上带二茂铁基团的 FeFe-氢化酶模型物的制备， 并且该类模型物具有潜在的优良催化产氢能力。 具体实施方式 0016 为更好地理解本发明， 下面将通过具体的实施例进一步说明本发明的方案， 但。
13、本 发明的保护范围应包括权利要求的全部内容， 不限于此。 0017 实施例1： 0018 一种桥头氮原子上含二茂铁基团的FeFe-氢化酶模型物1的制备方法， 所述模型 物的化学式为( -SCH2)2NFcFe2(CO)6， 制备过程如下所示： 0019 0020 具体制备步骤如下： 说明书 2/4 页 4 CN 105601678 A 4 0021 1)在高纯氮气保护下， 向装有搅拌磁子的100mLSchlenk烧瓶中依次加入688mg (2.0mmol)( -S)2Fe2(CO)6和25mL四氢呋喃， 得深红色溶液； 0022 2)液氮-丙酮浴将体系温度降至-78， 然后向体系缓慢加入4mL。
14、(4 .0mmol) Et3BHLi(1M)， 搅拌反应20分钟； 0023 3)通过注射器向上述体系加入0.32mLCF3CO2H， 搅拌反应10分钟； 0024 4)向上述体系中加入0.34mL37甲醛水溶液， 体系自然升至室温， 搅拌反应1小 时； 0025 5)向上述体系中加入402mg(2.0mmol)FcNH2， 继续反应16小时； 减压抽干溶剂， 用 CH2Cl2提取残余物， 用二氯甲烷/石油醚1:2(v/v)作为展开剂进行薄层色谱分离， 收集红 色主色带， 得到模型物1(325mg)， 产率28。 0026 产物结构数据表征如下： IR(KBrdisk): CO:2074(vs。
15、),2032(vs),1995(vs)cm- 1.1HNMR(400MHz,CDCl3):3.83(s,4H,NCH2S),3.94-3.96(m,4H,C5H4),4.08(s,5H,C5H5) ppm. 13CNMR(100MHz,CDCl3):51.6(s,NCH2S),58.5,64.5,68.6(s,C5H4,C5H5),207.4(s,C O)ppm. 0027 实施例2： 0028 一种桥头氮原子上含二茂铁基团的FeFe-氢化酶模型物2的制备方法， 所述模型 物的化学式为( -SCH2)2NCH2FcFe2(CO)6， 制备过程如下所示： 0029 0030 具体制备步骤与实施例。
16、1基本相同， 不同之处在于： 步骤5)中将加入402mg (2.0mmol)FcNH2改为加入430mg(2.0mmol)FcCH2NH2， 得到模型物2(362mg)， 产率31。 0031 产物结构数据表征如下： IR(KBrdisk): CO:2072(s),2030(vs),1992(vs)cm- 1.1HNMR(400MHz,CDCl3):3.27(br.s,4H,NCH2S),3.55(s,2H,NCH2Fc),4.04(br.s,2H,o-H ofC5H4),4.09(s,5H,C5H5),4.12(br.s,2H,m-HofC5H4)ppm.13CNMR(100MHz,CDCl。
17、3): 51.1(s,NCH2Fc),56.5(s,NCH2S),67.6,68.4,80.4(s,C5H4,C5H5),206.8(s,CO)ppm. 0032 实施例3： 0033 一种桥头氮原子上含二茂铁基团的FeFe-氢化酶模型物3的制备方法， 所述模型 物的化学式为( -SCH2)2NC6H4Fc-pFe2(CO)6， 制备过程如下所示： 0034 0035 具体制备步骤与实施例1基本相同， 不同之处在于： 步骤5)中将加入402mg 说明书 3/4 页 5 CN 105601678 A 5 (2.0mmol)FcNH2改为加入554mg(2.0mmol)p-NH2C6H4Fc， 得。
18、到模型物3(300mg)， 产率23。 0036 产物结构数据表征如下： IR(KBrdisk): CO:2073(s),2031(vs),1993(vs)cm- 1.1HNMR(400MHz,CDCl3):4.04(s,5H,C5H5),4.29(s,2H,m-HofC5H4)4.37(s,4H,NCH2S), 4.60(s,2H,o-HofC5H4)6.87,7.48(dd,J8.4Hz,4H,C6H4)ppm.13CNMR(100MHz,CDCl3): 49.7(s,NCH2S),65.9,68.7,69.5,85.1,(s,C5H4,C5H5),115.9,127.5,131.2,14。
19、2.5(s, C6H4),207.0(s,CO)ppm. 0037 实施例4： 0038 一种桥头氮原子上含二茂铁基团的FeFe-氢化酶模型物4的制备方法， 所述模型 物的化学式为( -SCH2)2NC6H4CCFc-pFe2(CO)6， 制备过程如下所示： 0039 0040 具体制备步骤与实施例1基本相同， 不同之处在于： 步骤5)中将加入402mg (2.0mmol)FcNH2改为加入602mg(2.0mmol)p-NH2C6H4CCFc， 得到模型物4(430mg)， 产率 32。 0041 产物结构数据表征如下： IR(KBrdisk): CO:2075(vs),2033(vs),1。
20、966(vs)cm- 1.1HNMR(400MHz,CDCl3):4.21-4.24(m,2H,m-HofC5H4),4.24(s,5H,C5H5),4.33(s,4H, NCH2S),4.47-4.50(m,2H,o-HofC5H4),6.69,7.44(dd,J8.8Hz,4H,C6H4)ppm.13CNMR (100MHz,CDCl3):49.6(s,NCH2S),65.7,68.7,70.0,71.3(s,C5H4,C5H5),85.5,87.3(s,C C),115.4,115.5,133.2,143.8(s,C6H4,),206.9(s,CO)ppm。 说明书 4/4 页 6 CN 105601678 A 6 。