技术领域
本发明涉及蛋白质-聚合物组合物，其具有降低的粘度和改善的粘度稳定性。
背景技术
蛋白质基粘合剂是人类已知的最老的粘合剂材料之一。来源于含蛋白质的大豆粉的粘合剂在20世纪20年代得到通用(美国专利1,813,387、1,724,695和1,994,050)。适合用于粘合剂的大豆粉是并且现在仍然是通过从大豆中去除一些或大部分油，然后将剩余的豆粕研磨成极细的大豆粉而获得的。一般使用己烷从粉碎的大豆中提取大多数非极性油，不过挤出/提取法也是合适的去除油的方法。然后用碱性试剂使所产生的大豆粉变性(即，改变蛋白质的二级、三级和/或四级结构以露出能够键合的其它极性官能团)并在某种程度上将其水解(即，共价键断裂)以产生用于在干燥条件下粘合木材的粘合剂。然而，这些早期的大豆粘合剂显示出不良的耐水性，因而他们的应用被严格地限于内部应用。工业上需要生产更环保的产品，例如甲醛排放降低的那些产品。
近年来，胺-表氯醇聚合物(AE聚合物)与蛋白质结合使用作为用于木制品的粘合剂(美国专利7,060,798和7,252,735；美国专利申请2008/0021187和2008/0050602)。
这个粘合体系的一个挑战是研制具有易处理的粘度的配方。高粘度的体系难以处理。他们具有不良的泵送性并且难以分配粘合剂，以及可能难以获得粘合剂在衬底上的均匀分布层。高粘度体系可能需要螺杆泵，这可能需要很大的成本，并且还可能需要专门的具有用于处理高转矩的搅拌器的混合和储存罐。当试图使用辊涂机施涂该粘合剂时，高粘度可能引起前缘/后缘问题。解决这个问题需要较大直径的辊，这可能需要完全新的辊涂机，或者可能需要特别涉及的辊，这同样是昂贵的。除了处理辊涂问题之外，较低粘度的配方允许粘合剂在较高固体含量下喷涂和/或使用。粘合剂配方的喷涂使其能够用于应用如碎料板(PB)、定向刨花板(OSB)、粗纸板、大片刨花板、高密度纤维板和中密度纤维板。较高的固体含量可以改善粘结质量和粘性，以及由于粘合剂中水量的减少可以提供具有较低水分含量的木制品。较高的固体含量也是希望的，因为这些配方较低的含水量减少了由于在制造木材复合材料的过程中在加热和加压条件下蒸气的挥发而产生“鼓泡”的倾向。
降低粘度的添加剂是非常想要的。然而，粘度调节剂对粘合剂的性质可能是有害的。无机盐或一些酶的使用可以大大降低粘度，但是这两种添加剂的使用往往导致粘合剂性能的降低。使用亲核试剂如亚硫酸盐和硫醇可能是麻烦的，因为它们可以优先与AE树脂反应，这也将导致性能的降低。
发明内容
本发明涉及一种粘合剂组合物，其包含蛋白质组分、吖丁啶鎓(azetidinium)官能化聚合物组分和粘度调节组分。本发明还涉及一种复合材料和制造复合材料的方法，所述复合材料包括基材和本发明的粘合剂组合物。
具体实施方式
本发明涉及一种粘合剂组合物，其包含蛋白质组分、吖丁啶鎓官能化聚合物组分和粘度调节组分。
令人惊讶的是，已经发现包含选自基于硫的还原剂的粘度调节组分显著降低了粘度，同时保留了粘合剂强度，这两者在商业上均是非常有利的。除了降低粘度之外，这些配方随时间还显示出优良的粘度稳定性。
本发明的一个优选实施方案是提供一种吖丁啶鎓官能化聚合物/大豆粘合剂配方，其包含亚硫酸钠、焦亚硫酸钠或硫酸氢钠。
蛋白质/聚合物粘合剂组合物的粘度与总固体含量及pH成比例。高的固体含量是希望的，因为这些配方低的含水量降低了由于在制造木材复合材料的过程中在加热和加压条件下蒸气的挥发而产生的“鼓泡”倾向。较高的粘合剂固体含量由于包括更多被施加到基底上的可粘合的固体，也可提高粘合性。在粘合剂配方中较低的水分含量(较高的总固体含量)还使得可以降低制造木材复合材料的温度和固化时间，这两者均会节省成本。按照硬木胶合板和单板协会/美国国家标准学会ANSI/HPVA EF2002的胶合板和工程木地板(EWF)标准，成品的最终含水量也可能是关键的。通过施加的粘合剂的固体含量和用量来大大控制木制品的最终含水量。较高固体含量的粘合剂往往可提供改善的粘合和粘性。
现有技术中的AE/大豆配方往往难以平衡固体含量和pH与粘度，以实现所希望的加工条件和粘合性能。在制备AE/soy粘合剂的过程中本发明允许更多的自由，这将满足木材复合材料厂商的需要。
本发明的粘合剂显示出随时间粘度的稳定度，这可以得到更久的有效期、对粘合剂性能更好的控制以及对该粘合剂组合物转移和施加到期望的基底提供显著更好的控制。
蛋白质基粘合剂是本领域所熟知的。用于本发明的适合的蛋白质包括酪蛋白、血粉、羽毛粉、角蛋白、凝胶、胶原、谷蛋白、小麦面筋(小麦蛋白)、乳清蛋白、玉米蛋白、菜籽粉、葵子饼粉和大豆蛋白。优选蛋白质是植物基蛋白质。
大豆是特别可用于本发明的蛋白质源。可以大豆分离蛋白、浓缩大豆、大豆粉、大豆粕或烤大豆(toasted soy)的形式来使用大豆。适合用于粘合剂的大豆粉可以通过从大豆中去除一些或大部分油，然后将剩余的豆粕研磨成极细的大豆粉来获得。一般使用己烷从粉碎的大豆中提取大多数非极性油，不过挤出/提取法也是合适的去除油的方法。在提取的豆粕中剩余的己烷一般是用下面两个方法之一来去除的：蒸脱机(DT)方法或使用闪蒸脱溶系统(FDS)。使用DT方法(约120℃的最高温度；45-70分钟的停留时间)导致了对大豆比FDS方法(约70℃的最高温度；1-60秒的停留时间)更严重的热处理。该DT方法导致较黑的产物，一般称为大豆粕或烤大豆。这些术语可以互换用于指由DT方法加工的大豆产品。
用蛋白质分散度指数(PDI)试验来测量大豆产品的蛋白质部分在水中溶解或分散的能力。该试验如下进行：“为了这个试验，研磨大豆样本，与水以一定的比率混合，并在设定速度(7,500rpm)下混合特定的时间(10分钟)。研磨大豆和提取物的含氮量使用燃烧法来测定。PDI值是提取物的含氮量除以原始豆子的含氮量的商。”，Illinois Crop Improvement Association Inc.。网址：http://www.ilcrop.com/ipglab/soybtest/soybdesc.htm，于2008年7月27存取。
DT加工的大豆产品的蛋白质部分在水中的溶解性/可分散性比由FDS方法加工的大豆产品低，这由较低的PDI值说明。大豆粕(烤大豆)一般具有20或更低的PDI值，而FDS加工的大豆产品具有20-90的PDI值。
大豆蛋白质通常是通过将加工的豆粕研磨到100-200网目以大豆粉的形式(干基约50重量％的蛋白质)得到。该大豆粉可以进一步提纯(通常用可溶性碳水化合物的溶剂萃取)，得到包含干基约65重量％的蛋白质的大豆浓缩蛋白。脱脂大豆可以进一步提纯得到蛋白质含量为干基至少约85重量％的大豆分离蛋白(SPI)。
可以对蛋白质进行预处理或改性以提高它的溶解性、可分散性和/或反应性。可以直接使用生产得到的大豆蛋白或可以将其进一步改性以提高其性能。美国专利7,060,798教导了改性蛋白质及将其掺入到粘合剂的方法，在此将该专利的全部内容引入作为参考。人们预期，在本发明中可以使用改性的蛋白质或改性的大豆粉。
使用还原剂将蛋白质中的二硫键断裂是大家所熟知的，并且已经充分研究了使用亚硫酸盐或亚硫酸氢盐试剂来实施这个反应。更具体地，在改性植物蛋白质以制备用作肉或乳制品相似物的组织化蛋白质的领域中使用亚硫酸盐或亚硫酸氢盐还原剂来调节大豆蛋白质的粘度、流动特性和加工性能也是已知的(美国专利3,607,860、美国专利3,635,726、美国专利4,038,431；美国专利4,214,009、美国专利4,349,576、美国专利4,608,265)。亚硫酸盐与大豆分离蛋白结合用作木材粘合剂也是已知的并且已经表明大大降低了粘度(U.Kalapathy，N.S.Hettiarachchy，D.Myers，K.C.Rhee，JOACS，73(8)，p 1063)。
用还原剂处理蛋白质在其它的应用中是已知的。欧洲专利申请EP 0969056A1描述了一种由蛋白质和交联剂制备的涂料，其中可以用还原剂改性所述蛋白质。在这个发明中使用的交联剂可以尤其是表氯醇改性的聚胺、表氯醇改性的聚酰胺、表氯醇改性的聚酰胺型胺或表氯醇改性的含胺主链聚合物。
用于本发明的一类优选的大豆是大豆粉，优选20PDI或更高。
本发明的吖丁啶鎓官能化聚合物组分一般是包含伯胺、仲胺的水溶性材料，其已经用表氯醇官能化，然后经历环化形成吖丁啶鎓官能度。可以用表氯醇官能化并且用于本发明的一些聚合物是聚酰胺型胺、聚二烯丙基胺、聚乙烯亚胺[PEI]、聚乙烯胺、壳聚糖、和胺-表氯醇聚合物。
用于本发明的一种优选的吖丁啶鎓官能化聚合物是胺-表氯醇聚合物。这种聚合物特别有用的一种是购自Hercules Incorporated，Wilmington，De的Hercules CA1400。胺-表氯醇聚合物(AE聚合物)是本领域熟知的，主要用作纸制品的湿增强剂。
聚酰胺型胺-表氯醇聚合物(PAE聚合物)是胺-表氯醇聚合物(AE聚合物)的一个分支。这些聚合物的特征在于在主链中存在反应性吖丁啶鎓官能度和酰胺官能度。这些热固性材料依靠吖丁啶鎓官能度作为反应交联部分。在美国专利申请US2008/0050602中公开了特别适用于本发明的一类PAE聚合物。
在本发明的一个优选实施方案中，吖丁啶鎓官能化聚合物是聚酰胺型胺-表氯醇聚合物。
以固体含量为约10％-约50％的水溶液的形式生产AE聚合物。
最近才发展了基于AE聚合物和蛋白质的组合的粘合剂。美国专利7,252,735公开了蛋白质与PAE聚合物的比例为1∶1至约1000∶1，更特别为约1∶1至约100∶1的PAE聚合物和大豆蛋白质的用途，基于干重。与仅仅基于大豆蛋白的粘合剂相比，这些粘合剂大大改善了在湿条件下的粘合剂性质。这些粘合剂的另一个有益特征是它们没有添加甲醛，因此不会加剧在用它们制成的木制品中甲醛的释放。
尽管在蛋白质组合物中使用还原剂是熟知的以及AE聚合物与蛋白质结合用作粘合剂是已知的，但是在含AE聚合物的粘合剂组合物中结合还原剂如亚硫酸盐或亚硫酸氢盐对本领域技术人员来说不一定是合理的组合物。这是因为，人们知道还原剂如亚硫酸盐和亚硫酸氢盐可以与AE聚合物的吖丁啶鎓官能度反应而使它作为交联剂是无效的。这个反应被Espy公开，其涉及在造纸应用中亚硫酸盐离子对AE湿强度树脂性能的减弱作用[H.H.Espy在Wet Strength Resins and Their Application中的“Alkaline-Curing Polymeric Amine-Epichlorohydrin Resins”，L.Chan，Ed.，p.29，TAPPI Press，Atlanta Ga.(1994)]。在化学反应式1中显示了亚硫酸盐离子与吖丁啶鎓官能度的反应：
通过实施例63-66证明了上述反应。在这些试验中将SBS添加到PAE树脂中并且随着时间在室温下使用NMR光谱监控官能度。在表15所示的结果表明在中性或以上的pH下官能度迅速减少了至少20％，这是使用包含在该发明所概括范围之内的SBS含量来完成的。虽然人们知道在亚硫酸氢盐还原之后PAE树脂对在永久状态下交联头发是有效的(美国专利3,227,615)，但是先前制备的PAE和亚硫酸氢钠的溶液不适用于这个目的。该组合产生仅仅适用于暂时的头发固定的离子键合配方，而不是形成永久的头发固定配方，这需要与头发蛋白质交联。因此亚硫酸氢钠和蛋白质的溶液将产生耐水的粘合剂组合物是出乎意料的。为了进一步详细说明这一点，亚硫酸氢盐与吖丁啶鎓官能度的已知的反应将使人们相信，这两种物质的组合将产生不能用作热固性聚合物，或者当用作热固性粘合剂时将具有非常差的性能的材料。
令人惊讶的是，已经看到大豆粉、PAE聚合物和焦亚硫酸钠的组合提供了具有优良的湿强度和干强度性能，并且能够通过ANSI/HPVA HP-1-2004-4.6胶合板的3次循环浸泡试验(3-cycle soak test)的粘合剂组合物。
本发明的粘度调节组分赋予了该粘合剂组合物有益的性能如改善的粘度性能。该粘度调节组分可以是亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐。该粘度调节剂还可以选自无机还原剂如亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸锂、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢锂、亚硫酸氢铵、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸锂或焦亚硫酸铵。该粘度调节剂还可以是有机还原剂如硫醇、以及醛的亚硫酸氢盐加合物。适合的硫醇包括，但是不限于，半胱氨酸、2-巯基乙醇、二硫苏糖醇和二硫赤藓糖醇。一些适合的硫醇包括烷基硫醇如甲硫醇、乙硫醇、1-丙硫醇、1-丁硫醇、1-戊硫醇、1-辛硫醇、2-丙硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、环己基硫醇或烯丙基硫醇；双硫醇如乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，5-己二硫醇、二硫苏糖醇或二硫赤藓糖醇；羟基硫醇如2-巯基乙醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇或3-巯基-2-丁醇；和硫醚如1-巯基乙醚。
与具有类似固体含量的现有技术相比，本发明提供具有较低粘度值以及改善的粘度稳定性的组合物。这些性能通过加入还原剂来获得，所述还原剂由亚硫酸盐和硫醇组成。一种特别有效的添加剂是亚硫酸氢钠/焦亚硫酸钠(SBS)。
本发明的一个优选的实施方案包括蛋白质分散度指数(PDI)为20或更大的大豆粉、聚酰胺型胺-表氯醇聚合物(PAE聚合物)和焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或亚硫酸钠。一个更优选的实施方案包括PDI为70或更大的大豆粉、PAE聚合物和焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或亚硫酸钠。最优选的实施方案包括PDI为80或更大的大豆粉、PAE聚合物和焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或亚硫酸钠。
本发明的另一个实施方案是在尿素变性的大豆粉分散体中使用粘度调节添加剂。在美国专利申请20080021187中描述了尿素变性的大豆分散体。与不使用粘度调节剂相比，使用粘度调节剂可以在这些组合物中提供更低的粘度并且可以制备具有更高固体含量值的稳定的分散体。
本发明的组合物的制备和用途
通过在水性介质中混合这些组分并且充分搅拌来制备本发明的组合物。可以在混合过程中的任何时候添加粘度调节剂(亚硫酸盐还原剂、硫醇)。添加粘度调节剂的时点可取决于使用的蛋白质的具体类型。一般在蛋白质之前添加是期望的，因为它在混合/添加过程期间促进了粘度的降低。在添加完所有配方组分之后，将它们彻底混合以得到均质材料。可以向该配方中添加其它材料如非水稀释剂或溶剂、消泡剂、表面活性剂和用于调节pH的酸或碱。我们已经看到，粘合剂的稳定性非常依赖pH。在大于7.0的pH值下，粘合剂的稳定性可能是有问题的。尽管可大大降低初始粘度，但是在7以上的pH值下在几小时内粘度可显著增加。本发明组合物的pH可以为约4.5至小于7.5，更优选约5至小于7和最优选约5.5至约6.5。较低的pH值提供更好的粘度稳定性，但是如果pH太低则粘合剂性能将下降。
本发明组合物的蛋白质与吖丁啶鎓官能化聚合物的比值可以为1∶1至约1000∶1，优选约1∶1至约100∶1，更优选1∶1至约15∶1，和最优选1.5∶1至7∶1，基于干重。
该组合物的粘度调节组分可以占该组合物蛋白质组分的约0.001重量％至该组合物蛋白质组分的约10重量％。1份调节剂比100,000份蛋白质至1份调节剂比10份蛋白质。优选该粘度调节组分，基于该组合物蛋白质组分的重量，可以占约0.025重量％至约5.0重量％。更优选该粘度调节组分，基于该组合物蛋白质组分的重量，可以占约0.025重量％至约3.0重量％。
组合物的总固体含量可以为5％-75％，更优选25％-65％和最优选30％-60％。在一个优选实施方案中，组合物的固体含量大于25％，在另一个优选实施方案中，固体含量大于30％。
组合物的粘度取决于组分的比例和总固体含量。粘度的界限最终取决于设备。也就是说，较高粘度的材料需要更大功率和更昂贵的混合器、泵和加工设备。优选粘度小于200,000cps(厘泊)，更优选小于150,000，甚至更加优选小于100,000。粘度可以为1,000-200,000cps，更优选2,000-100,000cps和最优选2,000-50,000cps。
本发明的另一个实施方案是这些组合物在制造工程木制品和其它复合材料中的用途。该组合物可以通过各种方法如辊涂、刮刀涂布、挤出、幕涂、泡沫涂布机和喷涂机来施涂，其中的一个例子是旋转式圆盘树脂涂布机。尽管对于不同等级和不同类型的应用要求是不同的，但是当使用这些施涂技术时，尤其对于喷涂粘合剂配方而言，较低的粘度通常是有利的。
除了木质纤维素基底之外，该粘合剂组合物还可用于基底如玻璃棉、玻璃纤维及其它无机材料。该粘合剂组合物还可用于木质纤维素和无机基底的组合体。
实施例
实施例1-4：各种粘度调节剂的影响
不使用亚硫酸氢钠“SBS”，基于总大豆重量使用0.5重量％的亚硫酸氢钠和基于大豆重量使用0.5％NaCl，分别制备PAE/大豆粘合剂配方(表1)。该亚硫酸氢钠是从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee WI中获得的并且具有＞99％的纯度，该氯化钠是从J.T.Baker，Phillipsburg，N.J.中获得的并且具有＞99％的纯度。通过混合蒸馏水(23g)、固体含量为20％的Kymene 624 PAE聚合物(11.25g，购自Hercules Incorporated.，wilmington DE)并且用装有螺旋桨式搅拌叶片的悬挂式搅拌器在900rpm下搅拌2分钟来制备所有的配方。然后在搅拌的混合物中添加一些Prolia 100/90大豆粉(15.75g，购自Cargill Inc.，Minneapolis，MN)，继续在900rpm下搅拌5分钟。此时加入添加剂(如果有的话)并另外混合3分钟，然后使用50％的氢氧化钠水溶液将pH最终调节到约7.0。然后测量这些配方的粘度并且随时间监控该粘度。
在实施例1-4中使用锭子#4在1.5rpm下用Brookfield LV DV-E粘度计测量粘度。在粘度测量之前立即用手剧烈搅拌样品30秒以便给样品提供均匀的剪切过程。
这些数据表明，通过添加亚硫酸氢钠显著降低了PAE/大豆粘合剂的粘度。这个效果比基于大豆重量添加0.5重量％氯化钠的对比例所提供的任何粘度调节更强烈。事实上，添加氯化钠的作用是可忽略的。这个对粘度的影响还与向不存在PAE聚合物的大豆粉中添加亚硫酸氢钠时所观察到的粘度特征形成了鲜明的对比。在氯化钠的这个情况下，粘度比对照样品低得多并且随着时间继续降低。在一些点，随着粘度继续降低，人们将预计观察到粘合剂性能的下降。相反，在PAE聚合物的存在下亚硫酸氢盐与大豆粉的组合则显示出最初粘度的下降以及粘度更进一步轻微地下降，但几乎没有如不添加PAE的样本所观察到的那么剧烈。这个粘度随时间出乎意料的稳定度有利于这些粘合剂配方的最终用户，因为这可以更好地控制粘合剂性能以及更好地控制粘合剂组合物转移和施涂到期望的基底。也就是说，大豆粉、PAE树脂和亚硫酸氢钠的组合提供了具有随时间稳定的较低粘度的产品。对照配方具有随时间增加的高粘度，虽然大豆粉/亚硫酸氢钠显示的粘度降低，但是这个产品的粘度随时间持续下降。降低的粘度和粘度稳定性对使用大豆基粘合剂的厂商而言是极其有利的。
表1 PAE/大豆粘合剂配方的粘度和pH值数据
实施例5-10 各种粘度调节剂的影响
不使用添加剂，使用不同量的亚硫酸氢钠、不同量的半胱氨酸、和一级(one level)的Alcalase酶来分别制造PAE/大豆粘合剂配方(表2)。亚硫酸氢钠是从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee WI中获得的并且具有＞99％的纯度。L-半胱氨酸是从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee WI中获得的并且具有＞97％的纯度。Alcalase2.4L来自于Novozymes，Franklinton，N.C。所有的配方是通过混合蒸馏水(23g)、Kymene 624(11.25g，购自Hercules Incorporated，Wilmington DE)，然后用装有螺旋桨式混合叶片的悬挂式搅拌器以900rpm搅拌2分钟。此时加入添加剂(如果有的话)。添加剂百分数基于大豆重量，以及Alcalase被认为是100％活性物。然后在搅拌的混合物中加入一些Prolia 100/90大豆粉(15.75g，Cargill Inc.，Minneapolis，MN)并且继续以900rpm搅拌5分钟。最终使用50％的氢氧化钠水溶液将pH调节到约7.0。然后如之前实施例所描述的方法测量这些配方的粘度。
表2 PAE/大豆粘合剂配方的粘度和粘合数据
这些数据表明对于降低基础粘合剂的粘度，无机和有机还原剂均可以是有效的。增加添加剂的用量对降低粘度具有相加效应。对于降低粘合剂的粘度，标准Alcalase酶也可以是有效的。
使用来自于Adhesive Evaluation System Inc.，Corvallis，OR的自动粘结力评价系统(ABES)来测试实施例5-10的粘合剂。使用具有0.5cm搭接部分的枫木单板作为基底来测试样品。将干燥的粘合样品在120℃下压制2分钟，强制通风冷却5秒，在冷却步骤之后立即测试剪切强度。湿粘合样本是同样的，不同之处是代替从ABES装置上去掉之后立即测试，而是将其在水中浸泡1小时，然后再放入ABES装置中在湿的情况下进行测试。干和湿粘结试验的结果列在表2中并且在图2中显示。这个图显示了5个样品的平均数，误差条表示加或减标准偏差。
剪切拉伸的结果表明使用任何一种还原剂均不会对湿/干拉伸产生重要的影响。然而Alcalase酶对粘合剂具有严重的不利影响，产生了湿抗拉强度33％的下降。
实施例11-16 大豆粉的种类
表3 大豆粉种类对粘合剂粘度的影响
这些样品都是使用从Hercules Incorporated，Wilmington DE获得的具有20％固体含量的CA1000 PAE聚合物和从Aldrich Chemical Company，Milwaukee WI中获得的纯度＞99％的亚硫酸氢钠来制备的。用于这个研究的大豆粉是Prolia 100/90脱脂大豆粉和Prolia 200/20脱脂大豆粉，这两个均可从Cargill，Inc.，Minneapolis MN获得，以及可以从Archer-Daniels Midland(ADM)，Decatur IL获得的Kaysoy烤大豆粉。用64％水、22.5％固体含量为20％的CA1000 PAE聚合物和31.5％大豆及0.5％焦亚硫酸钠来制备这些配方，基于每批重量。在表3中显示了配方的详情和它们的性能。以水、亚硫酸氢钠、CA1000、大豆的顺序添加这些组分。如之前实施例中所述的方法使用表3所示的锭子/rpm组合来测量样品的粘度。
实施例17-24 使用亚硫酸钠降低粘度
使用亚硫酸钠作为粘度降低剂来制备一系列大豆粉/PAE树脂粘合剂配方。通过在600mL不锈钢烧杯中混合129.1g水、0.42g Advantage 357消泡剂(Hercules Incorporated，Wilmington DE)和102.4g固体含量为20％的Hercules CA1920A PAE聚合物(Hercules Incorporated，Wilmington DE)来制备这些配方。然后添加亚硫酸钠(98+％，ACS Reagent，Aldrich Chemical，Milwaukee WI)，并且搅拌该混合物直到亚硫酸钠溶解(约1-2分钟)。在表4中显示了在这些实施例中使用的亚硫酸钠的量。然后在搅拌的混合物中添加108.0g的Prolia 200/90大豆粉并且以1,000rpm搅拌8分钟。然后用25％NaOH将pH调节到7.2。在表4中显示了在不同时间这些配方的粘度。用Brookfield RV粘度计使用#6锭子在表4所示的rpm下来测量粘度值。在读取之前均剧烈搅拌所有的粘度样品30秒以便给样品提供均匀的剪切过程。
表4 添加亚硫酸钠的大豆-PAE配方
PHS表示份数/100份大豆
这些结果表明，增加亚硫酸钠的量降低了初始的粘度水平。然而，通过添加亚硫酸钠而制备的配方不总是具有比对照样品更好的粘度稳定性。实施例18、19、20和21在4小时时均具有比对照样品高的粘度，尽管显著降低了初始粘度。
实施例25-30 pH对粘度稳定性的影响
制备一系列大豆/PAE聚合物粘合剂配方来研究pH对粘度稳定性的影响。以36％的固体含量制备样品25和26。向600mL不锈钢烧杯中添加83.77g水、0.28g Advantage 357消泡剂(Hercules Incorporated，Wilmington DE)和65.00g固体含量为20％的Hercules CA1920A PAE聚合物(Hercules Incorporated，Wilmington DE)。在将这些组分充分混合之后，添加焦亚硫酸钠(＞99％，ReagentPlus，Aldrich Chemical，Milwaukee WI)并且搅拌该混合物直到焦亚硫酸钠溶解(约1-2分钟)。在表5中显示了在这些实施例中使用的焦亚硫酸钠的量。然后将68.42g Prolia 200/90大豆粉(Cargill Inc.，Minneapolis MN)添加到搅拌的混合物中并且以1,000rpm搅拌8分钟。用25％的NaOH溶液将实施例25的pH调节到7.2以及将实施例26的pH调节到6.5。以类似方式制备实施例27和28，不同之处是在这个配方中使用77.68g水。用25％的NaOH将实施例27的pH调节到7.2以及将实施例28的pH调节到6.5。以类似方式制备实施例29和30，不同之处是在这个配方中使用71.92g水。用25％的NaOH将实施例29的pH调节到7.2以及将实施例30的pH调节到6.5。在表5中显示了在不同时间下这些配方的粘度。用Brookfield RV粘度计使用#6锭子来测量粘度值。在读取之前剧烈搅拌所有的粘度样品30秒以便给样品提供均匀的剪切过程。
表5 实施例25-30的性能(pH随着时间的影响)
PHS表示份数/100份大豆
正如所料，粘度随固体含量的增加而增加。然而，相当令人惊讶的是，观察到SMBS改性的粘合剂配方在pH 6.5下具有比pH 7.2.下更好的粘度稳定性。pH 7.2的样品在若干小时之后具有的粘度值大大高于100,000，而pH 6.5样品的粘度值在若干小时之后则都在100,000以下。
实施例31-33 用来制造板的具有不同SMBS含量的粘合剂配方
用不同的SMBS含量制备SMBS改性的大豆/PAE聚合物配方。对于实施例31向600mL的不锈钢烧杯添加137.24g水，对于实施例32添加138.8g水和对于实施例33添加140.39g水。然后向每个配方中加入0.44g的Advantage 357消泡剂(Hercules Incorporated，Wilmington DE)和104.76g固体含量为20％的Hercules CA1920A PAE聚合物(Hercules Incorporated，Wilmington DE)。在将这些组分充分混合之后，添加焦亚硫酸钠(＞99％，ReagentPlus，Aldrich Chemical，Milwaukee WI)并且搅拌该混合物直到焦亚硫酸钠溶解(约1-2分钟)。在表6中显示了在这些实施例中使用的焦亚硫酸钠的量。然后将115.79g的Prolia 200/90大豆粉(Cargill Inc.，Minneapolis MN)添加到搅拌的混合物中并且以1,000rpm搅拌8分钟。然后用25％的NaOH溶液将pH调节到6。用RV粘度计使用表5所示的锭子/rpm组合来测量粘度。在粘度测量之前立即用手剧烈搅拌样品30秒以便给样品提供均匀的剪切过程。
使用这些配方制备3层白杨胶合板。该板具有12″×12″的尺寸。粘合剂的施涂速率是20-22g/ft2。当制造这些板时没有闭合陈化时间或不使用冷压。对于实施例31a、32a和33a，在150psi下将这些板在225℉(107℃)下热压3分钟；或者对于实施例31b、32b和33b，在150psi下将这些板在235℉(113℃)下热压3分钟。在试验前使这些板在74℉/50％RH的房间中保持48小时以进行调节。使用ANSI/HPVA HP-1-2004-4.6工序来试验这些板的3次循环浸泡性能。每个条件使用4个试验件来进行3次循环浸泡试验。使用ASTM D-906工序测量剪切粘合剂的粘合强度。干剪切值是4个试样的平均数，而湿剪切值是6个样品的平均数。
表6 用实施例31-33制备板及试验
PHS表示份数/100份大豆
SD表示标准偏差
WF表示木材破坏率
在这个研究中选择板的制造条件(没有闭合陈化时间、没有冷压、相对低的温度和短的压制时间)以便在试验配方之间提供有益的区别。这些结果表明，SMBS的含量对粘合剂的性能具有非常重要的影响。对于3次循环浸泡试验而言，用实施例31的粘合剂制成的板(最低含量的SMBS)是唯一的不具有0％通过率分数的板。湿剪切强度与SMBS含量成反比，而且最高含量的SMBS几乎根本没有产生湿强度。增加固化温度改善了板的性能。甚至更高的温度和更久的压制时间将进一步改善性能。增加PAE聚合物与大豆的比率也将改善板的性能，如包括闭合陈化和冷压步骤。这些实施例说明，当使用最小量的焦亚硫酸钠粘度调节添加剂时，将实现最佳的粘合剂性能，尤其是湿强度。
实施例34：对比例
通过在600mL不锈钢烧杯中混合104.68g水、0.25g Advantage 357消泡剂(Hercules Incorporated，Wilmington DE)和90.74g固体含量为20％的Hercules CA1920A PAE聚合物(Hercules Incorporated，Wilmington DE)并且充分混合约2分钟来制备实施例34(没有SMBS)。然后将54.58g的Prolia 200/90大豆粉(Cargill Inc.，Minneapolis MN)添加到搅拌的混合物中并且以1,000rpm搅拌8分钟。然后用2.2g的50％NaOH溶液将pH从5.24调节到7.19。用RV粘度计使用#7锭子在20rpm下测量这个粘合剂配方的粘度是25,200cP。在粘度测量之前立即用手剧烈搅拌样品30秒以便给样品提供均匀的剪切过程。
实施例35 SMBS改性的大豆/PAE聚合物配方
将SMBS改性的大豆/PAE聚合物粘合剂配方与具有类似粘度的不包含SMBS的大豆/PAE聚合物粘合剂配方(实施例34)进行比较。通过在600mL不锈钢烧杯中混合64.50g水、0.25g Advantage 357消泡剂(Hercules Incorporated，Wilmington DE)和115.05g固体含量为20％的Hercules CA1920A PAE聚合物(Hercules Incorporated，Wilmington DE)并且充分混合约2分钟来制备实施例35。添加1.25g焦亚硫酸钠(＞99％，ReagentPlus，Aldrich Chemical，Milwaukee WI)并且搅拌2分钟。然后将69.20g的Prolia 200/90大豆粉(Cargill Inc.，Minneapolis MN)添加到搅拌的混合物中并且以1,000rpm搅拌8分钟。然后用3.4g的50％NaOH溶液将pH从5.16调节到6.98。用RV粘度计使用#7锭子在20rpm下测量这个粘合剂配方的粘度是18,800cP。在粘度测量之前立即用手剧烈搅拌样品30秒以便给样品提供均匀的剪切过程。
使用实施例34和35的配方来制造3层枫木和白杨胶合板。这些板具有12″×12″的尺寸。粘合剂的施涂速率是20-22g/ft2。闭合陈化时间是10分钟并且将这些板在100psi下冷压5分钟。在150psi下将板在250℉下热压4分钟。在试验前使板在74℉/50％RH的房间中保持48小时以对其进行调节。使用ANSI/HPVA HP-1-2004-4.6工序来试验板的3次循环浸泡性能。每个条件使用4个试验件来进行3次循环浸泡试验。使用ASTM D-906工序测量剪切粘合剂的粘合强度。干剪切值是4个试样的平均数，而湿剪切值是6个样品的平均数。在表7中显示了这些配方及用其生产的板的性能。
表7 实施例40 & 41配方和用它们制造的板的性能
1.所有粘度值都是使用RV粘度计用#7锭子在20rpm下测量的。
2.PHS表示表示份数/100份大豆；SD表示标准偏差；WE表示木材破坏率。
在粘合剂配方中使用SMBS可以将固体含量从28％增加到36％，而同时仍然具有较低的粘度。板试验结果表明，与类似的没有添加SMBS的PAE/大豆粘合剂配方相比，SMBS改性的配方产生相当或更好的结果。
实施例36 在不同的时间制造的板(粘合剂的时效效果)
通过在600mL不锈钢烧杯中添加116.11g水、0.45g Advantage 357消泡剂(Hercules Incorporated，Wilmington DE)和207.08g固体含量为20％的Hercules CA1920A PAE聚合物(Hercules Incorporated，Wilmington DE)并且充分混合2分钟来制备大豆/PAE/SMBS配方。向该烧杯中添加124.56g的Prolia 200/90大豆粉并且将该混合物以1,000rpm搅拌8分钟。此时向烧杯中添加2.25g焦亚硫酸钠(＞99％，ReagentPlus，Aldrich Chemical，Milwaukee WI)并且将该混合物在1,000rpm下另外搅拌2分钟。然后用5.90g的50％NaOH将混合物的pH从5.18调节到7.00。用LV布氏粘度计使用#4锭子在6rpm下测量这个粘合剂制剂的粘度是27,500cP。在粘度测量之前立即用手剧烈搅拌样品30秒以便给样品提供均匀的剪切过程。
在制成粘合剂之后用这个实施例36的粘合剂在不同的时间下制造三层的白杨和枫木板。在制备粘合剂之后立即制造一组板，以及在制备粘合剂三个小时后制造第二组板。在制备板时使用21-22g/ft2的涂布速率。使用10分钟的闭合陈化时间、在100psi下5分钟的冷压和在250℉和150psi下4分钟的热压的条件来制备这些板。在试验前使板在74℉/50％RH的房间中保持48小时以对其进行调节。使用ANSI/HPVA HP-1-2004-4.6工序来试验板的3次循环浸泡性能。每个条件使用4个试验件来进行3次循环浸泡试验。使用ASTM D-906工序测量剪切粘合剂的粘合强度。干剪切值是4个试样的平均数，而湿剪切值是6个样品的平均数。在表8中显示了这些配方及用其生产的板的性能。
表8 用实施例36的粘合剂制造的板的性能
SD表示标准偏差
这些实施例表明，对于用新鲜的SMBS改性的粘合剂或陈化3小时的粘合剂制成的板，测量的板性能没有显著差异。这表明硫酸氢盐与吖丁啶鎓的反应在这些条件下不会破坏粘合剂的性能。
实施例37-44 具有不同PAE聚合物含量的、含有或不含有SMBS的配方
用不同含量的PAE聚合物在添加或不添加SMBS的情况下制备一系列粘合剂配方(没有SMBS的配方是对比例)。在表9中显示了在这些配方中使用的添加剂的量。通过向600mL不锈钢烧杯中添加水、Advantage 357消泡剂(Hercules Incorporated，Wilmington DE)和固体含量为20％的CA1000 PAE聚合物(Hercules Incorporated，Wilmington DE)并且充分混合2分钟来制备这些配方。向该烧杯中添加Prolia 100/90大豆粉(Cargill，Minneapolis MN)并且将该混合物在1,000rpm下搅拌8分钟。此时向烧杯中添加所显示的焦亚硫酸钠(＞99％，ReagentPlus，Aldrich Chemical，Milwaukee WI)，并且将该混合物在1,000rpm下另外搅拌2分钟。然后用石灰(氧化钙CaO)将混合物的pH调节到8。
表9 不同的聚合物含量
在表10中显示了这些粘合剂配方的性能。用LV粘度计使用如表10所示的锭子/rpm组合来测量粘合剂配方的粘度。在粘度测量之前立即用手剧烈搅拌样品30秒以便给样品提供均匀的剪切过程。
使用这些粘合剂配方来制备3层白杨胶合板。向白杨板层以20-22g/平方英尺的量来施涂粘合剂。在100psi下的5分钟冷压的情况下使用10分钟的闭合陈化时间。在150psi下将这些板在250℉下压制4分钟。在试验前使这些板在74℉/50％RH的房间中保持48小时以对其进行调节。使用ANSI/HPVA HP-1-2004-4.6工序来试验板的3次循环浸泡性能。每个条件使用4个试验件来进行3次循环浸泡试验。使用ASTM D-906工序测量剪切粘合剂的粘合强度。干剪切值是4个试样的平均数，而湿剪切值是6个样品的平均数。在表10中显示了这些配方及用其生产的板的性能。
表10 实施例37-44及用这些粘合剂配方制成的3层白杨板的性能
WF表示木材破坏率
这些结果表明，在粘合剂配方中使用SMBS显著降低了粘度。湿剪切强度值表明，SMBS在粘合剂配方中的存在将湿剪切值降低10-20％。然而，除了在12.5％的最低的PAE/大豆含量下之外，在所有情况下该湿强度足以通过3次循环浸泡试验。这个结果还表明，通过增加PAE/大豆的含量可以增加湿剪切强度。
实施例45-48 在不同pH值下SMBS改性的配方
制备一系列SMBS改性的大豆/PAE聚合物粘合剂配方，其具有一定范围的pH值。在表11中显示了这些配方中所使用的添加剂的量。通过向600mL不锈钢烧杯中添加水、Advantage 357消泡剂(Hercules Incorporated，Wilmington DE)和固体含量为20％的CA1920A PAE聚合物(Hercules Incorporated，Wilmington DE)和焦亚硫酸钠(＞99％，ReagentPlus，Aldrich Chemical，Milwaukee WI)并且充分混合2分钟来制备这些配方。向该烧杯中添加Prolia 200/70大豆粉(Cargill，Minneapolis MN)并且将该混合物在1,000rpm下搅拌8分钟。此时使用合适的酸或碱调节pH或者不进行pH调节，如在实施例47的情况下。
表11 具有不同pH值的粘合剂配方
1.所有粘度都是使用RV粘度计用#6锭子在10rpm下测量的。
这些粘合剂配方的粘度是使用RV粘度计用#6锭子在10rpm下测量的。在粘度测量之前立即用手剧烈搅拌样品30秒以便给样品提供均匀的剪切过程。使用这些实施例制备三层的橡木板。向白杨板层上以20-22g/平方英尺的量施涂这些粘合剂。在没有闭合陈化时间和没有冷压的条件下制备这些板。在150psi下将这些板在250℉下压制3分钟。在试验前使板在74℉/50％RH的房间中保持48小时以对其进行调节。使用ANSI/HPVA HP-1-2004-4.6工序来试验板的3次循环浸泡性能。每个条件使用4个试验件来进行3次循环浸泡试验。使用ASTM D-906工序测量剪切粘合剂的粘合强度。干剪切值是4个试样的平均数，而湿剪切值是6个样品的平均数。在表12中显示了这些配方及用它们制成的板的性能。
表12 用粘合剂实施例45-48制成的3层橡木板的粘合剂性能
SD表示标准偏差
WF表示木材破坏率
在这个研究中选择板的制造条件(没有闭合陈化时间，没有冷压和短的压制时间)以便在这些测试配方之间提供有益的区别。这些结果表明，pH能够对粘合剂性能产生非常重要的影响。对于3次循环浸泡试验，pH值在5以下的两个粘合剂配方具有0％通过分数。pH 3.98的样品(实施例45)具有极低的湿剪切评分。pH值在5以上(实施例47，pH＝5.43，没有pH调节；以及实施例48，pH 6.96)的粘合剂配方在3次循环浸泡试验中观察到100％通过分数以及湿粘结值是115psi。当考虑到样品47和48(pH＞5)具有比实施例45和46(pH＜5)高四倍含量的SMBS时，pH 5.0以上和以下的性能差异是更加显著的。增加PAE聚合物与大豆的比率将改善板的性能，如包括闭合陈化和冷压步骤一样。
实施例49-56 用粘度调节剂制备的大豆分散体
使用SBS或半胱氨酸来制造表11所示的一系列大豆分散体。与没有用SBS制造的分散体相比这些大豆分散体在几乎相当的粘度下可以获得更高的总固体含量。通过在500mL的4颈圆底烧瓶中添加水和添加剂硫酸氢钠(从Aldrich Chemical Company，Milwaukee WI中获得，＞99％纯度)或者半胱氨酸(从Aldrich Chemical Company，Milwaukee WI中获得，97％纯度)来制备这些配方。添加剂的百分数是基于大豆粉的重量。使用悬挂式搅拌器将该溶液混合并且在2分钟的过程中添加大豆粉(Prolia 200/20脱脂大豆粉，购自Cargill，Inc.，Minneapolis MN)。然后将该混合物加热到85℃并且在该温度下保持30分钟。然后添加尿素(购自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI，98％纯度)并且将分散体冷却到室温。
使用Brookfield LV DV-E粘度计用#4锭子在20rpm下测量粘度。在粘度测量之前立即用手剧烈搅拌样品30秒以便给样品提供均匀的剪切过程。在表13中显示了这些配方的性能。
表13 大豆/尿素分散体的粘度
这些结果表明，使用SBS或半胱氨酸可以显著降低粘度以至于可以使分散体的固体含量从45％上升到60％TS并且仍然保有相当的粘度。或者，可以将固体含量提升到55％，并且与没有添加剂的45％相比获得更低的粘度。如先前实施例所示的，在不变的固体含量下添加剂的量越高使粘度减少越多。
实施例57-62.使用大豆分散体制造碎料板
以类似于实施例49和50的方式制备一系列大豆/尿素分散体。使用大豆与尿素1∶2、1∶3和1∶4的比例并且对于每个大豆与尿素的比例制备一个对照样品和一个SMBS改性的样品。使用这些分散体制备在表14中列出的碎料板(PB)配方。CA1300 PAE聚合物用作固化剂。亚硫酸氢盐改性的配方的粘度值仅仅稍微高于对比例，尽管固体含量大5到7个百分点。仅仅使用面层碎料(face furnish)制备PB板。在170℃的温度下使用5分钟的压制周期制备该PB样品。
表14 用大豆分散体制造碎料板
使用取自该测试板的若干样品来测试碎料板的断裂模数(MOR)。将MOR值标准化到44磅/立方英尺(PCF)的密度。在表14中显示了结果。对于对比例和亚硫酸氢盐改性的配方，MOR值没有显著的差异。
实施例63 & 64 在亚硫酸氢盐的存在下吖丁啶鎓官能度的稳定性
将0.45g焦亚硫酸钠(EMD35 Chemicals，Gibbstown N.J.)加入到35g固体含量为20％的CA1000PAE聚合物(Hercules Incorporated，Wilmington Del)中。使用25％的NaOH将样品的pH调节到7.7(实施例63)和6.0(实施例64)。然后在D2O中将样品稀释到5％的湿基准并用NMR分析。在3小时中每小时再运行相同的NMR的制备样品。结果在表5中显示并且其表明，在pH 7.7下吖丁啶鎓浓度迅速减少14％，而在pH 6下的样品在相同的时限下仅仅减少3％。
实施例65 & 66 在亚硫酸氢盐的存在下吖丁啶鎓官能度的稳定性
将0.037g焦亚硫酸钠(EMD Chemicals，Gibbstown N.J.)加入到固体含量为20％的Hercules CA1920A PAE聚合物的3.125g溶液(Hercules Incorporated，Wilmington DE)和6.875g水中。使用25％的NaOH将实施例65的pH调节到7以及将实施例66的pH调节到5。然后在D2O中将样品稀释到5％的湿基准并用NMR分析。在3小时中每小时再运行相同的NMR的制备样品。结果在表15中显示并且该结果再次表明，在较高的pH下，在这种情况下pH为7，当在溶液中存在亚硫酸氢钠时吖丁啶鎓是不稳定的。到分析样品时，pH7的样品的吖丁啶鎓比pH5的样品多减少8％。到3小时结束之时，与似乎不受SBS影响的pH5的样品相比较，pH7样品的吖丁啶鎓减少了12-13％。
使用下列工序来进行实施例中的所有NMR测量：
样品制备：
(1)将～50mg的原样PAE树脂称重到5cc小瓶中。
(2)将～1cc D2O(#2溶液)添加到同一个小瓶中。
(3)使用涡动搅拌机混合小瓶中的内容物。
(4)使用玻璃移液管将小瓶中的内容物转移到5mm的NMR管中。
使用装有反向5mm探针的BRUKER Avance光谱仪获得1H NMR光谱。400MHz(Avance 400)或500MHz(Avance 500)的1H NMR工作频率足够数据收集。合适的信号电子积分提供了下列烷基化组分的摩尔浓度：聚氨基氯乙醇(ACH)和吖丁啶鎓离子(AZE)。为了计算这些物种的浓度，该积分值必须以一个(1)质子为基础。例如，在1.72-1.25ppm之间的光谱区表示来自于二亚乙基三胺-己二酸酯主链的己二酸酯部分的四个(4)质子，因此积分值除以4。这个值用作计算烷基化物种的聚合物公分母(PCD)。以下提供了这些物种的化学位移(使用1.5ppm的己二酸酯参照)。在计算的分子中使用相应的每个烷基化产物的积分值，参照以下实例：
-4.85-4.52ppm的AZE信号表示3个质子，因此，需要除以3因子；
AZE的积分÷3÷PCD＝摩尔分数AZE
-68-69ppm的ACH信号表示2个AZE质子和1个ACH质子；
ACH的积分-(AZE信号÷3×2)÷PCD＝摩尔分数ACH
下列光谱参数是在Bruker Avance 400上对PAE-表氯醇树脂进行1H NMR分析的标准实验条件：
水抑制脉冲功率值是80-85dB-60瓦特。1H发送器剩余功率将削弱相邻的信号-使用“SOFT”脉冲。
表15 亚硫酸氢钠对吖丁啶鎓稳定性的影响