本发明涉及新型颜料混合物，其包含两种不同的组分A和B，其中组分A是片形石墨(石墨纳米片)，平均粒度低于50微米且厚度低于100nm，且组分B是有机或无机颜料。
片形石墨纳米结构是已知的。例如参考WO03024602，其描述了片形石墨纳米结构，其中大部分所述小片的纵横比为至少1,500∶1。大部分小片的比表面积为至少约5m2/g，平均厚度为至少100nm。石墨纳米结构通过将石墨粒子制成小片的方法得到，包括：将石墨引入高压压片机中，其中所述高压压片机导致水楔入效应，这克服了粒子的范德华力并使所述粒子破裂成小片。可将所得石墨纳米结构加入常规聚合物中，以产生具有提高的机械性能的聚合物复合材料，包括提高的挠曲模量、热挠曲温度、抗拉强度、导电率和切口冲击强度。
US4477608公开了一种可被加工成模制品的组合物，其包含(a)选自聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、线性聚酯、聚醚、线性聚氨酯及其共聚物的热塑性高分子量有机材料，(b)相对于高分子量有机材料，0.001至3.0重量％的粒径为小于100微米的石墨，和(c)相对于高分子量有机材料，0.001至10.0重量％一种或多种有机颜料；聚合物可溶染料；或选自氧化铁、锑黄、铬酸铅、钼红、群青蓝、钴蓝、锰蓝、氧化铬绿、水合氧化铬绿、钴绿、硫化镉、硫化锌、二硫化二砷、硫化汞、三硫化二锑和硫硒化镉的无机颜料。
根据US4477608，优选使用直径为至多20μm且厚度为至多4μm的片形或薄片形石墨。
EP0439107涉及用于涂料组合物中的颜料混合物，其包含与有效量层状石墨组合的基本透明的颜料或珠光颜料，以在涂料组合物中产生色调偏移而不会明显降低色度。如EP0439107中定义的层状石墨指平均粒度为约3.5微米的片形黑色颜料，其可以Ciba市售的购得。Graphitan粒子的厚度为200至400nm。
US2004225032A1涉及用于书写工具中的可擦去油墨，其包含：溶剂、剪切稀化的添加剂，和分散在溶剂中的平均厚度小于约0.25微米的石墨片，其中所述油墨具有约0.01至0.8的剪切稀化指数。据报道，油墨基本不含除所述石墨片颜料之外的着色剂。优选地，所述石墨粒子为天然石墨片。适合的石墨粒子的实例包括但不限于可由Graphite Mills，Inc.(Asbury Graphite Mills，N.J.)获得、以商品名Micro750和Micro790(片)、Micro150和Micro190(无定形)、Micro250和Micro290(初级合成)、和Micro450和Micro490(二次合成)出售的那些。在US2004/0225032的表1中，描述了BG(涂覆有TiO2和铁蓝的云母)与Graphite M790的混合物。
US6267810涉及一种包含组分A和组分B的颜料混合物，其中组分A包含涂覆有一种或多种金属、金属氧化物或金属硫化物的Al2O3片，且其中组分B包含特效颜料。
组分B可包含i)涂覆有一种或多种金属氧化物的一种或多种金属片，ii)石墨片，iii)铝片，iv)页硅酸盐，v)未涂覆或涂覆有一种或多种金属氧化物的Fe2O3片、SiO2片或TiO2片，vi)玻璃片和/或vii)陶瓷片。
US6632275涉及一种颜料混合物，其包含以1∶10至10∶1的A∶B重量比混合的两种不同组分A和B，其中组分A为涂覆有一种或多种金属氧化物和/或金属的SiO2片，组分B为特效颜料，包含一种或多种任选涂覆有一种或多种金属氧化物的金属片、石墨片、任选涂覆的铝片、任选涂覆的Al2O3片、Fe2O3片、TiO2片、BiOCl、玻璃片和陶瓷片。
US6773499涉及包含粘合剂和颜料混合物的组合物，其中所述颜料混合物包含以1∶10至10∶1的A∶B重量比混合的两种不同组分A和B，其中组分A是涂覆有一种或多种金属氧化物和/或金属的SiO2片，组分B为的特效颜料，包含一种或多种任选涂覆有一种或多种金属氧化物的金属片、石墨片、任选涂覆的铝片、任选涂覆的页硅酸盐、任选涂覆的Al2O3片、Fe2O3片、TiO2片、BiOCl、玻璃片和陶瓷片，其中所述组合物基本不含溶剂，且为自由流动的颗粒形式。
根据G.Pfaff等，“Special Effect Pigments”1998，第47页，一些灰色调可通过将银白色珠光颜料与炭黑混合而产生。这种混合物难以加工。Merck关注含碳颜料，即具有分散在TiO2层中的炭黑粒子的云母颜料(US-A-4,076,551等)。
除了金属颜料着色外，大多数效果颜料金属状着色是透明的。尽管加入传统黑色颜料(炭黑)或黑色染料的确有效地产生了所需的不透明性，但它完全消除了效果。加入传统片状石墨(层状石墨)，例如商业“GRAPHITAN”，在适当浓度下不产生不透明性，且在较高浓度下由于差的流变行为而是无用的。
以与有机和/或无机颜料、尤其是效果颜料(组分B)的颜料混合物的形式使用石墨纳米片(grapheme，组分A)，可以获得具有最大不透明度(背景基底完全消失)、并保持良好流变行为(低浓度使用)的金属状着色。
因此，本发明涉及一种颜料混合物，其包含两种不同的组分A和B，其中组分A是平均粒度低于50微米且厚度低于100nm的片形石墨(石墨纳米片)，且组分B为有机或无机颜料；涉及它们在清漆、漆、印刷油墨、母料、塑料和化妆品配制物中的用途。
片形石墨(石墨纳米片)具有高遮盖力，为包含它的层/基底添加了不透明性，并保持了效果颜料的效果。
本发明涉及颜料混合物，其由至少两种组分——组分A和B组成。
组分A是剥落的膨胀石墨(石墨氧化物)，组分B是有机颜料或无机颜料，尤其是效果颜料。
组分A是片形石墨(石墨纳米片)，其平均粒度低于50微米，厚度低于100nm，尤其是90nm。石墨纳米片及其制备例如描述于PCT/EP2009/052127、WO2003024602和US2007092432中。
优选地，大于95％的石墨纳米片的厚度低于50nm。
优选地，大于95％的石墨纳米片的厚度低于20nm。
可有利地用于本发明颜料混合物中的石墨纳米片描述于PCT/EP2009/052127中。
石墨纳米片通过包括下述步骤的方法制备：
使插层石墨热等离子体膨胀以制备膨胀石墨，然后将膨胀石墨剥落，其中剥落步骤选自超声破碎、湿磨和受控空化。大于95％的通过该方法得到的石墨纳米片具有约0.34nm至约50nm的厚度、约500nm至约50微米的长度和宽度。
插层石墨例如公开于US4,895,713中，在此将其内容引入作为参考。
插层石墨也称作可膨胀石墨片或膨胀石墨片。它可以GRAFGUARD由GrafTech International Ltd，Parma，Ohio购得。可膨胀石墨也可由Asbury Carbons，Asbury，New Jersey得到。适合的品级为GRAFGUARD220-80N、GRAFGUARD 160-50N、ASBURY 1721和ASBURY 3538。这些产品通过用硫酸和硝酸的混合物将天然石墨插层而制备。
等离子体反应器是已知的，例如公开于US5,200,595中。本发明使用RF(射频)感应等离子体喷枪。感应等离子体喷枪可例如由Tekna Plasma Systems Inc.，Sherbrooke，Quebec得到。
等离子体膨胀方法的优点在于它是连续的高生产量方法。与电/气炉或微波炉相比，它更有效。
根据PCT/EP2009/052127所述方法制备的石墨纳米片使得大于95％的厚度为约0.34至约50nm，长度和宽度为约500nm至约50微米。例如，大于90％的厚度为约3至约20nm，长度和宽度为约1至约5微米。例如，大于90％的厚度为约3至约20nm，长度和宽度为约1至约30微米。例如，大于90％的厚度为约0.34nm至约20nm，长度和宽度为约1至约30微米。纵横比为至少50，可高达50,000。即95％粒子具有此纵横比。例如，95％粒子的纵横比为约500至约10,000，例如约600至约8000，或例如约800至约6000。
应理解，组分B不同于组分A。组分B为有机颜料，或无机颜料，尤其是效果颜料。
导致干扰色的(多)层结构(效果颜料)通常称作特效颜料、光泽或珠光颜料，且为本领域熟知的，可由Ciba Chemicals Inc可得的商品名购得。
原则上，组分B可包含所有片状效果颜料，可使用例如涂覆有有色或无色金属氧化物的片状氧化铁、氯氧化铋或片状材料，例如天然或合成云母，其它层状硅酸盐，例如滑石、高岭土或绢云母或玻璃片。例如公开于US-A-3,087,828和3,087,829中的涂覆有金属氧化物的云母片特别优选用作基底，这里将其全部引入作为参考。金属氧化物是无色的高折射金属氧化物，特别例如二氧化钛和/或二氧化锆，以及有色金属氧化物，例如氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钴，以及特别是铁氧化物，例如Fe2O3或Fe3O4，或这些金属氧化物的混合物。这些金属氧化物/云母颜料可以商品名和购得。根据EP-A-373575，这些基底涂覆有任选水合的硅石层或涂覆有另一不溶性硅酸盐(例如硅酸铝)的层。
这些(多层)结构通常由下述物质的芯形成：天然云母铁矿(例如如WO99/48634中)、合成和掺杂的云母铁矿(例如如EP-A-068311中)、云母(白云母、金云母、氟金云母、合成氟金云母、滑石、高岭土)、碱性碳酸铅、片状硫酸钡、SiO2、Al2O3、TiO2、玻璃、ZnO、ZrO2、SnO2、BiOCl、三氧化二铬、BN、MgO片、Si3N4、石墨、珠光颜料(包括在流化床条件下反应成氮化物、氮氧化物或通过还原反应成低氧化物等的那些)(例如EP-A-0948571、美国专利号6,773,499、6,508,876、5,702,519、5,858,078、WO98/53012、WO97/43348、US-B-6,165,260、DE-A-1519116、WO97/46624、EP-A-0509352)、珠光(多层)颜料(例如EP-A-0948572、EP-A-0882099、US-A-5,958,125、6,139,613)、涂覆或未涂覆的SiO2球(例如由EP-A-0803550、EP-A-1063265、JP-A-11322324、EP-A-0803550、EP-A-1063265、JP-A-11322324已知)。特别优选的芯是云母、SiO2片、Al2O3片、TiO2片、Fe2O3片、BiOCl和玻璃片。
用于本发明目的的玻璃片芯包括已知品级，例如A-玻璃、E-玻璃(高电阻率使E玻璃适用于电工用层压板)、C-玻璃和ECR-玻璃(腐蚀级玻璃)材料中任一种。
例如，组分B粒子可以是片状(多层)结构，例如：
其中TRASUB是具有低折光指数的半透明或透明基底，其选自由天然或合成云母、其它层状硅酸盐、玻璃、Al2O3、SiOz、SiO2、SiO2/SiOx/SiO2(0.03≤x≤0.95)、SiO1.40-2.0/SiO0.70-0.99/SiO1.40-2.0或Si/SiOz(其中0.70≤z≤2.0)组成的组，且
STL是半透明层，其选自由Cu、Ag、Cr或Sn的半透明金属层或半透明硅低氧化物、钛低氧化物或碳层组成的组。
上述(多层)颜料还可包括吸收颜料作为额外的层。例如在干扰颜料上具有普鲁士蓝或胭脂红的另一涂层提供冲击色效果。
基于TiO2和/或Fe2O3涂覆的片状透明基底的颜料是优选的，其中最优选其中TiO2和/或Fe2O3层厚度产生类银色彩、类金色彩、类青铜色彩、类紫色色彩、类蓝色色彩和类绿色色彩的那些。
对于组分B，可行的其它层结构是：
(a)具有低折光指数的透明基底，其选自天然或合成云母、其它层状硅酸盐、玻璃、Al2O3、SiOz、SiO2、SiO2/SiOx/SiO2(0.03≤x≤0.95)、SiO1.40-2.0/SiO0.70-0.99/SiO1.40-2.0，或Si/SiOz，其中0.70≤z≤2.0，和
(b)基底上的高折光指数金属氧化物的层，其选自ZrO2、Fe2O3或TiO2；或
(a)具有低折光指数的透明基底，其选自天然或合成云母、其它层状硅酸盐、玻璃、Al2O3、SiOz，尤其是SiO2、SiO2/SiOx/SiO2(0.03≤x≤0.95)、SiO1.40-2.0/SiO0.70-0.99/SiO1.40-2.0，或Si/SiOz，其中0.70≤z≤2.0，和
(b)反射层或半透明层，或半透明金属层；或
(a)片形二氧化钛基底，
(b)Fe2O3、Fe3O4、FeOOH、Cr2O3、CuO、Ce2O3、Al2O3、SiO2、BiVO4、NiTiO3、CoTiO3以及锑掺杂、氟掺杂或铟掺杂的氧化锡的层；或
(a)片形氧化铁基底，
b)折光指数n≤1.8的无色涂层，和
c)折光指数n≥2.0的无色涂层。
或者，组分B的(多层)结构可包含含有层(a)、(b)和任选地(c)的片：
(a)选自钛、银、铝、铜、铬、铁、锗、钼、钽或镍的金属片形基底，和
(b)基底上的具有低折光指数或高折光指数的金属氧化物的层，
(c)包含选自SiOz、SiO2/SiOz、钛低氧化物、TiO2/钛低氧化物且0.70≤z≤2.0的半透明金属氧化物的任选的层。
此外，包含下述(a)、(b)和(c)的层状结构的片是优选的：
(a)具有低折光指数的透明基底，其选自天然或合成云母、其它层状硅酸盐、玻璃、Al2O3、SiOz、SiO2、SiO2/SiOx/SiO2(0.03≤x≤0.95)、SiO1.40-2.0/SiO0.70-0.99/SiO1.40-2.0，或Si/SiOz，其中0.70≤z≤2.0，和
(b)二氧化钛层，
(c)无水氧化铝层、水合氧化锆层、顶层(其包含通过在次磷酸盐的存在下水解而得到的水合氧化锆，水合金属氧化物，或水合铈和铝氧化物的组合)、或含聚硅氧烷和稀土金属化合物的层(顶涂层)。
此外，包含下述材料的片状粒子是可行的：
(a)芯，和
(b)片的表面上的包含氮和碳原子的聚合涂层。
另外，包含下述材料的片状粒子可作为组分B：
(a)基底，和
(b)金属氮化物/氮氧化物、钛低氧化物、SiOz或SiO2/SiOz(其中0.70≤z≤2.0)的层。
所述(多层)结构可以是球形、条状或片形基底。片形、薄片形是优选的。
组分B也可以是有机色彩颜料或常规无机颜料。
适合的有色颜料尤其包括选自下述物质的有机颜料：偶氮、偶氮甲碱、次甲基、蒽醌、酞菁、紫环酮(perinone)、二萘嵌苯、二酮基吡咯并吡咯、硫靛蓝、二嗪亚氨基异吲哚啉、二嗪、亚氨基异吲哚啉酮、喹吖啶酮、黄烷士林、阴丹士林、蒽素嘧啶和喹酞酮(quinophthalone)颜料，或它们的混合物或固溶体；尤其是二嗪、二酮基吡咯并吡咯、喹吖啶酮、酞菁、阴丹士林、亚氨基异吲哚啉酮颜料，或它们的混合物或固溶体。
特别有意义的有色有机颜料包括C.I.颜料红(Pigment Red)202、C.I.颜料红(Pigment Red)122、C.I.颜料红(Pigment Red)179、C.I.颜料红(Pigment Red)170、C.I.颜料红(Pigment Red)144、C.I.颜料红(Pigment Red)177、C.I.颜料红(Pigment Red)254、C.I.颜料红(Pigment Red)255、C.I.颜料红(Pigment Red)264、C.I.Pigment Brown 23、C.I.颜料黄(Pigment Yellow)109、C.I.颜料黄(Pigment Yellow)110、C.I.颜料黄(Pigment Yellow)147、C.I.颜料橙(Pigment Orange)61、C.I.颜料橙(Pigment Orange)71、C.I.颜料橙(Pigment Orange)73、C.I.颜料橙(Pigment Orange)48、C.I.颜料橙(Pigment Orange)49、C.I.颜料蓝(Pigment Blue)15、C.I.颜料蓝(Pigment Blue)60、C.I.颜料紫(Pigment Violet)23、C.I.颜料紫(Pigment Violet)37、C.I.颜料紫(Pigment Violet)19、C.I.颜料绿(Pigment Green)7、C.I.颜料绿(Pigment Green)36、WO08/055807所述片形2，9-二氯-喹吖啶酮，或它们的混合物或固溶体。
片状有机颜料，例如片状喹吖啶酮、酞菁、fluororubine、二嗪、红色二萘嵌苯或二酮基吡咯并吡咯可有利地用作组分B。
适合的有色颜料还包括常规的无机颜料；尤其是选自下述的那些：金属氧化物、锑黄、铬酸铅、硫酸铬酸铅、钼酸铅、群青蓝、钴蓝、锰蓝、氧化铬绿、水合氧化铬绿、钴绿和金属硫化物(例如铈或镉硫化物)、硫硒化镉、铁酸锌、钒酸铋、普鲁士蓝、Fe3O4、炭黑和混合物金属氧化物。市售无机颜料的实例为3920、920、645T、303T、110、110M、CHROMOXIDGRUEN GN和CHROMOXIDGRUEN GN-M。
优选地，组分B粒子是片状的或者描述为薄片或平行结构。通常，薄片的长度为1μm至5mm，宽度为1μm至5mm，厚度为20nm至2μm，长度与厚度之比为至少2∶1，粒子具有两个基本平行的面，其之间的距离是芯的最短轴。
本发明组分B片不是均匀的形状。另外，为了简化，薄片将被称作具有“直径”。薄片的厚度为20至2000nm，尤其是50至1000nm。目前优选地，薄片的直径的优选范围为约1至60μm，更优选的范围为约5至40μm。
优选的组分B粒子为任何高纵横比的材料，例如片(薄片)、条状材料和纤维。纵横比为至少10∶1。术语“纵横比”指粒子的最大尺寸(长度)与最小尺寸(厚度)之比。
因此，本发明薄片的纵横比的优选范围为约2.5至625。
组分A与组分B的重量比可以是任何比率。例如，该比率可为约1∶1至约1∶200。优选地，该比率为约1∶10至约1∶200，更优选约1∶10至约1∶30。
可将两种组分A和B混合以形成颜料组合物(物理混合物)。
或者，可将组分A涂覆或沉积在组分B上。
颜料混合物(复合颜料)还可通过下述方法制备：所述方法包括将由组分A和B的离散粒子组成的水悬浮液喷雾干燥(参见US5562763)。
可将本发明颜料混合物合并到涂料、陶瓷、玻璃、塑料、薄膜、农用薄膜、瓷眼糊剂(button pastes)、母料、种子涂料、印刷油墨、化妆品和个人护理产品中。因此，本发明涉及包含本发明粒子或本发明颜料混合物的涂料、清漆、塑料、漆、印刷油墨、母料、陶瓷或玻璃、化妆品或个人护理产品。
要用于着色的体系中颜料混合物的浓度通常为0.01至75重量％，优选0.1至60重量％，基于该体系的总固体含量。此浓度通常取决于具体应用。
包含0.1至50重量％、特别是0.5至7重量％的本发明颜料混合物的塑料通常由于浅蓝/灰色或浅蓝/黑色光泽金属效果而值得注意。
在涂料领域中，尤其是在汽车装饰中，颜料混合物以0.5至10重量％的量使用。组分A与组分B混合的比例取决于所需效果。
本发明还提供了颜料制剂，其包含组分A和B以及粘合剂和需要时的添加剂，所述制剂是基本无溶剂的自由流动颗粒的形式。这种颗粒含至多95重量％的颜料混合物。颜料制剂可如下制备：将本发明颜料混合物与粘合剂并与水或有机溶剂成糊，使用或不使用添加剂，然后将该糊干燥，产生密实颗粒形式，例如颗粒、小球、块、母料或片。
混合物高度适于将塑料或高分子量材料着色，所述塑料或高分子量材料可被进一步加工成纤维、浇注和模制品、薄膜或涂料组合物，例如溶剂或水基涂料，它们例如通常用于汽车工业中。
因此，高分子量有机材料可以是工业漆、汽车漆、模制品或薄膜。
适合的高分子量有机材料包括单独或混合物形式的热塑性塑料、热固性塑料或弹性体、天然树脂或干酪素，例如纤维素醚；纤维素酯，例如乙基纤维素；线性或交联的聚氨酯；线性、交联或不饱和的聚酯；聚碳酸酯；聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚-4-甲基戊-1-烯；聚苯乙烯；聚砜；聚酰胺；聚环酰胺；聚酰亚胺；聚醚；聚醚酮，例如聚苯醚；以及聚-对二甲苯；聚乙烯基卤化物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯；丙烯酸类聚合物，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯腈；橡胶；硅酮聚合物；苯酚/甲醛树脂；三聚氰胺/甲醛树脂；脲/甲醛树脂；环氧树脂；丁苯橡胶；丁腈橡胶或氯丁橡胶。
就本发明而言，高分子量指约102至约106克/摩尔的平均分子量。
可将本发明颜料混合物以任何着色有效量加入要着色的高分子量有机材料中。包含高分子量有机材料和基于高分子量有机材料的0.01至80重量％、优选0.1至30重量％的本发明颜料混合物的着色物质组合物是有利的。在实践中通常可使用1至20重量％、尤其是约10重量％的浓度。
例如在是普通印刷油墨的情况下，本发明油墨包含颜料混合物、粘合剂、辅助剂等。
关于粘合剂树脂，可使用热塑性树脂，其实例包括聚乙烯基聚合物[聚乙烯(PE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物]，聚丙烯(PP)，基于乙烯基的聚合物[聚(氯乙烯)(PVC)、聚(乙烯丁缩醛)(PVB)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(偏二氯乙烯)(PVdC)、聚(乙酸乙烯酯)(PVAc)、聚(乙烯基甲醛)(PVF)]，基于聚苯乙烯的聚合物[聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)]，基于丙烯酸的聚合物[聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、MMA-苯乙烯共聚物]，聚碳酸酯(PC)，纤维素[乙基纤维素(EC)，醋酸纤维素(CA)、丙基纤维素(CP)、醋酸丁酸纤维素(CAB)、硝酸纤维素(CN)]，基于氟的聚合物[聚氯氟乙烯(PCTFE)，聚四氟乙烯(PTFE)，四氟乙烯-六氟乙烯共聚物(FEP)，聚(偏二氟乙烯)(PVdF)]，基于氨基甲酸酯的聚合物(PU)，尼龙[6型、66型、610型、11型]，聚酯(烷基)[聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，聚环己烷对苯二甲酸酯(PCT)]，酚醛型酚属树脂等。另外，也可使用热固性树脂，例如酚醛树脂A型酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、不饱和聚酯等，和天然树脂，例如蛋白质、树胶、虫胶、柯巴胶、淀粉和松香。
另外，上述树脂可以以乳液形式用于水基漆中。用于水基漆中的乳液例如包括乙酸乙烯酯和(均聚物)乳液、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物乳液、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液(EVA乳液)、乙酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚物树脂乳液、乙酸乙烯酯-聚乙烯醇共聚物树脂乳液、乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物树脂乳液、丙烯酸乳液、丙烯酰基硅酮乳液、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂乳液、聚苯乙烯乳液、氨基甲酸酯聚合物乳液、聚烯烃氯化物乳液、环氧-丙烯酸酯分散体、SBR胶乳，等等。
此外，根据其需要，可向粘合剂添加用于使印刷膜的柔性和强度稳定的增塑剂和用于调整其粘度和干燥性能的溶剂。根据印刷方法的类型，可使用约100℃的低沸点温度的溶剂和250℃或更高的高沸点温度的石油溶剂。例如烷基苯等可用作低沸点温度的溶剂。
此外，可适当地加入辅助剂，包括多种用于改善干燥性能、粘度和可分散性的反应性试剂。辅助剂用于调整油墨的性能，可例如使用改善油墨表面耐磨性的化合物和促进油墨干燥的干燥剂等。
其中不使用溶剂的可光聚合固化的树脂或可电子束固化的树脂也可用作作为车辆主要组件的粘合剂树脂。其实例包括丙烯酸树脂，市售的丙烯酸单体的具体实例如下所述。
可使用的单官能丙烯酸酯单体例如包括丙烯酸2-乙基己酯、2-乙基己基-EO加合物丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基二甘醇酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯-己内酯加合物、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基二甘醇酯、壬基苯酚-EO加合物丙烯酸酯、(壬基苯酚-EO加合物)-己内酯加合物丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸四氢糠基酯、糠醇-己内酯加合物丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烷基酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、(4，4-二甲基-1，3-二烷)-己内酯加合物丙烯酸酯、(3-甲基-5，5-二甲基-1，3-二烷)-己内酯加合物丙烯酸酯等。
可使用的多官能丙烯酸酯单体包括二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸羟基新戊酸新戊二醇酯、(羟基新戊酸新戊二醇酯)-己内酯加合物二丙烯酸酯、(1，6-己二醇二缩水甘油醚)-丙烯酸加合物、(羟基新戊醛-三羟甲基丙烷乙缩醛)二丙烯酸酯、2，2-双[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]甲烷、氢化的双酚A-氧化乙烯加合物二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、(三羟甲基丙烷-氧化丙烯)加合物三丙烯酸酯、甘油-氧化丙烯加合物三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯与五丙烯酸酯的混合物、季戊四醇与低级脂肪酸和丙烯酸的酯、二季戊四醇-己内酯加合物丙烯酸酯、异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸2-丙烯酰氧基乙酯，等等。
包含上述树脂的油墨是不含溶剂的，其构成使得被电子束或电磁波照射时在链反应中聚合。
关于这些油墨中的紫外线照射型油墨，可向其中加入光聚合引发剂以及取决于其需要的敏化剂，和辅助剂，例如聚合抑制剂和链转移剂，等等。
关于光聚合引发剂，有(1)直接光解型引发剂，包括芳基烷基酮、肟酮、酰基膦氧化物等，(2)自由基聚合反应型引发剂，包括二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物等，(3)阳离子聚合反应型引发剂，包括芳基重氮盐、芳基碘盐、芳基锍盐和芳基苯乙酮盐等，以及(4)能量转移型引发剂，(5)光氧化还原型引发剂，(6)电子转移型引发剂等。对于可电子束固化型油墨，不需要光聚合引发剂，可使用与紫外线照射型油墨的情况下相同类型的树脂，根据其需要，可向其中加入各种辅助剂。
基于油墨总重量，油墨包含0.1至25重量％、优选0.4至22重量％、最优选0.4至16.5重量％的颜料混合物总含量。基于油墨总重量，组分A的含量优选0.2至2.0重量％，最优选0.2至1.5重量％。基于油墨总重量，组分B的含量优选0.2至20重量％，最优选0.2至15重量％。
特别地，可将组分A和B混合物掺入皮肤护理产品、盆浴和淋浴添加剂、含香料和有气味物质的制剂、毛发护理产品、祛臭和防汗制剂、装饰性制剂、光保护配制物和含活性成分的制剂中，和其用于实现特殊色彩效果的用途中。
身体护理产品特别是皮肤护理产品，例如身体护理油、爽身水、身体凝胶、修护霜、护肤膏、剃须制剂(例如剃须泡沫或凝胶)、皮肤粉末(例如婴儿爽身粉)、保湿凝胶、保湿喷雾、活肤喷雾、塑身凝胶(cellulite gel)和去皮制剂。
在本发明的优选实施方案中，个人护理产品是用于皮肤及其附属物的身体护理产品。
适合的盆浴和淋浴添加剂是淋浴凝胶、浴盐、泡沫浴和皂。
含香料和有气味物质的制剂特别是香水、香料、花露水和剃须水(须后制剂)。
适合的毛发护理产品例如是人和动物(特别是狗)所用的洗发水、护发素、发用定型和修复的产品、烫发剂、发用喷雾和发蜡、发用凝胶、发用固定剂和染发剂或漂白剂。
适合的装饰性制剂特别是唇膏、指甲油、眼影、睫毛膏、干粉底和湿粉底、胭脂、粉、脱毛剂和美黑露。
适合的含活性成分的化妆品配制物特别是激素制剂、维生素制剂和植物提取物制剂。
所述身体护理产品可以是霜、膏、糊、泡沫、凝胶、洗剂、粉、粉底、喷雾、棒或气溶胶的形式。
因此，本发明还涉及包含组分A和B的身体护理产品。
基于总配制物，组分A与B的混合物以约0.0001至约25％、优选0.001至约15％、最优选约0.05至约10％的浓度存在于身体护理和日用品中。
本颜料混合物特别适于将化妆品和身体护理产品着色，特别是：
-皮肤护理制剂，例如片形或液体皂、无皂清洁剂或洗涤膏形式的皮肤洗涤和清洗制剂；
-沐浴制剂，例如液体(泡沫浴、牛奶浴、淋浴制剂)或固体沐浴制剂，例如洗浴香精块和浴盐；
-皮肤护理制剂，例如护肤乳、多重乳液或护肤油；身体护理油、爽身水、身体凝胶；护肤膏；
-化妆品个人护理制剂，例如日霜或粉霜形式的面部化妆品、扑面粉(疏松或压实的)、胭脂或霜粉底，眼部护理制剂，例如眼影制剂、睫毛油、眼线笔、眼霜或眼部修护霜；唇部护理制剂，例如唇膏、润唇膏、唇线笔，指甲护理制剂，例如指甲油、指甲油去除剂、指甲硬化剂或角质去除剂；
-足部护理制剂，例如浴足剂、足粉、护足霜或护足膏、专用除臭剂和止汗药或去茧制剂；
-光保护制剂，例如防晒霜、洗剂、霜或油、防晒制剂或防酷热制剂、预鞣制剂或晒后制剂；
-皮肤美黑制剂，例如自美黑霜；
-脱色制剂，例如用于漂白皮肤的制剂或除斑制剂；
-昆虫驱避剂，例如昆虫趋避油、洗剂、喷雾或棒；
-除臭剂，例如除臭喷雾、泵型喷雾、除臭凝胶、棒或滚珠；
-止汗药，例如止汗棒、霜或滚珠；
-用于有斑皮肤清洁和护理的制剂，例如合成清洁剂(固体或液体)、去皮或洗擦制剂或去皮面膜；
-化学形式的脱毛制剂(脱毛)，例如脱毛粉、液体脱毛制剂、霜-或糊形式的脱毛制剂、凝胶形式的脱毛制剂或气溶胶泡沫；
-剃须制剂，例如剃须皂、起泡剃须霜、无泡剃须霜、泡沫和凝胶、干剃须用须前制剂、须后制剂或须后水；
-芳香制剂，例如香水和含有气味物质的制剂(古龙香水、淡香水、香水、清淡香水、香精)、芳香油或香膏；
-化妆品头发处理制剂，例如洗发水和护发素形式的洗发制剂，护发制剂，例如预处理制剂，生发油、定型霜、定型凝胶、润发油、润发精、发膜、头发深层修复制剂、头发结构用制剂，例如用于永久性烫发(热烫、温和烫、冷烫)的烫发制剂，头发拉直制剂、液体头发固定制剂、发用泡沫、发用喷雾、漂白制剂(例如过氧化氢溶液)、亮发洗发水、漂白霜、漂白粉、漂白膏或油，临时性、半永久性或永久性染发剂、含自氧化染料的制剂，或天然染发剂如指甲花或甘菊；
-装饰性制剂，特别是唇膏、指甲油、眼影、睫毛膏、干粉底和湿粉底、胭脂、粉、脱毛剂和美黑露；
-含活性成分的化妆小配制物，特别是激素制剂、维生素制剂、植物提取物制剂抗菌制剂。
呈现形式
含颜料混合物的最终配制物可以多种呈现形式存在，例如：
-作为W/O、O/W、O/W/O、W/O/W或PIT乳液和所有种类微乳液的液体配制物的形式，
-凝胶形式，
-油、霜、乳或洗剂形式，
-棒形式，
-喷剂(用推进剂气体喷雾或泵型喷雾)或气溶胶形式，
-泡沫形式，或
-糊形式。
本发明身体护理产品的实例列于下表中：
在以下实施例中进一步阐述本发明各个特征和方面。尽管这些实施例用于向本领域技术人员表明如何在本发明范围内操作，但它们不用作对本发明保护范围的限制，其保护范围仅在权利要求中定义。在以下实施例和说明书和权利要求中，除非另有说明，所有份和百分数以重量计，温度以摄氏度表示，压力为大气压或接近大气压。
实施例
实施例1
a)在室温下将含100g 1-乙氧基丙醇、760g甲基乙基酮和140g VMCH(UCC)的配制物以3000rpm温和搅拌30分钟，由此制备1kg乙烯基酮型透明清漆。
b)在中在400ml玻璃瓶中，将1.5份化合物A和230g直径为2mm的玻璃珠在98.5份根据实施例1a)制备的透明清漆中分散2小时，由此制备乙烯基酮油墨。离心并除去玻璃珠，得到化合物A的浓缩物。
c)在400ml玻璃瓶中，用Dispermat以6000rpm将12份MICROLITH DPP Red B-K、5份来自Union Carbide的Vinylite VYHH、10份甲氧基丙基乙酸酯和73份异丁基甲基酮温和搅拌20分钟，由此制备DPP Red B-K的浓缩物。
d)将10份实施例1c)的浓缩物搅入90份实施例1b)的浓缩物中。通过手工涂布机将这样得到的均匀分散体施用(50μm湿膜厚度)在对比纸(黑色和白色)上，提供取决于视角具有闪光金属效果的不透明波尔多红灰色印迹。
化合物A为石墨纳米片，其制备描述于PCT/EP2009/052127的实施例1(等离子体膨胀)和4(然后剥落(声波破碎))中：
-将可膨胀的石墨粉(220-80N)以2kg/小时的速率供入的等离子体反应器中，该反应器具有在80kW的功率操作的Tekna PL-70等离子体喷枪。鞘气体为150slpm氩气[slpm＝标准升/分钟；计算slpm的标准条件定义为：Tn 0℃(32°F)，Pn＝1.01巴(14.72psi)]，中心气体为40slpm氩气。操作压力保持在略低于大气压力(700托)。将设计用于喷粉(使用分散体)的注射探针定位，以实现石墨片在不显著蒸发的情况下的最大膨胀。在通过热交换区以后将膨胀的薄片收集在过滤器中。
-超声波破碎用于将等离子体膨胀的石墨剥落，并在水或非水液体中产生稳定的分散体。在2升烧瓶中加入1.5升液体。如果该液体是矿物油，则不需要分散剂。对于水分散体，将4g PLURONIC P123加入1.5L水中。对于甲苯，加入4g Efka 6220(脂肪酸改性的聚酯)。将混合物搅拌直至溶解。如果需要，可温和加热。将4.0g等离子体膨胀的石墨加入1.5L液体中。然后搅拌内容物，以首先将膨胀的石墨润湿，其倾向于浮在液体顶部。借助750瓦特超声处理机(VCX 750Sonics&Materials，Inc.)，将液体/石墨混合物以40％强度超声破碎总计40分钟。使用脉冲法(10秒开-10秒关)防止过热。在超声处理期间，观察到显著的粒度降低且粒子变得悬浮(静置时不发生沉降)。如果需要固体原料，则使用WHATMAN#1滤纸将分散体真空过滤。来自矿物油的滤饼含有85重量％的矿物油和15重量％的石墨，当为甲苯和水时，滤饼含几乎90重量％的液体、8重量％的石墨和2重量％的残余分散剂。
如PCT/EP2009/052127的实施例5所述，可使用受控空化代替超声波破碎将石墨剥落。
实施例2
将10份实施例1c)的浓缩物和2.5份Silver Pearl S23搅入40份实施例1b)的浓缩物中。通过手工涂布机将这样得到的均匀分散体施用(50μm湿膜厚度)在对比纸(黑色和白色)上，提供具有银金属效果的不透明红灰色印迹。
实施例3
在中在400ml玻璃瓶中，将1.5份化合物A和230g直径为2mm的玻璃珠在93.5份根据实施例1a)制备的透明清漆中分散2小时，由此制备乙烯基酮油墨。
在离心和除去玻璃珠之后，加入5份Silver Pearl S23并温和搅拌，得到均匀分散体，通过手工涂布机将所述均匀分散体施用(50μm湿膜厚度)在对比纸(黑色和白色)上，产生不透明的银金属效果。
实施例4
在中在400ml玻璃瓶中，将1.5份化合物A和230g直径为2mm的玻璃珠在88.5份根据实施例1a)制备的透明清漆中分散2小时，由此制备乙烯基酮油墨。
在离心和除去玻璃珠之后，加入10份Silver Pearl S23并温和搅拌，得到均匀分散体，通过手工涂布机将所述均匀分散体施用(50μm湿膜厚度)在对比纸(黑色和白色)上，产生不透明的银金属效果。
实施例5
在中在400ml玻璃瓶中，将1.5份化合物A和230g直径为2mm的玻璃珠在83.5份根据实施例1a)制备的透明清漆中分散2小时，由此制备乙烯基酮油墨。
在离心和除去玻璃珠之后，加入15份Silver Pearl S23并温和搅拌，得到均匀分散体，通过手工涂布机将所述均匀分散体施用(50μm湿膜厚度)在对比纸(黑色和白色)上，产生不透明的银金属效果。
用Datacolor Multi FX 10设备对实施例5的印迹(在对比纸的白色部分上)进行的测量列于下表中。
角 L＊ a＊ b＊ 25°/170° 135.56 -1.77 -5.90 25°/140° 141.61 -1.43 -5.49 45°/150° 140.44 -1.64 -5.84 45°/120° 136.73 -1.72 -4.36 75°/120° 128.20 -1.85 -3.96 75°/90° 123.41 -1.56 -2.80 45°/110° 115.33 -1.23 -1.41 45°/90° 88.92 -0.32 2.84 45°/60° 77.00 0.25 5.39 45°/25° 77.18 -0.19 5.26
实施例6
在中在400ml玻璃瓶中，将1.5份化合物A和230g直径为2mm的玻璃珠在93.5份根据实施例1a)制备的透明清漆中分散2小时，由此制备乙烯基酮油墨。
在离心和除去玻璃珠之后，加入5份Bronze Pearl B04并温和搅拌，得到均匀分散体，通过手工涂布机将所述均匀分散体施用(50μm湿膜厚度)在对比纸(黑色和白色)上，产生不透明的青铜色效果。
实施例7
在中在400ml玻璃瓶中，将1.5份化合物A和230g直径为2mm的玻璃珠在88.5份根据实施例1a)制备的透明清漆中分散2小时，由此制备乙烯基酮油墨。
在离心和除去玻璃珠之后，加入10份Bronze Pearl B04并温和搅拌，得到均匀分散体，通过手工涂布机将所述均匀分散体施用(50μm湿膜厚度)在对比纸(黑色和白色)上，产生不透明的青铜色效果。
实施例8
在中在400ml玻璃瓶中，将1.5份化合物A和230g直径为2mm的玻璃珠在83.5份根据实施例1a)制备的透明清漆中分散2小时而制备乙烯基酮油墨。
在离心和除去玻璃珠之后，加入15份Bronze Pearl B04并温和搅拌，得到均匀分散体，通过手工涂布机将所述均匀分散体施用(50μm湿膜厚度)在对比纸(黑色和白色)上，产生不透明的青铜色效果。
用Datacolor Multi FX 10设备对实施例8的印迹(在对比纸的白色部分上)进行的测量列于下表中。
角 L＊ a＊ b＊ 25°/170° 79.17 8.07 -1.00 25°/140° 98.41 22.94 1.73 45°/150° 95.93 23.54 1.62 45°/120° 89.97 25.33 2.10 75°/120° 79.54 22.30 0.60 75°/90° 71.82 21.39 1.17 45°/110° 54.18 14.43 1.90 45°/90° 26.58 6.89 1.28 45°/60° 13.89 5.57 1.75 45°/25° 13.37 4.45 0.86
实施例9
在中在400ml玻璃瓶中，将1.5份化合物A和230g直径为2mm的玻璃珠在93.5份根据实施例1a)制备的透明清漆中分散2小时，由此制备乙烯基酮油墨。
在离心和除去玻璃珠之后，加入5份Gold Pearl G03并温和搅拌，得到均匀分散体，通过手工涂布机将所述均匀分散体施用(50μm湿膜厚度)在对比纸(黑色和白色)上，产生不透明的金金属效果。
实施例10
在中在400ml玻璃瓶中，将1.5份化合物A和230g直径为2mm的玻璃珠在88.5份根据实施例1a)制备的透明清漆分散中2小时，由此制备乙烯基酮油墨。
在离心和除去玻璃珠之后，加入10份Gold Pearl G03并温和搅拌，得到均匀分散体，通过手工涂布机将所述均匀分散体施用(50μm湿膜厚度)在对比纸(黑色和白色)上，产生不透明的金金属效果。
实施例11
在中在400ml玻璃瓶中，将1.5份化合物A和230g直径为2mm的玻璃珠在83.5份根据实施例1a)制备的透明清漆分散中2小时，由此制备乙烯基酮油墨。
在离心和除去玻璃珠之后，加入15份Gold Pearl G03并温和搅拌，得到均匀分散体，通过手工涂布机将所述均匀分散体施用(50μm湿膜厚度)在对比纸(黑色和白色)上，产生不透明的金金属效果。
用Datacolor Multi FX 10设备对实施例11的印迹(在对比纸的白色部分上)进行的测量列于下表中。
角 L＊ a＊ b＊ 25°/170° 130.03 -0.26 10.86 25°/140° 128.25 2.12 28.44 45°/150° 117.11 2.88 29.14 45°/120° 107.38 5.14 34.27 75°/120° 92.59 5.71 29.88 75°/90° 85.00 5.65 27.82 45°/110° 65.12 2.55 16.37 45°/90° 33.38 1.16 6.45 45°/60° 19.40 0.90 5.06 45°/25° 16.26 1.39 4.69
实施例12
在中在400ml玻璃瓶中，将1.5份化合物A和230g直径为2mm的玻璃珠在93.5份根据实施例1a)制备的透明清漆中分散2小时，由此制备乙烯基酮油墨。
在离心和除去玻璃珠之后，加入5份Gold Pearl G23并温和搅拌，得到均匀分散体，通过手工涂布机将所述均匀分散体施用(50μm湿膜厚度)在对比纸(黑色和白色)上，产生不透明的金金属效果。
实施例13
在中在400ml玻璃瓶中，将1.5份化合物A和230g直径为2mm的玻璃珠在88.5份根据实施例1a)制备的透明清漆中分散2小时，由此制备乙烯基酮油墨。
在离心和除去玻璃珠之后，加入10份Gold Pearl G23并温和搅拌，得到均匀分散体，通过手工涂布机将所述均匀分散体施用(50μm湿膜厚度)在对比纸(黑色和白色)上，产生不透明的金金属效果。
实施例14
在中在400ml玻璃瓶中，将1.5份化合物A和230g直径为2mm的玻璃珠在83.5份根据实施例1a)制备的透明清漆中分散2小时，由此制备乙烯基酮油墨。
在离心和除去玻璃珠之后，加入15份Gold Pearl G23并温和搅拌，得到均匀分散体，通过手工涂布机将所述均匀分散体施用(50μm湿膜厚度)在对比纸(黑色和白色)上，产生不透明的金金属效果。
实施例15
在中在400ml玻璃瓶中，将1.5份化合物A和230g直径为2mm的玻璃珠在93.5份根据实施例1a)制备的透明清漆中分散2小时，由此制备乙烯基酮油墨。
在离心和除去玻璃珠之后，加入5份Dual Pearl D05并温和搅拌，得到均匀分散体，通过手工涂布机将所述均匀分散体施用(50μm湿膜厚度)在对比纸(黑色和白色)上，产生不透明的金金属效果。
实施例16
在中在400ml玻璃瓶中，将1.5份化合物A和230g直径为2mm的玻璃珠在88.5份根据实施例1a)制备的透明清漆中分散2小时，由此制备乙烯基酮油墨。
在离心和除去玻璃珠之后，加入10份Dual Pearl D05并温和搅拌，得到均匀分散体，通过手工涂布机将所述均匀分散体施用(50μm湿膜厚度)在对比纸(黑色和白色)上，产生不透明的金金属效果。
实施例17
在中在400ml玻璃瓶中，将1.5份化合物A和230g直径为2mm的玻璃珠在83.5份根据实施例1a)制备的透明清漆中分散2小时，由此制备乙烯基酮油墨。
在离心和除去玻璃珠之后，加入15份Dual Pearl D05并温和搅拌，得到均匀分散体，通过手工涂布机将所述均匀分散体施用(50μm湿膜厚度)在对比纸(黑色和白色)上，产生不透明的金金属效果。
实施例18
在中在400ml玻璃瓶中，将1.5份化合物A和230g直径为2mm的玻璃珠在93.5份根据实施例1a)制备的透明清漆中分散2小时，由此制备乙烯基酮油墨。
在离心和除去玻璃珠之后，加入5份Dual Pearl D19并温和搅拌，得到均匀分散体，通过手工涂布机将所述均匀分散体施用(50μm湿膜厚度)在对比纸(黑色和白色)上，产生不透明的紫色金属效果。
实施例19
在中在400ml玻璃瓶中，将1.5份化合物A和230g直径为2mm的玻璃珠在88.5份根据实施例1a)制备的透明清漆中分散2小时，由此制备乙烯基酮油墨。
在离心和除去玻璃珠之后，加入10份Dual Pearl D19并温和搅拌，得到均匀分散体，通过手工涂布机将所述均匀分散体施用(50μm湿膜厚度)在对比纸(黑色和白色)上，产生不透明的紫色金属效果。
实施例20
在中在400ml玻璃瓶中，将1.5份化合物A和230g直径为2mm的玻璃珠在83.5份根据实施例1a)制备的透明清漆中分散2小时，由此制备乙烯基酮油墨。
在离心和除去玻璃珠之后，加入15份Dual Pearl D19并温和搅拌，得到均匀分散体，通过手工涂布机将所述均匀分散体施用(50μm湿膜厚度)在对比纸(黑色和白色)上，产生不透明的紫色金属效果。
实施例21
在中在400ml玻璃瓶中，将1.5份化合物A和230g直径为2mm的玻璃珠在93.5份根据实施例1a)制备的透明清漆中分散2小时，由此制备乙烯基酮油墨。
在离心和除去玻璃珠之后，加入5份Dual Pearl D21并温和搅拌，得到均匀分散体，通过手工涂布机将所述均匀分散体施用(50μm湿膜厚度)在对比纸(黑色和白色)上，产生不透明的蓝色金属效果。
实施例22
在中在400ml玻璃瓶中，将1.5份化合物A和230g直径为2mm的玻璃珠在88.5份根据实施例1a)制备的透明清漆中分散2小时，由此制备乙烯基酮油墨。
在离心和除去玻璃珠之后，加入10份Dual Pearl D21并温和搅拌，得到均匀分散体，通过手工涂布机将所述均匀分散体施用(50μm湿膜厚度)在对比纸(黑色和白色)上，产生不透明的蓝色金属效果。
实施例23
在中在400ml玻璃瓶中，将1.5份化合物A和230g直径为2mm的玻璃珠在83.5份根据实施例1a)制备的透明清漆中分散2小时，由此制备乙烯基酮油墨。
在离心和除去玻璃珠之后，加入15份Dual Pearl D21并温和搅拌，得到均匀分散体，通过手工涂布机将所述均匀分散体施用(50μm湿膜厚度)在对比纸(黑色和白色)上，产生不透明的蓝色金属效果。
用Datacolor Multi FX 10设备对实施例23的印迹(在对比纸的白色部分上)进行的测量列于下表中。
角 L＊ a＊ b＊ 25°/170° 115.66 3.68 -15.57 25°/140° 113.41 3.15 -34.28 45°/150° 102.82 1.98 -34.24 45°/120° 95.88 -2.66 -36.17 75°/120° 83.49 -5.70 -31.07 75°/90° 80.74 -7.17 -28.56 45°/110° 66.11 -2.25 -20.13 45°/90° 36.98 -0.82 -7.53 45°/60° 23.07 0.08 -4.09
45°/25° 20.75 0.29 -4.99
实施例24
在中在400ml玻璃瓶中，将1.5份化合物A和230g直径为2mm的玻璃珠在93.5份根据实施例1a)制备的透明清漆中分散2小时，由此制备乙烯基酮油墨。
在离心和除去玻璃珠之后，加入5份Dual Pearl D31并温和搅拌，得到均匀分散体，通过手工涂布机将所述均匀分散体施用(50μm湿膜厚度)在对比纸(黑色和白色)上，产生不透明的绿色金属效果。
实施例25
在中在400ml玻璃瓶中，将1.5份化合物A和230g直径为2mm的玻璃珠在88.5份根据实施例1a)制备的透明清漆中分散2小时，由此制备乙烯基酮油墨。
在离心和除去玻璃珠之后，加入10份Dual Pearl D31并温和搅拌，得到均匀分散体，通过手工涂布机将所述均匀分散体施用(50μm湿膜厚度)在对比纸(黑色和白色)上，产生不透明的绿色金属效果。
实施例26
在中在400ml玻璃瓶中，将1.5份化合物A和230g直径为2mm的玻璃珠在83.5份根据实施例1a)制备的透明清漆中分散2小时，由此制备乙烯基酮油墨。
在离心和除去玻璃珠之后，加入15份Dual Pearl D31并温和搅拌，得到均匀分散体，通过手工涂布机将所述均匀分散体施用(50μm湿膜厚度)在对比纸(黑色和白色)上，产生不透明的绿色金属效果。
用Datacolor Multi FX 10设备对实施例26的印迹(在对比纸的白色部分上)进行的测量列于下表中。
角 L＊ a＊ b＊ 25°/170° 119.07 -7.21 -3.91 25°/140° 123.79 -16.99 -0.36 45°/150° 114.76 -17.65 1.27 45°/120° 108.03 -19.58 7.05 75°/120° 94.81 -17.91 9.68 75°/90° 90.44 -16.58 10.79 45°/110° 74.39 -11.52 4.02
45°/90° 41.17 -4.13 -0.04 45°/60° 25.34 -0.88 -3.43 45°/25° 23.28 -0.97 -4.82
实施例27
在中在400ml玻璃瓶中，将1.5份化合物A和230g直径为2mm的玻璃珠在83.5份根据实施例1a)制备的透明清漆中分散2小时，由此制备乙烯基酮油墨。
在离心和除去玻璃珠之后，加入15份WO08/055807所述的片形2，9-二氯-喹吖啶酮并温和搅拌，得到均匀分散体，通过手工涂布机将所述均匀分散体施用(50μm湿膜厚度)在对比纸(黑色和白色)上，产生不透明的红铜金属效果。
实施例28
a)在室温下以500rpm将含14份来自Nobel Enterprises的DLX 3-5IPA(低氮级，10.7％至11.2％)和86份乙酸乙酯的配制物温和搅拌30分钟，由此制备硝基纤维素型透明清漆。
b)在中在400ml玻璃瓶中，将1.5份化合物A和230g直径为2mm的玻璃珠在98.5份根据实施例28a)制备的透明清漆中分散2小时，由此制备硝基纤维素油墨。离心并除去玻璃珠，得到含化合物A的硝基纤维素浓缩物。
c)将5份Nordic Frost温和搅入95份实施例32中制备的浓缩物中，然后通过手工涂布机施用(50μm湿膜厚度)在对比纸(黑色和白色)上，产生不透明的闪光灰色印迹。
实施例29
将10份BAYFERROX 110M温和搅入90份实施例28b)中制备的浓缩物中，然后通过手工涂布机施用(50μm湿膜厚度)在对比纸(黑色和白色)上，产生取决于视角具有温和闪光效果的褐色印迹。
实施例30
使用具有特征43-80的网进行丝网印刷，将实施例2至实施例26的配制物施用在对比纸上。
实施例31
还将所有配制物都印在透明基底上，例如Melinex(聚酯)，这样，通过直接观察(印刷侧)和反面观察(印刷背面)可以观察到所述效果。
对比例1-GRAPHITAN 7525&Silver Pearl S23
在中在400ml玻璃瓶中，将1.5g来自CIBA的GRAPHITAN7525和230g直径为2mm的玻璃珠在88.5g根据实施例1a)制备的透明清漆中分散2小时，由此制备乙烯基酮油墨。在离心和除去玻璃珠之后，加入10gSilver Pearl S23并温和搅拌，得到均匀分散体，通过手工涂布机将所述均匀分散体施用(50μm湿膜厚度)在对比纸(黑色和白色)上，产生与实施例4中所得印迹相比非不透明的银色印迹。
对比例2-GRAPHITAN 7525&Bronze Pearl B03
在中在400ml玻璃瓶中，将1.5g来自CIBA的GRAPHITAN7525和230g直径为2mm的玻璃珠在88.5g根据实施例1a)制备的透明清漆中分散2小时，由此制备乙烯基酮油墨。在离心和除去玻璃珠之后，加入10gBronze Pearl B03并温和搅拌，得到均匀分散体，通过手工涂布机将所述均匀分散体施用(50μm湿膜厚度)在对比纸(黑色和白色)上，产生与实施例7中所得印迹相比非不透明的青铜色印迹。
对比例3-GRAPHITAN 7525&Gold Pearl G03
在中在400ml玻璃瓶中，将1.5g来自CIBA的GRAPHITAN7525和230g直径为2mm的玻璃珠在88.5g根据实施例1a)制备的透明清漆中分散2小时，由此制备乙烯基酮油墨。在离心和除去玻璃珠之后，加入10gGold Pearl G03并温和搅拌，得到均匀分散体，通过手工涂布机将所述均匀分散体施用(50μm湿膜厚度)在对比纸(黑色和白色)上，产生与实施例10中所得印迹相比非不透明的金色印迹。
对比例4-Black C-K&Silver Pearl S23
a)用Dispermat以3000rpm将10份DOWANOL PMA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、5份Vinylite VYHH和73份异丁基甲基酮搅拌30分钟。加入12份Black C-K，并以1500rpm另外搅拌20分钟，得到C.I.颜料黑(Pigment Black)7的浓缩物。
b)在中在400ml玻璃瓶中，将25g对比例4a)中制备的浓缩物和230g直径为2mm的玻璃珠在65g根据实施例1a)制备的透明清漆中分散2小时，由此制备乙烯基酮油墨。在离心和除去玻璃珠之后，加入10gSilver Pearl S23并温和搅拌，得到均匀分散体，通过手工涂布机将所述均匀分散体施用(50μm湿膜厚度)在对比纸(黑色和白色)上，产生与实施例4中所得印迹相比不具有银色的不透明黑色印迹。
对比例5-Black C-K&Bronze Pearl B03
在中在400ml玻璃瓶中，将25g对比例4a)中制备的浓缩物和230g直径为2mm的玻璃珠在65g根据实施例1a)制备的透明清漆中分散2小时，由此制备乙烯基酮油墨。在离心和除去玻璃珠之后，加入10gBronze Pearl B03并温和搅拌，得到均匀分散体，通过手工涂布机将所述均匀分散体施用(50μm湿膜厚度)在对比纸(黑色和白色)上，产生与实施例7中所得印迹相比具有非常浅的青铜色的不透明黑色印迹。
对比例6-Black C-K&Gold Pearl G03
在中在400ml玻璃瓶中将25g对比例4a)中制备的浓缩物和230g直径为2mm的玻璃珠在65g根据实施例1a)制备的透明清漆中分散2小时，由此制备乙烯基酮油墨。在离心和除去玻璃珠之后，加入10gGold Pearl G03并温和搅拌，得到均匀分散体，通过手工涂布机将所述均匀分散体施用(50μm湿膜厚度)在对比纸(黑色和白色)上，产生与实施例13中所得印迹相比具有非常浅的金色的不透明黑色印迹。
实施例32
a)在室温下以3000rpm将含100g AH27(20％ATBC，Christ Chemie AG Reinach)、60g JONCRYL 68(BASF)、100g 1-乙氧基丙醇、200g乙酸乙酯和540g乙醇的配制物温和搅拌30分钟，由此制备1千克硝基纤维素透明清漆。
b)在中在400ml玻璃瓶中将12份PCT/EP2009/052127实施例4所述的化合物A(其中油为HONEYWELL AC 617A，80％)、和230g直径为2mm的玻璃珠在68份根据实施例32a)制备的透明清漆中分散2小时，由此制备硝基纤维素油墨。离心和除去玻璃珠，得到化合物A的浓缩物。
实施例33
将35份实施例32a)的清漆与15份Silver Pearl S23的混合温和搅拌。将50份实施例32b)的浓缩物加入此分散体中，这样得到的均匀油墨具有59sec的粘度(DIN Cup N°4)。
实施例33a
通过手工涂布机将实施例33的油墨施用(50μm湿膜厚度)在AMCOR卡纸板上，得到涂布重量为15g/m2的不透明银金属效果。
用Datacolor Multi FX 10设备对实施例33a的印迹进行的测量列于下表中。
角 L＊ a＊ b＊ 25°/170° 115.90 -0.06 -4.73 25°/140° 125.39 -1.17 -11.60 45°/150° 121.94 -1.27 -11.76 45°/120° 113.21 -1.24 -11.00 75°/120° 102.96 -1.54 -10.28 75°/90° 97.29 -1.56 -9.63 45°/110° 85.99 -0.93 -7.40 45°/90° 50.48 -0.59 -3.35 45°/60° 31.03 -0.43 -2.82 45°/25° 25.77 -0.47 -4.38
实施例33b
通过手工涂布机将实施例33的油墨施用(50μm湿膜厚度)在PVC壁纸上，得到不透明的银金属效果。
实施例33c
通过手工涂布机将实施例33的油墨施用(50μm湿膜厚度)在MELINEX 505箔(厚度75μm)上，得到涂布重量为18g/m2的不透明银金属效果。
实施例33d
通过手工涂布机将实施例33的油墨施用(50μm湿膜厚度)在未处理的木材(厚度0.5cm)上，得到不透明的银金属效果。
实施例34
将35份实施例32a)的清漆和15份Gold Pearl G03的混合物温和搅拌。将50份实施例32b)的浓缩物加入此分散体中以形成均匀油墨。
通过手工涂布机将实施例34的油墨施用(50μm湿膜厚度)在AMCOR卡纸板上，得到涂布重量为16g/m2的不透明金金属效果。
用Datacolor Multi FX 10设备对此印迹进行的测量列于下表中。
角 L＊ a＊ b＊ 25°/170° 112.47 -0.38 14.46 25°/140° 115.22 3.06 35.61 45°/150° 110.56 4.61 38.93 45°/120° 98.61 7.31 42.08 75°/120° 88.49 8.43 39.37 75°/90° 81.55 8.37 36.37 45°/110° 69.69 4.91 27.38 45°/90° 39.34 2.47 11.81 45°/60° 23.85 1.79 6.76 45°/25° 19.32 2.04 5.76
实施例35
将35份实施例32a)的清漆和15份Bronze Pearl B04的混合物温和搅拌。将50份实施例32b)的浓缩物加入此分散体中，这样得到的均匀油墨具有62sec的粘度(DIN Cup N°4)。
通过手工涂布机将实施例35的油墨施用(50μm湿膜厚度)在AMCOR卡纸板上，得到不透明的青铜色金属效果。
实施例36
将35份实施例32a)的清漆和15份Dual Pearl D31的混合物温和搅拌。将50份实施例32b)的浓缩物加入此分散体中，这样得到的均匀油墨具有40sec的粘度(DIN Cup N°4)。
通过手工涂布机将实施例36的油墨施用(50μm湿膜厚度)在AMCOR卡纸板上，得到不透明的绿色金属效果。
实施例37
将35份实施例32a)的清漆和15份Dual Pearl D21的混合物温和搅拌。将50份实施例32b)的浓缩物加入此分散体中，这样得到的均匀油墨具有39sec的粘度(DIN Cup N°4)。
通过手工涂布机将实施例37的油墨施用(50μm湿膜厚度)在AMCOR卡纸板上，得到涂布重量为14.5g/m2的不透明蓝色金属效果。
实施例38
将35份实施例32a)的清漆和15份Dual Pearl D19的混合物温和搅拌。将50份实施例32b)的浓缩物加入此分散体中，这样得到的均匀油墨具有60sec的粘度(DIN Cup N°4)。
通过手工涂布机将实施例38的油墨施用(50μm湿膜厚度)在AMCOR卡纸板上，得到不透明的紫色金属效果。
实施例39
a)在室温下以3000rpm将含800g ARCOLOR粘合剂(ARCOLORAG)、8g TEGO Antifoam(DEGUSSA)和192g去离子水的配制物温和搅拌30分钟，由此制备1千克含水透明清漆。这样得到的含水透明清漆具有14sec的粘度(DIN Cup N°4)。
b)在中在400ml玻璃瓶中，将30份PCT/EP2009/052127实施例4所述的化合物A(其中分散剂为PLURONIC 123，2％)、和230g直径为2mm的玻璃珠分散在50份根据实施例39a)制备的透明清漆中，由此制备含水油墨。离心和除去玻璃珠得到化合物A的浓缩物，这样得到的均匀油墨具有20sec的粘度(DIN Cup N°4)。
实施例40
将35份实施例39a)的清漆和15份Silver Pearl S23的混合物温和搅拌。将50份实施例39b)的浓缩物加入此分散体中，这样得到的均匀油墨具有41sec的粘度(DIN Cup N°4)。通过手工涂布机施用(40μm湿膜厚度)在层压纸上，得到涂布重量为16g/m2的不透明银金属效果。
用Datacolor Multi FX 10设备对实施例40的印迹进行的测量列于下表中。
角 L＊ a＊ b＊ 25°/170° 117.67 -0.11 -3.04 25°/140° 137.56 -0.85 -8.79 45°/150° 131.19 -0.75 -8.83 45°/120° 124.32 -0.60 -8.34
75°/120° 109.27 -0.95 -7.75 75°/90° 107.11 -0.80 -7.85 45°/110° 99.69 -0.46 -5.86 45°/90° 60.05 -0.21 -2.56 45°/60° 35.39 -0.19 -2.01 45°/25° 32.14 -0.72 -3.31
实施例41
将35份实施例39a)的清漆和15份Gold Pearl G03的混合物温和搅拌。将50份实施例39b)的浓缩物加入此分散体中，这样得到的均匀油墨具有33sec的粘度(DIN Cup N°4)。通过手工涂布机施用(40μm湿膜厚度)在层压纸上，得到涂布重量为16g/m2的不透明金金属效果。
实施例42
将35份实施例39a)的清漆和15份Bronze Pearl B04的混合物温和搅拌。将50份实施例39b)的浓缩物加入此分散体中，这样得到的均匀油墨具有50sec的粘度(DIN Cup N°4)。通过手工涂布机施用(40μm湿膜厚度)在层压纸上，得到涂布重量为17.5g/m2的不透明青铜色金属效果。
实施例43
将35份实施例39a)的清漆和15份Dual Pearl D31的混合物温和搅拌。将50份实施例39b)的浓缩物加入此分散体中，这样得到的均匀油墨具有20sec的粘度(DIN Cup N°4)。通过手工涂布机施用(40μm湿膜厚度)在层压纸上，得到涂布重量为17g/m2的不透明绿色金属效果。
实施例44
将35份实施例39a)的清漆和15份Dual Pearl D21的混合物温和搅拌。将50份实施例39b)的浓缩物加入此分散体中，这样得到的均匀油墨具有23sec的粘度(DIN Cup N°4)。通过手工涂布机施用(40μm湿膜厚度)在层压纸上，得到涂布重量为19g/m2的不透明蓝色金属效果。
实施例45
将35份实施例39a)的清漆和15份Dual Pearl D19的混合物温和搅拌。将50份实施例39b)的浓缩物加入此分散体中，这样得到的均匀油墨具有31sec的粘度(DIN Cup N°4)。通过手工涂布机施用(40μm湿膜厚度)在层压纸上，得到涂布重量为19g/m2的不透明紫色金属效果。