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1、(10)授权公告号 CN 1984958 B (45)授权公告日 2010.12.29 CN 1984958 B *CN1984958B* (21)申请号 200580024068.2 (22)申请日 2005.07.20 10/898,563 2004.07.26 US C08L 61/00(2006.01) C08G 8/04(2006.01) C08G 8/08(2006.01) C08G 8/10(2006.01) C08K 3/32(2006.01) (73)专利权人 佐治亚 - 太平洋树脂公司 地址 美国佐治亚 (72)发明人 SP库雷希 CC钱 (74)专利代理机构 中国国际贸易。
2、促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 邓毅 CN 1138597 A,1996.12.24, 全文 . CN 1230569 A,1999.10.06, 全文 . US 5243015 A,1993.09.07, 全文 . EP 0539098 A,1993.04.28, 全文 . US 5344909 A,1994.09.06, 全文 . WO 98/03568 A,1998.01.29, 全文 . (54) 发明名称 含有醚化硬化剂的酚醛树脂组合物 (57) 摘要 本发明涉及一种能够热固化、 同时将所得复 合材料中的孔隙减少到最少或消除的树脂组合 物， 该组合物兼有在低温下的长罐。
3、藏期和在较高 温度下快的固化速率， 其包含 (a) 甲阶酚醛树脂 和 (b) 醚化硬化剂的混合物， 该醚化硬化剂由烷 氧基化多元醇或单环氧官能稀释剂制备。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2007.01.16 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2005/025629 2005.07.20 (87)PCT申请的公布数据 WO2006/020301 EN 2006.02.23 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 汤冬梅 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 6 页 说明书 13 页 CN 1984958 B1/6 页 2 1。
4、.一种能够热固化的树脂组合物， 其基本上由(a)甲阶酚醛树脂、 (b)任选的强酸固化 催化剂和 (c) 醚化的磷酸酯潜在催化剂的混合物组成， 该醚化的磷酸酯潜在催化剂选自烷 氧基化多元醇的磷酸酯和单环氧官能稀释剂的磷酸酯， 其中该单环氧官能稀释剂具有下式 ： 其中 R 是 1-18 个碳原子的烷基， 或者 1-18 个烷基碳原子的烷基羰基， 并且其中该烷基 是直链或支化的。 2. 权利要求 1 的树脂组合物， 其中该酚是羟基苯。 3. 权利要求 2 的树脂组合物， 其中该甲阶酚醛树脂由单独的甲醛或者甲醛与一种或多 种另外的醛制备。 4. 权利要求 3 的树脂组合物， 其中该酚醛树脂由单独的甲醛。
5、制备。 5. 权利要求 4 的树脂组合物， 其中首先以 1.5 1-4 1 的甲醛酚摩尔比使用碱性 催化剂在碱性反应条件下在含水反应介质中将部分酚与甲醛反应， 然后加入获得所需的最 终甲醛酚摩尔比所需的另外含量的酚并且反应以获得该甲阶酚醛树脂。 6. 权利要求 1 的树脂组合物， 其中该醚化的磷酸酯潜在催化剂是乙氧基化的三羟甲基 丙烷和多磷酸的反应产物。 7. 权利要求 6 的树脂组合物， 其中该醚化的磷酸酯潜在催化剂通过以下方法制备 ： (a) 将多磷酸加热至 150-175 F， 和 (b) 在大气压条件下加入乙氧基化的三羟甲基丙烷， 其中 该多磷酸和该乙氧基化的三羟甲基丙烷以31的磷酸乙。
6、氧基化的三羟甲基丙烷的摩尔 比存在。 8. 权利要求 1 的树脂组合物， 其中该强酸催化剂选自 ： 盐酸、 硫酸、 磷酸、 三氯乙酸、 有 机磺酸、 和其混合物。 9. 权利要求 8 的树脂组合物， 其中该强酸固化催化剂是磷酸和一种或多种有机磺酸的 混合物。 10. 权利要求 8 的树脂组合物， 其中该有机磺酸是甲苯磺酸和二甲苯磺酸的混合物。 11.权利要求1的树脂组合物， 其中采用0.91-3.51的甲醛酚的摩尔比例制备 该甲阶酚醛树脂。 12.权利要求11的树脂组合物， 其中采用11-1.851的甲醛酚的摩尔比例制备 该甲阶酚醛树脂。 13. 一种制备树脂组合物的方法， 其基本上由以下步骤。
7、组成 ： 将酚与甲醛反应以形成 甲阶酚醛树脂， 将树脂中和， 加入醚化的磷酸酯潜在催化剂， 和任选地加入强酸固化催化 剂， 该醚化的磷酸酯潜在催化剂选自烷氧基化多元醇的磷酸酯和单环氧官能稀释剂的磷酸 酯， 其中该单环氧官能稀释剂具有下式 ： 权 利 要 求 书 CN 1984958 B2/6 页 3 其中 R 是 1-18 个碳原子的烷基， 或者 1-18 个烷基碳原子的烷基羰基， 并且其中该烷基 是直链或支化的。 14. 权利要求 13 的方法， 其中该酚是羟基苯。 15. 权利要求 14 的方法， 其中该甲阶酚醛树脂由单独的甲醛或者甲醛与一种或多种另 外的醛制备。 16. 权利要求 15 。
8、的方法， 其中该酚醛树脂由单独的甲醛制备。 17. 权利要求 16 的方法， 其中首先以 1.5 1-4 1 的甲醛酚摩尔比使用碱性催化 剂在碱性反应条件下在含水反应介质中将部分酚与甲醛反应， 然后加入获得所需的最终甲 醛酚摩尔比所需的另外含量的酚并且反应以获得该甲阶酚醛树脂。 18. 权利要求 13 的方法， 其中该醚化的磷酸酯潜在催化剂是乙氧基化的三羟甲基丙烷 和多磷酸的反应产物。 19.权利要求18的方法， 其中该醚化的磷酸酯潜在催化剂通过以下方法制备 ： (a)将多 磷酸加热至 150-175 F， 和 (b) 在大气压条件下加入乙氧基化的三羟甲基丙烷， 其中该多 磷酸和该乙氧基化的三。
9、羟甲基丙烷以31的磷酸乙氧基化的三羟甲基丙烷的摩尔比存 在。 20. 权利要求 13 的方法， 其中该强酸催化剂选自 ： 盐酸、 硫酸、 磷酸、 三氯乙酸、 有机磺 酸、 和其混合物。 21. 权利要求 20 的方法， 其中该强酸固化催化剂是磷酸和一种或多种有机磺酸的混合 物。 22. 权利要求 20 的方法， 其中该有机磺酸是甲苯磺酸和二甲苯磺酸的混合物。 23. 权利要求 13 的方法， 其中采用 0.9 1-3.5 1 的甲醛酚的摩尔比例制备该甲 阶酚醛树脂。 24.权利要求23的方法， 其中采用11-1.851的甲醛酚的摩尔比例制备该甲阶 酚醛树脂。 25. 一种制备增强的树脂复合材料。
10、的方法， 其基本上由以下步骤组成 ： (1) 用包含 (a) 甲阶酚醛树脂、 (b) 任选的强酸固化催化剂和 (c) 醚化的磷酸酯潜在催化剂的混合物的树 脂组合物浸渍基材， 其中该醚化的磷酸酯潜在催化剂选自烷氧基化多元醇的磷酸酯和单环 氧官能稀释剂的磷酸酯， 其中该单环氧官能稀释剂具有下式 ： 其中 R 是 1-18 个碳原子的烷基， 或者 1-18 个烷基碳原子的烷基羰基， 并且其中该烷基 权 利 要 求 书 CN 1984958 B3/6 页 4 是直链或支化的， 和 (2) 将该树脂浸渍的基材固化。 26. 权利要求 25 的方法， 其中该酚是羟基苯。 27. 权利要求 26 的方法， 。
11、其中该甲阶酚醛树脂由单独的甲醛或者甲醛与一种或多种另 外的醛制备。 28. 权利要求 27 的方法， 其中该酚醛树脂由单独的甲醛制备。 29. 权利要求 28 的方法， 其中首先以 1.5 1-4 1 的甲醛酚摩尔比使用碱性催化 剂在碱性反应条件下在含水反应介质中将部分酚与甲醛反应， 然后加入获得所需的最终甲 醛酚摩尔比所需的另外含量的酚并且反应以获得该甲阶酚醛树脂。 30. 权利要求 25 的方法， 其中该醚化的磷酸酯潜在催化剂是乙氧基化的三羟甲基丙烷 和多磷酸的反应产物。 31.权利要求30的方法， 其中该醚化的磷酸酯潜在催化剂通过以下方法制备 ： (a)将多 磷酸加热至 150-175 。
12、F， 和 (b) 在大气压条件下加入乙氧基化的三羟甲基丙烷， 其中该多 磷酸和该乙氧基化的三羟甲基丙烷以31 的磷酸乙氧基化的三羟甲基丙烷的摩尔比存 在。 32. 权利要求 25 的方法， 其中该强酸催化剂选自 ： 盐酸、 硫酸、 磷酸、 三氯乙酸、 有机磺 酸、 和其混合物。 33. 权利要求 32 的方法， 其中该强酸固化催化剂是磷酸和一种或多种有机磺酸的混合 物。 34. 权利要求 32 的方法， 其中该有机磺酸是甲苯磺酸和二甲苯磺酸的混合物。 35. 权利要求 25 的方法， 其中采用 0.9 1-3.5 1 的甲醛酚的摩尔比例制备该甲 阶酚醛树脂。 36.权利要求35的方法， 其中采。
13、用11-1.851的甲醛酚的摩尔比例制备该甲阶 酚醛树脂。 37. 权利要求 25 的方法， 其中该基材选自玻璃纤维、 玻璃纤维粗纱和玻璃织物。 38. 一种通过以下方法制备的增强的树脂复合材料 ： (1) 用基本上由 (a) 甲阶酚醛树 脂、 (b) 任选的强酸固化催化剂和 (c) 醚化的磷酸酯潜在催化剂的混合物组成的树脂组合 物浸渍基材， 其中该醚化的磷酸酯潜在催化剂选自烷氧基化多元醇的磷酸酯和单环氧官能 稀释剂的磷酸酯， 其中该单环氧官能稀释剂具有下式 ： 其中 R 是 1-18 个碳原子的烷基， 或者 1-18 个烷基碳原子的烷基羰基， 并且其中该烷基 是直链或支化的， 和 (2) 将。
14、该树脂浸渍的基材固化。 39. 权利要求 38 的树脂复合材料， 其中该酚是羟基苯。 40. 权利要求 39 的树脂复合材料， 其中该甲阶酚醛树脂由单独的甲醛或者甲醛与一种 权 利 要 求 书 CN 1984958 B4/6 页 5 或多种另外的醛制备。 41. 权利要求 40 的树脂复合材料， 其中该酚醛树脂由单独的甲醛制备。 42. 权利要求 41 的树脂复合材料， 其中首先以 1.5 1-4 1 的甲醛酚摩尔比使用 碱性催化剂在碱性反应条件下在含水反应介质中将部分酚与甲醛反应， 然后加入获得所需 的最终甲醛酚摩尔比所需的另外含量的酚并且反应以获得该甲阶酚醛树脂。 43. 权利要求 38 。
15、的树脂复合材料， 其中该醚化的磷酸酯潜在催化剂是乙氧基化的三羟 甲基丙烷和多磷酸的反应产物。 44. 权利要求 43 的树脂复合材料， 其中该醚化的磷酸酯潜在催化剂通过以下方法制 备 ： (a) 将多磷酸加热至 150-175 F， 和 (b) 在大气压条件下加入乙氧基化的三羟甲基丙 烷， 其中该多磷酸和该乙氧基化的三羟甲基丙烷以 3 1 的磷酸乙氧基化的三羟甲基丙 烷的摩尔比存在。 45. 权利要求 38 的树脂复合材料， 其中该强酸催化剂选自 ： 盐酸、 硫酸、 磷酸、 三氯乙 酸、 有机磺酸、 和其混合物。 46. 权利要求 45 的树脂复合材料， 其中该强酸固化催化剂是磷酸和一种或多种。
16、有机磺 酸的混合物。 47. 权利要求 45 的树脂复合材料， 其中该有机磺酸是甲苯磺酸和二甲苯磺酸的混合 物。 48. 权利要求 38 的树脂复合材料， 其中采用 0.9 1-3.5 1 的甲醛酚的摩尔比例 制备该甲阶酚醛树脂。 49.权利要求48的树脂复合材料， 其中采用11-1.851的甲醛酚的摩尔比例制 备该甲阶酚醛树脂。 50.一种能够热固化的树脂组合物， 其基本上由(a)中和的甲阶酚醛树脂和(b)醚化的 磷酸酯潜在催化剂的混合物组成， 该醚化的磷酸酯潜在催化剂选自烷氧基化多元醇的磷酸 酯和单环氧官能稀释剂的磷酸酯， 其中该单环氧官能稀释剂具有下式 ： 其中 R 是 1-18 个碳原。
17、子的烷基， 或者 1-18 个烷基碳原子的烷基羰基， 并且其中该烷基 是直链或支化的。 51. 权利要求 50 的树脂组合物， 其中该酚是羟基苯。 52. 权利要求 51 的树脂组合物， 其中该甲阶酚醛树脂由单独的甲醛或者甲醛与一种或 多种另外的醛制备。 53. 权利要求 52 的树脂组合物， 其中该酚醛树脂由单独的甲醛制备。 54. 权利要求 53 的树脂组合物， 其中首先以 1.5 1-4 1 的甲醛酚摩尔比使用碱 性催化剂在碱性反应条件下在含水反应介质中将部分酚与甲醛反应， 然后加入获得所需的 最终甲醛酚摩尔比所需的另外含量的酚并且反应以获得该甲阶酚醛树脂。 55. 权利要求 50 的树。
18、脂组合物， 其中该醚化的磷酸酯潜在催化剂是乙氧基化的三羟甲 权 利 要 求 书 CN 1984958 B5/6 页 6 基丙烷和多磷酸的反应产物。 56. 权利要求 55 的树脂组合物， 其中该醚化的磷酸酯潜在催化剂通过以下方法制备 ： (a)将多磷酸加热至150-175F， 和(b)在大气压条件下加入乙氧基化的三羟甲基丙烷， 其 中该多磷酸和该乙氧基化的三羟甲基丙烷以31的磷酸乙氧基化的三羟甲基丙烷的摩 尔比存在。 57. 权利要求 50 的树脂组合物， 其中该强酸催化剂选自 ： 盐酸、 硫酸、 磷酸、 三氯乙酸、 有机磺酸、 和其混合物。 58. 权利要求 57 的树脂组合物， 其中该强酸。
19、固化催化剂是磷酸和一种或多种有机磺酸 的混合物。 59. 权利要求 57 的树脂组合物， 其中该有机磺酸是甲苯磺酸和二甲苯磺酸的混合物。 60. 权利要求 50 的树脂组合物， 其中采用 0.9 1-3.5 1 的甲醛酚的摩尔比例制 备该甲阶酚醛树脂。 61.权利要求60的树脂组合物， 其中采用11-1.851的甲醛酚的摩尔比例制备 该甲阶酚醛树脂。 62. 一种制备增强的树脂复合材料的方法， 其基本上由以下步骤组成 ： 将包含 (a) 甲阶 酚醛树脂、 (b) 任选的强酸固化催化剂和 (c) 醚化的磷酸酯潜在催化剂的混合物的树脂组 合物固化， 其中该醚化的磷酸酯潜在催化剂选自烷氧基化多元醇的。
20、磷酸酯和单环氧官能稀 释剂的磷酸酯， 其中该单环氧官能稀释剂具有下式 ： 其中 R 是 1-18 个碳原子的烷基， 或者 1-18 个烷基碳原子的烷基羰基， 并且其中该烷基 是直链或支化的。 63. 权利要求 62 的方法， 其中该酚是羟基苯。 64. 权利要求 63 的方法， 其中该甲阶酚醛树脂由单独的甲醛或者甲醛与一种或多种另 外的醛制备。 65. 权利要求 64 的方法， 其中该酚醛树脂由单独的甲醛制备。 66. 权利要求 65 的方法， 其中首先以 1.5 1-4 1 的甲醛酚摩尔比使用碱性催化 剂在碱性反应条件下在含水反应介质中将部分酚与甲醛反应， 然后加入获得所需的最终甲 醛酚摩尔。
21、比所需的另外含量的酚并且反应以获得该甲阶酚醛树脂。 67. 权利要求 62 的方法， 其中该醚化的磷酸酯潜在催化剂是乙氧基化的三羟甲基丙烷 和多磷酸的反应产物。 68.权利要求67的方法， 其中该醚化的磷酸酯潜在催化剂通过以下方法制备 ： (a)将多 磷酸加热至 150-175 F， 和 (b) 在大气压条件下加入乙氧基化的三羟甲基丙烷， 其中该多 磷酸和该乙氧基化的三羟甲基丙烷以31的磷酸乙氧基化的三羟甲基丙烷的摩尔比存 在。 69. 权利要求 62 的方法， 其中该强酸催化剂选自 ： 盐酸、 硫酸、 磷酸、 三氯乙酸、 有机磺 权 利 要 求 书 CN 1984958 B6/6 页 7 酸。
22、、 和其混合物。 70. 权利要求 69 的方法， 其中该强酸固化催化剂是磷酸和一种或多种有机磺酸的混合 物。 71. 权利要求 69 的方法， 其中该有机磺酸是甲苯磺酸和二甲苯磺酸的混合物。 72. 权利要求 62 的方法， 其中采用 0.9 1-3.5 1 的甲醛酚的摩尔比例制备该甲 阶酚醛树脂。 73.权利要求72的方法， 其中采用11-1.851的甲醛酚的摩尔比例制备该甲阶 酚醛树脂。 权 利 要 求 书 CN 1984958 B1/13 页 8 含有醚化硬化剂的酚醛树脂组合物 发明领域 0001 本发明涉及一种具有长的罐藏期和在固化条件下具有令人满意的固化速率、 同时 将固化的复合材。
23、料中的孔隙减少到最少的酚醛树脂组合物。 0002 发明背景 0003 长久以来使用强酸例如硫酸和有机磺酸将甲阶酚醛树脂固化。当单独使用时， 这 些酸使得大多数甲阶酚醛树脂即使在环境温度下也迅速硬化， 使得这类树脂对于许多用途 特别是在制备纤维增强的塑料 (FRP) 和其它树脂复合材料以及模塑树脂制品中的应用复 杂化。因此， 长久以来现有技术寻求在低于所希望的固化条件的温度下延缓树脂固化速率 的各种方法来作为延长这类树脂体系的罐藏期的一种方式。 然而， 为了有效， 必须在使得树 脂的最终固化速率在升高的固化温度下不会降低至不可接受的程度的条件下完成这种固 化速率延缓。 0004 在美国专利 No。
24、.5,243,015 中， 使用了包含伯胺或仲胺的盐和强酸的潜在催化剂。 该潜在催化剂提高了甲阶酚醛树脂组合物的储存稳定性 ( 罐藏期 )， 同时在升高的温度下 提供了可与使用常规强酸催化剂获得的速率相比的固化速率。 还可以将强酸加入该组合物 至与潜在催化剂协同作用以加快反应速率的程度 ； 但优选不以通过其本身将使树脂在商业 上有效的速率下固化的量。 0005 美国专利 No.5,378,793( 欧洲专利申请 539,098) 代表了另一种方法。该专利披 露了使用磷酸偏酯作为甲阶酚醛树脂的硬化剂。该磷酸偏酯通过以下方式制备 ： 在严格的 温度和真空条件下将缩合的磷酸例如正磷酸、 焦磷酸、 四。
25、磷酸或五氧化二磷与多元醇例如 甘油、 季戊四醇、 蔗糖和其它物质反应 ( 部分酯化 ) 至恒定的游离酸度值。 0006 其报导了该磷酸偏酯硬化剂表现出延迟作用， 即在较低的温度下该硬化剂使得甲 阶酚醛树脂相对缓慢地固化， 但当温度升高时使其能够迅速固化。该专利将该结果归因于 酯在升高的温度下分解而释放出游离酸， 该游离酸起到了硬化剂的作用并且促进了固化反 应。然而， 在较低的温度下该偏酯稳定 ( 即， 具有相对低的酸值 ) 并且不会促使甲阶酚醛树 脂过早固化。 0007 以其全文在此引入的美国专利 No.5,864,003 代表了另一种方法。该专利披露了 使用选自由磷酸或亚磷酸制得的特定类型的。
26、含氮酸性磷化合物的潜在固化剂。 还可以将磷 酸等价物例如焦磷酸、 四磷酸或五氧化二磷用作磷酸源。 0008 甲阶酚醛树脂在例如制备纤维增强的塑料 (FRP) 和其它树脂复合材料以及模塑 树脂制品的应用中被固化。 当设计这些复合材料用于具有更大强度和耐久性的产品的新应 用时， 纤维增强的塑料 (FRP) 和其它树脂复合材料以及模塑树脂制品的使用经历了显著的 发展。许多产品采用 FRP 和其它树脂复合材料制得， 例如建筑材料、 器具、 轮船或者运动器 材。 例如， 基于酚醛树脂的复合材料被用于从工程材料到大量客运列车的各种产品， 其与金 属竞争并且通常代替金属作为选择的材料。 0009 研究表明，。
27、 FRP 增强的材料例如酚醛树脂复合材料具有耐火性， 这使得用 FRP 增强 的材料在燃烧条件下在将出现损坏之前可以经受持久的一段时间。除了耐火性之外， 酚醛 说 明 书 CN 1984958 B2/13 页 9 树脂在燃烧条件下散发出少的烟雾或毒烟并且抵制火焰的传播。 复合材料的这种耐火质量 带来增加的关注度和酚醛树脂组合物的适用性。 因此酚醛树脂组合物成为用于制备复合材 料部件所选择的材料， 尤其是在公众安全是重要因素的情况下。 0010 制造者可以采用许多生产方法用于制备采用复合材料的产品。例如， 在压缩模塑 中制造者可以将配混料在加热的对模表面之间压制以将配混料模塑。 还可以采用树脂压。
28、铸 (RTM)， 其中将催化的树脂注入对模中并且在特定的温度下固化。 0011 然而， 提供固化的酚醛树脂组合物的复合材料生产方法可能在所得的复合材料中 生成所不希望的孔隙。采用 US5,864,003 的潜在固化剂遇到了孔隙的发生。在酚醛树脂的 许多应用中， 必须将孔隙减少到最少。 因此， 开发出具有以下固化性能的酚醛树脂组合物仍 然受人关注 ： 在低于固化条件的温度下提供长的罐藏期， 但在升高的固化温度下表现出迅 速硬化并且使得复合材料带有最少的孔隙。 0012 发明概述 0013 本发明旨在这样一种甲阶酚醛树脂组合物 ： 该组合物能够热固化、 在低于固化条 件的温度下具有长的罐藏期并且在。
29、较高的固化温度下快速固化 ( 硬化 )， 同时将所得复合 材料中的孔隙或针孔减少到最少或者消除。 0014 本发明基于这样的发现 ： 某些醚化的磷酸酯 ( 在下文中可选择地称为醚化的磷酸 酯潜在催化剂 ) 令人希望地改变了甲阶酚醛树脂组合物的硬化性能。特别地， 本发明旨在 某些醚化的磷酸酯， 包括烷氧基化多元醇的磷酸酯或单环氧磷酸酯的应用。 0015 一类该醚化的磷酸酯潜在催化剂包括作为多磷酸和乙氧基化的三羟甲基丙烷的 反应产物形成的乙氧基化的三羟甲基丙烷的磷酸酯。乙氧基化的三羟甲基丙烷可商购获 得， 并且可以采用公知技术通过将环氧乙烷与三羟甲基丙烷反应而制备。一种合适的乙氧 基化的三羟甲基丙。
30、烷通过每摩尔三羟甲基丙烷反应 3mol 环氧乙烷而制备。为了制备醚化 的磷酸酯， 首先将多磷酸装入反应器并且加热至 150-175(65-80 )。然后伴随着搅拌 将一定含量的乙氧基化的三羟甲基丙烷加入到多磷酸中以每3mol磷酸提供1mol乙氧基化 的三羟甲基丙烷， 并且形成乙氧基化的三羟甲基丙烷的磷酸酯。该反应可以在大气压条件 下进行。温度并不总是考虑因素， 尽管为了安全可能需要冷却。 0016 另一类该醚化的磷酸酯潜在催化剂包括通过将磷酸与单环氧基团反应形成的产 物。例如， 可以采用磷酸以及含有长度主要为 C12和 C14的烷基链的脂族单缩水甘油醚制备 醚化的磷酸酯潜在催化剂。 该脂族单缩。
31、水甘油醚与磷酸反应以形成醚化的磷酸酯潜在催化 剂。 同样， 可以采用合成的高度支化C10异构体的饱和单羧酸混合物的缩水甘油酯制备醚化 的磷酸酯潜在催化剂。 0017 在优选的实践中， 本发明旨在使用这类醚化的磷酸酯潜在催化剂与强酸催化剂的 组合作为甲阶酚醛树脂组合物的硬化剂。 该醚化的磷酸酯潜在催化剂和强酸催化剂优选以 足够的含量和合适的重量比存在于甲阶酚醛树脂组合物中， 其不会使甲阶酚醛树脂在低于 所希望的升高的树脂硬化温度的温度下过早固化， 但使得该树脂在所希望的固化 ( 硬化 ) 温度下迅速硬化。借助于该醚化的磷酸酯潜在催化剂和强酸催化剂的组合， 这类甲阶酚醛 树脂组合物在固化温度之下表。
32、现出长的罐藏期和在升高的硬化温度下迅速固化， 并且得到 带有最少的孔隙或针孔的复合材料。 0018 本发明还旨在一种制备甲阶酚醛树脂组合物的方法， 其包括 ： 在碱性条件下将酚 说 明 书 CN 1984958 B3/13 页 10 与甲醛反应以形成甲阶酚醛树脂， 将树脂中和， 加入醚化的磷酸酯潜在催化剂， 和任选地加 入强酸催化剂， 其中以这样的含量加入该醚化的磷酸酯潜在催化剂 ： 该含量足以延缓树脂 在第一较低温度下在任选的强酸催化剂的存在下固化， 但能够使树脂在第二较高温度下迅 速固化并且减少或消除所得复合材料中的孔隙或针孔。 0019 本发明进一步旨在一种制备树脂复合材料的方法， 其包。
33、括在升高的温度下将树脂 组合物固化 ( 硬化 )。该方法还可以包括用树脂组合物浸渍基材的第一个步骤和然后在升 高的温度下将该组合物固化(硬化)。 优选地， 在环境温度至稍微高于环境温度的温度下浸 渍基材。 0020 本发明的另一些优点将从下面的描述中部分地阐述， 并且部分将从该描述中明显 看出或者可以通过本发明的实践而认知。借助于特别在权利要求书中指出的要素和组合， 可以实现和获得本发明的优点。 0021 将理解的是前面的概述和下面的详述仅仅是例举和解释性的， 并不限制所要求的 本发明。 0022 发明详述 0023 本发明旨在一种主要为含水的能够热固化的 ( 即， 一种热固性树脂组合物 ) 。
34、甲阶 酚醛树脂组合物， 其包含甲阶酚醛树脂和特定的醚化磷酸酯潜在催化剂的混合物。该醚化 的磷酸酯潜在催化剂以这样的含量存在于甲阶酚醛树脂组合物中 ： 该含量足以延缓树脂在 第一较低温度下在任选的强酸催化剂的存在下固化 ( 硬化 )， 并且能够使树脂在第二较高 温度下迅速固化。此外， 本发明的醚化磷酸酯潜在催化剂的使用表现出能够将所得复合材 料中形成的孔隙减少到最少或消除。 0024 贯穿说明书和权利要求书使用的术语 “磷酸” 意在包括包含多至 85的作为 H3PO4 水溶液的正磷酸、 以及缩合 ( 脱水的 ) 形式例如焦磷酸、 多磷酸和磷酸酐 ( 五氧化二磷 ) 及 其混合物。 0025 如下。
35、文中所述， 通过伴随着搅拌将烷氧基化多元醇或单官能环氧稀释剂 ( 单环 氧 ) 的其中一种加入反应器 ( 装有磷酸的反应器 ) 而形成醚化的磷酸酯潜在催化剂。该反 应在大气压下进行， 并且该过程仅需要采用足够的温度控制(例如冷却)以避免安全问题。 0026 在一个实施方案中， 醚化的磷酸酯潜在催化剂包括烷氧基化多元醇和磷酸， 优选 磷酸的缩合形式并且尤其是多磷酸的磷酸酯反应产物。 在大气压条件下通过将烷氧基化多 元醇加入磷酸来进行该反应。用于制备该磷酸酯的烷氧基化多元醇的特定例子包括， 但不 限于， 乙氧基化、 丙氧基化或丁氧基化的甘油、 季戊四醇、 蔗糖、 二 - 或多元酚、 间苯二酚、 间。
36、 苯三酚、 新戊二醇、 三羟甲基丙烷等。这些烷氧基化多元醇是公知的并且可商购获得。优选 地， 使用在用于制备该磷酸酯的条件下例如在约65-约80的温度下为液体的烷氧基化 多元醇。对于许多应用而言， 通常优选乙氧基化的三羟甲基丙烷。例如， 乙氧基化的三羟甲 基丙烷是一种可商购获得的材料和一种可采用本领域公知的方法通过将 3mol 环氧乙烷与 1mol三羟甲基丙烷反应而制备的合适产物。 乙氧基化的三羟甲基丙烷与磷酸之间的所得反 应产物是乙氧基化的三羟甲基丙烷的磷酸酯。 0027 使用多磷酸作为磷酸源制得了包含通常为 1 2( 正偏 ) 摩尔比的正磷酸酯 和偏磷酸酯的混合物的磷酸酯产品。如果将 su。
37、perphos( 一种基本上相同含量的正磷酸 (85)和焦磷酸(105)的混合物)用作磷酸源， 则磷酸酯中正偏的比例通常约11。 说 明 书 CN 1984958 B4/13 页 11 最后， 如果使用 85的磷酸， 则该磷酸酯主要是正磷酸酯。 0028 优选通过将该磷酸酯与强酸和任选的磷酸共混来形成最终的酚醛树脂固化催化 剂。例如， 将 40-80的磷酸酯与 5-25的强酸 ( 例如对 - 甲苯磺酸 ) 和 0-20的磷酸共 混以形成固化催化剂。 0029 在另一个实施方案中， 酚醛树脂固化催化剂含有磷酸和单环氧官能稀释剂的加合 物 ( 反应产物 ) 作为该磷酸酯潜在催化剂组分。合适的环氧官。
38、能稀释剂可由下式表示 ： 0030 0031 其 中 R 是 1-18 个 碳 原 子 的 烷 基， 或 者 1-18 个 烷 基 碳 原 子 的 烷 基 羰 基 0032 其中该烷基可以是直链或支化的。在一个优选实施方案中， R 是 8-16 个碳原子的 烷基， 或者 8-16 个烷基碳原子的烷基羰基。 0033 例如， 可将含有长度主要为 C12和 C14的烷基链的脂族单缩水甘油醚用于制备该磷 酸酯。HeloxyTM Modifier 8( 可从 ResolutionPerformance Products 获得 ) 是一种可用 于形成酚醛树脂固化催化剂的醚化磷酸酯潜在催化剂组分的脂族单缩。
39、水甘油醚。 在该例子 中， 可以将 HeloxyTM Modifier 8 与磷酸 (85 ) 反应以形成磷酸酯， 并且然后将其与强酸 (例如p-TSA)共混以形成酚醛树脂固化催化剂。 还可将合成的高度支化C10异构体的饱和单 羧酸混合物的缩水甘油酯(例如可从Resolution Performance Products获得的CarduraTM Glycidyl EsterE10P) 用于形成醚化的磷酸酯潜在催化剂。 0034 在一种设置中， 本发明旨在一种能够热固化的甲阶酚醛树脂组合物， 该组合物包 含 (a) 甲阶酚醛树脂、 (b) 所述的醚化磷酸酯潜在催化剂和 (c) 任选的强酸催化剂的。
40、混合 物， 其中该醚化磷酸酯潜在催化剂以相对于任选的强酸而言的足够含量存在， 该含量足以 延缓树脂在第一较低温度下在任选的强酸催化剂的存在下固化 ( 硬化 )， 但能够使树脂在 第二较高温度下伴随着最少的孔隙而迅速固化。 0035 甲阶酚醛树脂可以公知的方式由公知的起始原料制备。 通过在碱性条件下将醛组 分和酚组分反应以使得在树脂产物中形成反应性羟甲基来制备这些树脂。例如， 可以通过 在碱性反应条件下在含水的反应介质中将甲醛和酚组分反应来制备合适的甲阶酚醛树脂。 可以通过使用本领域那些技术人员公知的广泛种类的有机和无机碱性催化剂的任一种来 建立碱性反应条件。基于成本和性能， 碱金属氢氧化物并且。
41、通常是氢氧化钠通常为催化剂 的选择。然而， 在许多情况下也优选胺催化剂。 0036 优选以使得其含有高比例的高反应性的高度羟甲基化的酚类二聚物类物质， 包括 四 -、 三 - 和二羟甲基化的酚类二聚物类物质来制备该甲阶酚醛树脂。更优选地， 该树脂含 有高比例的例如为树脂的 4-8wt的四羟甲基化的酚类物质或四 - 二聚物。在升高的温度 下在加入或不加入助催化剂的条件下羟甲基能够彼此反应。 这些树脂在碱性和酸性催化剂 说 明 书 CN 1984958 B5/13 页 12 的影响下都能够固化。本发明旨在在酸催化剂的存在下将树脂固化 ( 硬化 )。 0037 用于本发明的合适的甲阶酚醛树脂采用甲醛。
42、酚摩尔比优选至少约 0.9 1， 更 优选至少约 1 1， 多至约 3.5 1， 更优选多至约 1.85 1 的摩尔比来制备。在本发明中 特别有用的甲阶酚醛树脂表现出长的罐藏期和较低的表现出在 55下开始的一类强放热 的趋势。 0038 用于制备甲阶酚醛树脂的酚组分包括通常用于制备甲阶酚醛树脂的任何酚， 其在 两个邻位或者在一个邻位和对位没有被取代， 这些未取代的位置对于进行所需的聚合 ( 二 聚、 三聚等 ) 反应而言是必需的。正如本领域公知的那样， 在这些位置取代的酚可以较少的 量 ( 例如多至为酚组分的约 30wt， 并且通常不超过约 10wt ) 使用以通过链终止反应来 控制分子量。 。
43、可以常规的方式将酚环剩余碳原子的任何一个、 全部或没有任何一个取代。 这 些取代基的性质可以广泛地变化， 并且仅仅需要该取代基不会影响醛与酚在其邻位和 / 或 对位上的聚合即可。此外， 至少一部分酚组分必须包括在邻位和对位的任一个上未被封端 的酚 ( 即， 三官能酚 )， 以使得树脂是热固性的。优选地， 至少 10wt， 更优选至少 25wt， 最优选至少 75wt的酚组分将包括这类三官能酚， 并且通常酚组分基本上全部由这些三官 能酚组成。 0039 用于形成酚醛树脂的取代酚包括， 例如烷基取代的酚、 芳基取代的酚、 芳烷基取代 的酚、 环烷基取代的酚、 链烯基取代的酚、 烷氧基取代的酚、 芳。
44、氧基取代的酚和卤素取代的 酚， 上述取代基可以含有 1-26 个， 通常为 1-9 个碳原子。 0040 用于制备本发明的甲阶酚醛树脂组合物的合适酚的特定例子包括 ： 羟基苯 ( 苯 酚 )、 邻 - 甲酚、 间 - 甲酚、 对 - 甲酚、 3， 5- 二甲苯酚、 3， 4- 二甲苯酚、 3， 4， 5- 三甲基苯酚、 3-乙基苯酚、 3， 5-二乙基苯酚、 对-丁基苯酚、 3， 5-二丁基苯酚、 对-戊基苯酚、 对-环己基 苯酚、 对 - 辛基苯酚、 3， 5- 二环己基苯酚、 对 - 苯基苯酚、 对 - 巴豆基苯酚、 苯乙基、 3， 5- 二 甲氧基苯酚、 3， 4， 5- 三甲氧基苯酚、。
45、 对 - 乙氧基苯酚、 对 - 丁氧基苯酚、 3- 甲基 -4- 甲氧基 苯酚、 对 - 苯氧基苯酚和其混合物。常用的酚被通常优选用于大多数应用。 0041 酚组分还可以包含少量的二官能酚， 例如间苯二酚、 儿茶酚或氢醌或者 p， p - 二 羟基联苯。 0042 甲醛可以单独或者与迄今用于形成甲阶酚醛树脂的任一种醛或它们的等价物组 合使用， 这些醛包括， 例如乙醛、 丙醛、 丁醛、 糠醛和苯甲醛。 一般而言， 使用的醛具有结构式 R CHO， 其中 R是氢或者通常为 1-8 个碳原子的烃基。将理解的是， 一些醛例如乙醛和丁 醛以降低甲阶酚醛树脂的 HDT( 热变形温度， 通过美国测试和材料协。
46、会 ASTMD-648 测量 ) 为 代价而提高了甲阶酚醛树脂的韧度。还考虑了二官能的醛可用于制备酚醛树脂， 并且可以 有利地用于将交联引入固化的树脂中。常用的甲醛被优选用于大多数应用。甲醛可以它的 普遍有效形式的任一种提供， 这包括福尔马林溶液和低聚甲醛。 0043 还考虑了可以在其它树脂改性剂单体例如脲、 呋喃和蜜胺的存在下制备甲阶酚醛 树脂。这是指这类改性的酚醛树脂可以包含在本发明的热固性甲阶酚醛树脂组合物中。 0044 本发明的甲阶酚醛树脂组合物优选具有约 60-95， 更优选约 70-90的固体含 量， 尽管取决于特定的应用而可以使用更高或更低的固体含量。该组合物在 25下测量的 粘。
47、度通常约为 200cp-5000cp(0.2 帕秒 -5 帕秒 )， 并且通常约为 300-1500cp(0.3-1.5 帕秒 )。如同固体含量那样， 取决于特定的应用可以使用更高和更低的粘度。基于该树 说 明 书 CN 1984958 B6/13 页 13 脂组合物的重量， 该组合物优选具有低于 15wt的游离酚含量和低于 3wt， 更优选低于 1.0wt的游离醛含量。 0045 为了获得所希望的游离醛含量， 考虑了可以将甲阶酚醛树脂用醛清除剂处理以降 低树脂中游离醛的含量。 以足以降低游离醛的含量而不会显著影响固化速率或所希望的固 化树脂的强度的量加入该清除剂。优选使用 0.5-1.5mo。
48、l 当量的清除剂 /mol 在甲阶酚醛树 脂制备结束时存在的游离醛。 典型的醛(甲醛)清除剂包括脲、 蜜胺、 甲苯磺酰胺和双氰胺。 优选的清除剂是脲和甲苯磺酰胺。 0046 还可以将多种其它改性剂加入甲阶酚醛树脂以改进韧度和其它的固化树脂性能。 这些改性剂包括， 例如链封端酚、 带有或不带有用于额外的阻燃性的卤素取代基的二醇、 聚 酯多元醇、 聚醚多元醇、 烷基酚、 含羟基的丙烯酸酯等、 和其混合物。 掺入甲阶酚醛树脂组合 物的这些改性剂的比例通常为 5-35wt ( 基于酚组分 )。 0047 可以将其它的改性剂例如阻燃剂和填料加入以完成该甲阶酚醛树脂组合物。在 树脂被配制之后可以将反应性改。
49、性剂加入该甲阶酚醛树脂， 比如二 - 和高级多元醇， 例如 二 - 或多元酚、 间苯二酚、 间苯三酚等。最后， 在特定应用中用于获得特殊效果的改性剂可 以是合适的， 例如用于在复合材料中更好的冲击强度的聚乙烯醇缩丁醛或环氧化物。 0048 可用于本发明的甲阶酚醛树脂组合物的另一种组分是有机溶剂。 尽管该树脂组合 物主要是含水的， 但对于某些应用而言， 可以将多种有机溶剂用于将甲阶酚醛树脂组合物 稀释至所希望的固体浓度或粘度。 合适的有机溶剂包括芳族溶剂， 这包括苯、 甲苯、 二甲苯、 乙苯等， 极性溶剂例如糠醛、 糠醇 ( 在酸条件下共同反应 )、 各种溶纤剂、 卡必醇、 酮和各种 醇例如乙二醇、 苄醇等。一般而言， 这些有机溶剂可以占全部溶剂的多至 50wt， 并且优选 不超过 25wt。出于环境因素， 水优选作为唯一的溶剂。 0049 该醚化的磷酸酯潜在催化剂可以作为唯一的固化 ( 硬化 ) 剂使用， 并且其可以占 酚醛树脂固体的约 2-20wt， 更优选约 8-12wt， 尽管取决于特定的应用可以使用更高或 更低的比例。还可以将醚化的磷酸酯潜在催化剂与常规的酸硬化剂或酸催化剂组合使用。 当其与强酸催化剂一起使用时， 该潜在催化剂与强酸的相对比例可以取决于所希望的固化 性能而广泛变化。。