一种改性玉米淀粉胶粘剂的制备方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201810567956.8

申请日:

20180605

公开号:

CN108659751A

公开日:

20181016

当前法律状态:

有效性:

失效

法律详情:

IPC分类号:

C09J151/00,C09J11/04,C08B31/18,C08F251/00,C08F220/56,C08F285/00,C08F230/08

主分类号:

C09J151/00,C09J11/04,C08B31/18,C08F251/00,C08F220/56,C08F285/00,C08F230/08

申请人:

佛山皖阳生物科技有限公司

发明人:

刘茂龙,张鑫,朱华

地址:

528500 广东省佛山市高明区荷城街道江湾路78号405号第4卡

优先权:

CN201810567956A

专利代理机构:

代理人:

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内容摘要

本发明涉及一种改性玉米淀粉胶粘剂的制备方法,属于胶粘剂技术领域。本发明以过氧化氢和过硫酸钾混合而成的复合氧化剂制备玉米淀粉所得到的氧化玉米淀粉为主要原料,氧化淀粉和天然淀粉相比,具有流动性好,粘度稳定性高,渗透性强,粘结力好等优点,选用的过氧化氢和过硫酸钾混合而成的复合氧化剂,稳定性好,氧化反应比较彻底,在胶体中残留的氧化剂量少,初粘性好,干燥速度快,污染小;本发明采用自由基乳液聚合的方法,加入有机硅对淀粉进行改性,制得的淀粉胶粘剂的粘结强度、耐水性能相对较好,达到制备简单、清洁环保、性能优良和成本低等目的;本发明中添加少量的磷酸三丁脂,有效的防止加入糊化剂糊化时产生的气泡。

权利要求书

1.一种改性玉米淀粉胶粘剂的制备方法,其特征在于具体制备步骤为:(1)按质量比4:1称取过氧化氢和过硫酸钾混合,得复合氧化剂;(2)配制质量分数为40%的玉米淀粉乳液,用质量分数为3%的盐酸调节pH至3~5,再按重量份数计,分别称量50~60份改性玉米淀粉乳液、0.1~0.3份硫酸铜和1~3份的复合氧化剂置于三口烧瓶中,搅拌混合并置于45~55℃下水浴加热1~2h,得反应液并对反应液中滴加反应液质量2%的质量分数10%亚硫酸钠溶液,静置冷却至室温,得混合相,抽滤得滤渣,用水洗涤滤渣1~2次,在50~60℃烘箱中烘干,粉碎,得氧化玉米淀粉,取氧化玉米淀粉并与去离子水混合,配制成质量分数30%的玉米淀粉乳;(3)按重量份数计,分别称量40~50份的30%的玉米淀粉乳、6~8份氢氧化钠、0.1~0.3份的磷酸三丁酯、0.1~0.2份的乙二醇、0.5~0.7份的聚乙烯醇(质量分数为10%)、0.2~0.4份的过硫酸铵、10~14份的丙烯酰胺和5~6份的乙烯基三异丙氧基硅烷,在四口烧瓶中加入30%的玉米淀粉乳,在45~55℃水浴下,搅拌10~20min,升温至85~90℃,加入氢氧化钠,糊化20~30min,然后冷却至45~55℃,加入磷酸三丁酯、乙二醇和质量分数为10%的聚乙烯醇,通氮气4~8min后,开始滴加过硫酸铵和丙烯酰胺,控制在3~4h内滴完,当接枝反应进行1.5~2h后,开始滴加乙烯基三异丙氧基硅烷,控制在1~2h内滴完,接枝共聚4~5h,冷却至室温即得玉米淀粉胶粘剂;(4)按重量份数计,分别称量6~8份的纳米SiO、40~50份的无水乙醇/水(体积比为3︰1)、2~3份的0.2%~0.3%的硅烷偶联剂,将纳米SiO加入无水乙醇/水的混合溶液中,在4000r/min高速剪切下使其充分分散,调节剪切速率至2000r/min,反应温度65~75℃左右,加入0.2%~0.3%的硅烷偶联剂,用草酸溶液调节体系pH值至3~5,反应90~100min后得悬浮液,抽滤得滤饼,滤饼放80℃烘箱下干燥1~2h,冷却至室温并研磨,即得改性纳米SiO粉体;(5)按重量份数计,分别称量4~5份的改性纳米SiO粉体、20~30份玉米淀粉胶粘剂,在超声设备45~55℃下将改性纳米SiO粉体缓慢加入玉米淀粉胶粘剂中,加完持续振荡1~2h,即得改性玉米淀粉胶粘剂。

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性玉米淀粉胶粘剂的制备方法,属于胶粘剂技术领域。

背景技术

随着科学技术的不断进步,各行业对胶粘剂的性能要求越来越高。如何降低胶粘剂成本,提高胶粘剂性能成为了化工研究者普遍关注的课题。

目前,国内市场上使用的胶粘剂主要有酪素胶、化学胶、淀粉胶以及它们的改进胶。通过性能的比较可以看出,酪素胶在各种性能上均表现较好,但是酪素胶原料难得、价格昂贵,很难成为大规模使用的胶种。化学胶由于其毒性和高污染性,使用也受到限制。淀粉原料便宜易得,无毒无污染,但原淀粉的胶粘性能存在缺陷,一般需要进行改性后使用。

改性淀粉胶粘剂作为通用型天然胶粘剂已越来越受到人们的重视。这主要是基于以下两个原因:一是淀粉是一类资源丰富、价格便宜、用途广泛的天然高分子材料,具有无毒、无异味、无污染的优点。二是随着石油资源的日益减少,给以石油为原料的化学胶粘剂构成了威胁,从而促使国内外研究工作者竞相寻找代用品,淀粉胶粘剂重新引起了人们的兴趣。改性淀粉胶粘剂已被广泛应用于瓦楞纸箱、建筑材料、人造纸板以及标签等众多工业领域。

胶粘剂在我国规模化生产是从1958年开始的。上世纪90年代,世界发达国家的胶粘剂行业进入高速发展阶段,年平均增长率为3%,而我国则达到了9.5%,成为我国化工领域发展最快的行业之一。随着经济的不断进步,胶粘剂行业越来越受到人们的重视。

目前,胶粘剂的应用已经渗透到国民经济的各个部门,包括服装,轻工、航空航天、食品包装、医疗卫生等众多领域。这对胶粘剂的生产提出了更高的要求,而当前国内胶粘剂行业存在两方面的不足:一是行业水平不高,产品科技含量低;二是非环保产品占主流,高性能环保产品主要依赖进口。因此,需要选择一种无

污染、可再生的材料作为原材料,不断改进生产工艺,提高科技含量,研制出高性能的胶粘剂品种。

淀粉无毒无味、成膜性好且具有良好的粘结性能,在经过改性之后,在某些领域完全可以替代污染严重的化学胶及价格昂贵的进口胶,因此受到众多化工研究者的关注。随着淀粉胶粘剂研究的深入,各种新的改性方法和制备工艺将会不断涌现,品种和性能将会不断增加和提高,淀粉胶粘剂的应用范围也会得到不断地扩展。

发明内容

本发明所要解决的技术问题:针对现有玉米淀粉胶粘剂干燥时间长、粘结强度低的问题,提供了一种改性玉米淀粉胶粘剂的制备方法。

为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:

(1)按质量比4:1称取过氧化氢和过硫酸钾混合,得复合氧化剂;

(2)配制质量分数为40%的玉米淀粉乳液,用质量分数为3%的盐酸调节pH至3~5,再按重量份数计,分别称量50~60份改性玉米淀粉乳液、0.1~0.3份硫酸铜和1~3份的复合氧化剂置于三口烧瓶中,搅拌混合并置于45~55℃下水浴加热1~2h,得反应液并对反应液中滴加反应液质量2%的质量分数10%亚硫酸钠溶液,静置冷却至室温,得混合相,抽滤得滤渣,用水洗涤滤渣1~2次,在50~60℃烘箱中烘干,粉碎,得氧化玉米淀粉,取氧化玉米淀粉并与去离子水混合,配制成质量分数30%的玉米淀粉乳;

(3)按重量份数计,分别称量40~50份的30%的玉米淀粉乳、6~8份氢氧化钠、0.1~0.3份的磷酸三丁酯、0.1~0.2份的乙二醇、0.5~0.7份的聚乙烯醇(质量分数为10%)、0.2~0.4份的过硫酸铵、10~14份的丙烯酰胺和5~6份的乙烯基三异丙氧基硅烷,在四口烧瓶中加入30%的玉米淀粉乳,在45~55℃水浴下,搅拌10~20min,升温至85~90℃,加入氢氧化钠,糊化20~30min,然后冷却至45~55℃,加入磷酸三丁酯、乙二醇和质量分数为10%的聚乙烯醇,通氮气4~8min后,开始滴加过硫酸铵和丙烯酰胺,控制在3~4h内滴完,当接枝反应进行1.5~2h后,开始滴加乙烯基三异丙氧基硅烷,控制在1~2h内滴完,接枝共聚4~5h,冷却至室温即得玉米淀粉胶粘剂;

(4)按重量份数计,分别称量6~8份的纳米SiO2、40~50重量份的无水乙醇/水(体积比为3︰1)、2~3份的0.2%~0.3%的硅烷偶联剂,将纳米SiO2加入无水乙醇/水的混合溶液中,在4000r/min高速剪切下使其充分分散,调节剪切速率至2000r/min,反应温度65~75℃左右,加入0.2%~0.3%的硅烷偶联剂,用草酸溶液调节体系pH值至3~5,反应90~100min后得悬浮液,抽滤得滤饼,滤饼放80℃烘箱下干燥1~2h,冷却至室温并研磨,即得改性纳米SiO2粉体;

(5)按重量份数计,分别称量4~5份的改性纳米SiO2粉体、20~30重量份玉米淀粉胶粘剂,在超声设备45~55℃下将改性纳米SiO2粉体缓慢加入玉米淀粉胶粘剂中,加完持续振荡1~2h,即得改性玉米淀粉胶粘剂。

本发明与其他方法相比,有益技术效果是:

(1)本发明以过氧化氢和过硫酸钾混合而成的复合氧化剂制备玉米淀粉所得到的氧化玉米淀粉为主要原料,氧化淀粉和天然淀粉相比,具有流动性好,粘度稳定性高,渗透性强,粘结力好等优点,选用的过氧化氢和过硫酸钾混合而成的复合氧化剂,稳定性好,氧化反应比较彻底,在胶体中残留的氧化剂量少,初粘性好,干燥速度快,污染小;

(2)本发明采用自由基乳液聚合的方法,加入有机硅对淀粉进行改性,制得的淀粉胶粘剂的粘结强度、耐水性能相对较好,达到制备简单、清洁环保、性能优良和成本低等目的;本发明中添加少量的磷酸三丁脂,有效的防止加入糊化剂糊化时产生的气泡;

(3)纳米SiO2通常是以团聚体的形态存在,因此,添加到玉米淀粉胶粘剂中之前,必须作表面改性处理,本发明采用的硅烷偶联剂对其进行表面改性处理,使纳米颗粒充分均匀地分散,使其易于分散到玉米淀粉胶粘剂中去;

(4)本发明采用改性纳米SiO2颗粒尺寸小,表面原子数多,表面严重配位不足,易与玉米淀粉胶粘剂中的氧起键合作用,提高分子间的键力,同时改性纳米SiO2分子是三维链状结构,表面存在不同键合状态的羟基,可能会与玉米淀粉胶粘剂中的羟基反应,交联成大分子,从而使耐水、耐热、贮存稳定性提高。

具体实施方式

按质量比4:1称取过氧化氢和过硫酸钾混合,得复合氧化剂;配制质量分数为40%的玉米淀粉乳液,用质量分数为3%的盐酸调节pH至3~5,再按重量份数计,分别称量50~60份改性玉米淀粉乳液、0.1~0.3份硫酸铜和1~3份的复合氧化剂置于三口烧瓶中,搅拌混合并置于45~55℃下水浴加热1~2h,得反应液并对反应液中滴加反应液质量2%的质量分数10%亚硫酸钠溶液,静置冷却至室温,得混合相,抽滤得滤渣,用水洗涤滤渣1~2次,在50~60℃烘箱中烘干,粉碎,得氧化玉米淀粉,取氧化玉米淀粉并与去离子水混合,配制成质量分数30%的玉米淀粉乳;按重量份数计,分别称量40~50份的30%的玉米淀粉乳、6~8份氢氧化钠、0.1~0.3份的磷酸三丁酯、0.1~0.2份的乙二醇、0.5~0.7份的聚乙烯醇(质量分数为10%)、0.2~0.4份的过硫酸铵、10~14份的丙烯酰胺和5~6份的乙烯基三异丙氧基硅烷,在四口烧瓶中加入30%的玉米淀粉乳,在45~55℃水浴下,搅拌10~20min,升温至85~90℃,加入氢氧化钠,糊化20~30min,然后冷却至45~55℃,加入磷酸三丁酯、乙二醇和质量分数为10%的聚乙烯醇,通氮气4~8min后,开始滴加过硫酸铵和丙烯酰胺,控制在3~4h内滴完,当接枝反应进行1.5~2h后,开始滴加乙烯基三异丙氧基硅烷,控制在1~2h内滴完,接枝共聚4~5h,冷却至室温即得玉米淀粉胶粘剂;按重量份数计,分别称量6~8份的纳米SiO2、40~50重量份的无水乙醇/水(体积比为3︰1)、2~3份的0.2%~0.3%的硅烷偶联剂,将纳米SiO2加入无水乙醇/水的混合溶液中,在4000r/min高速剪切下使其充分分散,调节剪切速率至2000r/min,反应温度65~75℃左右,加入0.2%~0.3%的硅烷偶联剂,用草酸溶液调节体系pH值至3~5,反应90~100min后得悬浮液,抽滤得滤饼,滤饼放80℃烘箱下干燥1~2h,冷却至室温并研磨,即得改性纳米SiO2粉体;按重量份数计,分别称量4~5份的改性纳米SiO2粉体、20~30重量份玉米淀粉胶粘剂,在超声设备45~55℃下将改性纳米SiO2粉体缓慢加入玉米淀粉胶粘剂中,加完持续振荡1~2h,即得改性玉米淀粉胶粘剂。

按质量比4:1称取过氧化氢和过硫酸钾混合,得复合氧化剂;配制质量分数为40%的玉米淀粉乳液,用质量分数为3%的盐酸调节pH至3,再按重量份数计,分别称量50份改性玉米淀粉乳液、0.1份硫酸铜和1份的复合氧化剂置于三口烧瓶中,搅拌混合并置于45℃下水浴加热1h,得反应液并对反应液中滴加反应液质量2%的质量分数10%亚硫酸钠溶液,静置冷却至室温,得混合相,抽滤得滤渣,用水洗涤滤渣1次,在50℃烘箱中烘干,粉碎,得氧化玉米淀粉,取氧化玉米淀粉并与去离子水混合,配制成质量分数30%的玉米淀粉乳;按重量份数计,分别称量40份的30%的玉米淀粉乳、6份氢氧化钠、0.1份的磷酸三丁酯、0.1份的乙二醇、0.5份的聚乙烯醇(质量分数为10%)、0.2份的过硫酸铵、10份的丙烯酰胺和5份的乙烯基三异丙氧基硅烷,在四口烧瓶中加入30%的玉米淀粉乳,在45℃水浴下,搅拌10min,升温至85℃,加入氢氧化钠,糊化20min,然后冷却至45℃,加入磷酸三丁酯、乙二醇和质量分数为10%的聚乙烯醇,通氮气4min后,开始滴加过硫酸铵和丙烯酰胺,控制在3h内滴完,当接枝反应进行1.5h后,开始滴加乙烯基三异丙氧基硅烷,控制在1h内滴完,接枝共聚4h,冷却至室温即得玉米淀粉胶粘剂;按重量份数计,分别称量6份的纳米SiO2、40重量份的无水乙醇/水(体积比为3︰1)、2份的0.2%的硅烷偶联剂,将纳米SiO2加入无水乙醇/水的混合溶液中,在4000r/min高速剪切下使其充分分散,调节剪切速率至2000r/min,反应温度65℃左右,加入0.2%的硅烷偶联剂,用草酸溶液调节体系pH值至3,反应90min后得悬浮液,抽滤得滤饼,滤饼放80℃烘箱下干燥1h,冷却至室温并研磨,即得改性纳米SiO2粉体;按重量份数计,分别称量4份的改性纳米SiO2粉体、20重量份玉米淀粉胶粘剂,在超声设备45℃下将改性纳米SiO2粉体缓慢加入玉米淀粉胶粘剂中,加完持续振荡1h,即得改性玉米淀粉胶粘剂。

按质量比4:1称取过氧化氢和过硫酸钾混合,得复合氧化剂;配制质量分数为40%的玉米淀粉乳液,用质量分数为3%的盐酸调节pH至4,再按重量份数计,分别称量55份改性玉米淀粉乳液、0.2份硫酸铜和2份的复合氧化剂置于三口烧瓶中,搅拌混合并置于50℃下水浴加热1h,得反应液并对反应液中滴加反应液质量2%的质量分数10%亚硫酸钠溶液,静置冷却至室温,得混合相,抽滤得滤渣,用水洗涤滤渣1次,在55℃烘箱中烘干,粉碎,得氧化玉米淀粉,取氧化玉米淀粉并与去离子水混合,配制成质量分数30%的玉米淀粉乳;按重量份数计,分别称量45份的30%的玉米淀粉乳、7份氢氧化钠、0.2份的磷酸三丁酯、0.1份的乙二醇、0.6份的聚乙烯醇(质量分数为10%)、0.3份的过硫酸铵、12份的丙烯酰胺和5份的乙烯基三异丙氧基硅烷,在四口烧瓶中加入30%的玉米淀粉乳,在50℃水浴下,搅拌15min,升温至88℃,加入氢氧化钠,糊化25min,然后冷却至50℃,加入磷酸三丁酯、乙二醇和质量分数为10%的聚乙烯醇,通氮气6min后,开始滴加过硫酸铵和丙烯酰胺,控制在3h内滴完,当接枝反应进行1.5h后,开始滴加乙烯基三异丙氧基硅烷,控制在1h内滴完,接枝共聚4h,冷却至室温即得玉米淀粉胶粘剂;按重量份数计,分别称量7份的纳米SiO2、45重量份的无水乙醇/水(体积比为3︰1)、2份的0.2%的硅烷偶联剂,将纳米SiO2加入无水乙醇/水的混合溶液中,在4000r/min高速剪切下使其充分分散,调节剪切速率至2000r/min,反应温度70℃左右,加入0.2%的硅烷偶联剂,用草酸溶液调节体系pH值至4,反应95min后得悬浮液,抽滤得滤饼,滤饼放80℃烘箱下干燥1h,冷却至室温并研磨,即得改性纳米SiO2粉体;按重量份数计,分别称量4份的改性纳米SiO2粉体、25重量份玉米淀粉胶粘剂,在超声设备50℃下将改性纳米SiO2粉体缓慢加入玉米淀粉胶粘剂中,加完持续振荡1h,即得改性玉米淀粉胶粘剂。

按质量比4:1称取过氧化氢和过硫酸钾混合,得复合氧化剂;配制质量分数为40%的玉米淀粉乳液,用质量分数为3%的盐酸调节pH至5,再按重量份数计,分别称量60份改性玉米淀粉乳液、0.3份硫酸铜和3份的复合氧化剂置于三口烧瓶中,搅拌混合并置于55℃下水浴加热2h,得反应液并对反应液中滴加反应液质量2%的质量分数10%亚硫酸钠溶液,静置冷却至室温,得混合相,抽滤得滤渣,用水洗涤滤渣2次,在60℃烘箱中烘干,粉碎,得氧化玉米淀粉,取氧化玉米淀粉并与去离子水混合,配制成质量分数30%的玉米淀粉乳;按重量份数计,分别称量50份的30%的玉米淀粉乳、8份氢氧化钠、0.3份的磷酸三丁酯、0.2份的乙二醇、0.7份的聚乙烯醇(质量分数为10%)、0.4份的过硫酸铵、14份的丙烯酰胺和6份的乙烯基三异丙氧基硅烷,在四口烧瓶中加入30%的玉米淀粉乳,在55℃水浴下,搅拌20min,升温至90℃,加入氢氧化钠,糊化30min,然后冷却至55℃,加入磷酸三丁酯、乙二醇和质量分数为10%的聚乙烯醇,通氮气8min后,开始滴加过硫酸铵和丙烯酰胺,控制在4h内滴完,当接枝反应进行2h后,开始滴加乙烯基三异丙氧基硅烷,控制在2h内滴完,接枝共聚5h,冷却至室温即得玉米淀粉胶粘剂;按重量份数计,分别称量8份的纳米SiO2、50重量份的无水乙醇/水(体积比为3︰1)、3份的0.3%的硅烷偶联剂,将纳米SiO2加入无水乙醇/水的混合溶液中,在4000r/min高速剪切下使其充分分散,调节剪切速率至2000r/min,反应温度75℃左右,加入0.3%的硅烷偶联剂,用草酸溶液调节体系pH值至5,反应100min后得悬浮液,抽滤得滤饼,滤饼放80℃烘箱下干燥2h,冷却至室温并研磨,即得改性纳米SiO2粉体;按重量份数计,分别称量5份的改性纳米SiO2粉体、30重量份玉米淀粉胶粘剂,在超声设备55℃下将改性纳米SiO2粉体缓慢加入玉米淀粉胶粘剂中,加完持续振荡2h,即得改性玉米淀粉胶粘剂。

对照例:江西某公司生产的淀粉胶粘剂

将实例及对照例的胶粘剂进行检测,具体检测如下:

干燥时间:将胶粘剂涂在商标纸上,贴于玻璃瓶,马上在分析天平上称重,其重量包括了瓶、商标、胶粘剂中的水分和固体四项的质量之和(W1)。称完之后室温干燥,每隔2h称重一次,即可得到2h、4h、6h、8h相对应的质量(W2、W3、W4、W5等)。之后,将试样在干燥器内放置2天,使试样完全干燥再称重一次。这一次质量认为是瓶、商标、和和固体的三项质量之和(WH)。胶粘剂中所含水的质量设为W,则W=W1-WH,在2h之内失去的水分质量为W1-W2。由此计算出在2h内失去水份的比例:失水量=(W1-W2)/W使用同样的方法,可以得到4h、6h、8h的失水比例。以时间为横轴,失水比例为纵轴,得出胶粘剂的干燥曲线。在干燥曲线上找出失水80%时候所用的时间,作为该试样的干燥时间。

粘结强度测试:在恒温恒湿下,将涤纶膜裁成16cm×1.5cm条状,将一定量的胶粘剂涂于涤纶膜条的一面,将另一条粘在涂胶的一条上,粘结的长度固定为10cm。将粘结好的纸条室温干燥,等粘结面完全干燥后,使用CSS-44010电子万能实验机测试拉力。测试平行式样5条,载荷结果取5次测试的平均值。

具体检测结果如表1。

表1性能表征对比表

检测项目 实例1 实例2 实例3 对照例 干燥时间/h 0.5 0.3 0.7 5.0 粘结强度/Pa.s 56.0 54.6 52.3 31.0

由表1可知,本发明制备的淀粉胶粘剂具有干燥时间快,粘结强度高的优点。

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810567956.8 (22)申请日 2018.06.05 (71)申请人 佛山皖阳生物科技有限公司 地址 528500 广东省佛山市高明区荷城街 道江湾路78号405号第4卡 (72)发明人 刘茂龙张鑫朱华 (51)Int.Cl. C09J 151/00(2006.01) C09J 11/04(2006.01) C08B 31/18(2006.01) C08F 251/00(2006.01) C08F 220/56(2006.01) C08F 285/00(2006.0。

2、1) C08F 230/08(2006.01) (54)发明名称 一种改性玉米淀粉胶粘剂的制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种改性玉米淀粉胶粘剂的制 备方法, 属于胶粘剂技术领域。 本发明以过氧化 氢和过硫酸钾混合而成的复合氧化剂制备玉米 淀粉所得到的氧化玉米淀粉为主要原料, 氧化淀 粉和天然淀粉相比, 具有流动性好, 粘度稳定性 高, 渗透性强, 粘结力好等优点, 选用的过氧化氢 和过硫酸钾混合而成的复合氧化剂, 稳定性好, 氧化反应比较彻底, 在胶体中残留的氧化剂量 少, 初粘性好, 干燥速度快, 污染小; 本发明采用 自由基乳液聚合的方法, 加入有机硅对淀粉进行 改性, 制得的淀粉胶粘。

3、剂的粘结强度、 耐水性能 相对较好, 达到制备简单、 清洁环保、 性能优良和 成本低等目的; 本发明中添加少量的磷酸三丁 脂, 有效的防止加入糊化剂糊化时产生的气泡。 权利要求书1页 说明书5页 CN 108659751 A 2018.10.16 CN 108659751 A 1.一种改性玉米淀粉胶粘剂的制备方法, 其特征在于具体制备步骤为: (1) 按质量比4: 1称取过氧化氢和过硫酸钾混合, 得复合氧化剂; (2) 配制质量分数为40%的玉米淀粉乳液, 用质量分数为3%的盐酸调节pH至35, 再按 重量份数计, 分别称量5060份改性玉米淀粉乳液、 0.10.3份硫酸铜和13份的复合氧 化。

4、剂置于三口烧瓶中, 搅拌混合并置于4555下水浴加热12h, 得反应液并对反应液中 滴加反应液质量2的质量分数10亚硫酸钠溶液, 静置冷却至室温, 得混合相, 抽滤得滤 渣, 用水洗涤滤渣12次, 在5060烘箱中烘干, 粉碎, 得氧化玉米淀粉, 取氧化玉米淀粉 并与去离子水混合, 配制成质量分数30%的玉米淀粉乳; (3) 按重量份数计, 分别称量4050份的30%的玉米淀粉乳、 68份氢氧化钠、 0.10.3 份的磷酸三丁酯、 0.10.2份的乙二醇、 0.50.7份的聚乙烯醇 (质量分数为10%) 、 0.2 0.4份的过硫酸铵、 1014份的丙烯酰胺和56份的乙烯基三异丙氧基硅烷, 在。

5、四口烧瓶中 加入30%的玉米淀粉乳, 在4555水浴下, 搅拌1020min, 升温至8590, 加入氢氧化 钠, 糊化2030min, 然后冷却至4555, 加入磷酸三丁酯、 乙二醇和质量分数为10%的聚 乙烯醇, 通氮气48min后, 开始滴加过硫酸铵和丙烯酰胺, 控制在34h内滴完, 当接枝反 应进行1.52h后, 开始滴加乙烯基三异丙氧基硅烷, 控制在12h内滴完, 接枝共聚45h, 冷却至室温即得玉米淀粉胶粘剂; (4) 按重量份数计, 分别称量68份的纳米SiO2、 4050份的无水乙醇/水 (体积比为3 1) 、 23份的0.2%0.3%的硅烷偶联剂, 将纳米SiO2加入无水乙醇。

6、/水的混合溶液中, 在 4000r/min高速剪切下使其充分分散, 调节剪切速率至2000r/min, 反应温度6575左右, 加入0.2%0.3%的硅烷偶联剂, 用草酸溶液调节体系pH值至35, 反应90100min后得悬 浮液, 抽滤得滤饼, 滤饼放80烘箱下干燥12h, 冷却至室温并研磨, 即得改性纳米SiO2粉 体; (5) 按重量份数计, 分别称量45份的改性纳米SiO2粉体、 2030份玉米淀粉胶粘剂, 在 超声设备4555下将改性纳米SiO2粉体缓慢加入玉米淀粉胶粘剂中, 加完持续振荡1 2h, 即得改性玉米淀粉胶粘剂。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108659751 A 。

7、2 一种改性玉米淀粉胶粘剂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种改性玉米淀粉胶粘剂的制备方法, 属于胶粘剂技术领域。 背景技术 0002 随着科学技术的不断进步, 各行业对胶粘剂的性能要求越来越高。 如何降低胶粘 剂成本, 提高胶粘剂性能成为了化工研究者普遍关注的课题。 0003 目前, 国内市场上使用的胶粘剂主要有酪素胶、 化学胶、 淀粉胶以及它们的改进 胶。 通过性能的比较可以看出, 酪素胶在各种性能上均表现较好, 但是酪素胶原料难得、 价 格昂贵, 很难成为大规模使用的胶种。 化学胶由于其毒性和高污染性, 使用也受到限制。 淀 粉原料便宜易得, 无毒无污染, 但原淀粉的胶粘性能存。

8、在缺陷, 一般需要进行改性后使用。 0004 改性淀粉胶粘剂作为通用型天然胶粘剂已越来越受到人们的重视。 这主要是基于 以下两个原因: 一是淀粉是一类资源丰富、 价格便宜、 用途广泛的天然高分子材料, 具有无 毒、 无异味、 无污染的优点。 二是随着石油资源的日益减少, 给以石油为原料的化学胶粘剂 构成了威胁, 从而促使国内外研究工作者竞相寻找代用品, 淀粉胶粘剂重新引起了人们的 兴趣。 改性淀粉胶粘剂已被广泛应用于瓦楞纸箱、 建筑材料、 人造纸板以及标签等众多工业 领域。 0005 胶粘剂在我国规模化生产是从1958年开始的。 上世纪90年代, 世界发达国家的胶 粘剂行业进入高速发展阶段, 。

9、年平均增长率为3%, 而我国则达到了9.5%, 成为我国化工领域 发展最快的行业之一。 随着经济的不断进步, 胶粘剂行业越来越受到人们的重视。 0006 目前, 胶粘剂的应用已经渗透到国民经济的各个部门, 包括服装, 轻工、 航空航天、 食品包装、 医疗卫生等众多领域。 这对胶粘剂的生产提出了更高的要求, 而当前国内胶粘剂 行业存在两方面的不足: 一是行业水平不高, 产品科技含量低; 二是非环保产品占主流, 高 性能环保产品主要依赖进口。 因此, 需要选择一种无 污染、 可再生的材料作为原材料, 不断改进生产工艺, 提高科技含量, 研制出高性能的 胶粘剂品种。 0007 淀粉无毒无味、 成膜性。

10、好且具有良好的粘结性能, 在经过改性之后, 在某些领域完 全可以替代污染严重的化学胶及价格昂贵的进口胶, 因此受到众多化工研究者的关注。 随 着淀粉胶粘剂研究的深入, 各种新的改性方法和制备工艺将会不断涌现, 品种和性能将会 不断增加和提高, 淀粉胶粘剂的应用范围也会得到不断地扩展。 发明内容 0008 本发明所要解决的技术问题: 针对现有玉米淀粉胶粘剂干燥时间长、 粘结强度低 的问题, 提供了一种改性玉米淀粉胶粘剂的制备方法。 0009 为解决上述技术问题, 本发明采用的技术方案是: (1) 按质量比4: 1称取过氧化氢和过硫酸钾混合, 得复合氧化剂; (2) 配制质量分数为40%的玉米淀粉。

11、乳液, 用质量分数为3%的盐酸调节pH至35, 再按 说明书 1/5 页 3 CN 108659751 A 3 重量份数计, 分别称量5060份改性玉米淀粉乳液、 0.10.3份硫酸铜和13份的复合氧 化剂置于三口烧瓶中, 搅拌混合并置于4555下水浴加热12h, 得反应液并对反应液中 滴加反应液质量2的质量分数10亚硫酸钠溶液, 静置冷却至室温, 得混合相, 抽滤得滤 渣, 用水洗涤滤渣12次, 在5060烘箱中烘干, 粉碎, 得氧化玉米淀粉, 取氧化玉米淀粉 并与去离子水混合, 配制成质量分数30%的玉米淀粉乳; (3) 按重量份数计, 分别称量4050份的30%的玉米淀粉乳、 68份氢氧。

12、化钠、 0.10.3 份的磷酸三丁酯、 0.10.2份的乙二醇、 0.50.7份的聚乙烯醇 (质量分数为10%) 、 0.2 0.4份的过硫酸铵、 1014份的丙烯酰胺和56份的乙烯基三异丙氧基硅烷, 在四口烧瓶中 加入30%的玉米淀粉乳, 在4555水浴下, 搅拌1020min, 升温至8590, 加入氢氧化 钠, 糊化2030min, 然后冷却至4555, 加入磷酸三丁酯、 乙二醇和质量分数为10%的聚 乙烯醇, 通氮气48min后, 开始滴加过硫酸铵和丙烯酰胺, 控制在34h内滴完, 当接枝反 应进行1.52h后, 开始滴加乙烯基三异丙氧基硅烷, 控制在12h内滴完, 接枝共聚45h, 。

13、冷却至室温即得玉米淀粉胶粘剂; (4) 按重量份数计, 分别称量68份的纳米SiO2、 4050重量份的无水乙醇/水 (体积比 为3 1) 、 23份的0.2%0.3%的硅烷偶联剂, 将纳米SiO2加入无水乙醇/水的混合溶液中, 在4000r/min高速剪切下使其充分分散, 调节剪切速率至2000r/min, 反应温度6575左 右, 加入0.2%0.3%的硅烷偶联剂, 用草酸溶液调节体系pH值至35, 反应90100min后得 悬浮液, 抽滤得滤饼, 滤饼放80烘箱下干燥12h, 冷却至室温并研磨, 即得改性纳米SiO2 粉体; (5) 按重量份数计, 分别称量45份的改性纳米SiO2粉体、。

14、 2030重量份玉米淀粉胶粘 剂, 在超声设备4555下将改性纳米SiO2粉体缓慢加入玉米淀粉胶粘剂中, 加完持续振 荡12h, 即得改性玉米淀粉胶粘剂。 0010 本发明与其他方法相比, 有益技术效果是: (1) 本发明以过氧化氢和过硫酸钾混合而成的复合氧化剂制备玉米淀粉所得到的氧化 玉米淀粉为主要原料, 氧化淀粉和天然淀粉相比, 具有流动性好, 粘度稳定性高, 渗透性强, 粘结力好等优点, 选用的过氧化氢和过硫酸钾混合而成的复合氧化剂, 稳定性好, 氧化反应 比较彻底, 在胶体中残留的氧化剂量少, 初粘性好, 干燥速度快, 污染小; (2) 本发明采用自由基乳液聚合的方法, 加入有机硅对淀。

15、粉进行改性, 制得的淀粉胶粘 剂的粘结强度、 耐水性能相对较好, 达到制备简单、 清洁环保、 性能优良和成本低等目的; 本 发明中添加少量的磷酸三丁脂, 有效的防止加入糊化剂糊化时产生的气泡; (3) 纳米SiO2通常是以团聚体的形态存在, 因此, 添加到玉米淀粉胶粘剂中之前, 必须 作表面改性处理, 本发明采用的硅烷偶联剂对其进行表面改性处理, 使纳米颗粒充分均匀 地分散, 使其易于分散到玉米淀粉胶粘剂中去; (4) 本发明采用改性纳米SiO2颗粒尺寸小, 表面原子数多, 表面严重配位不足, 易与玉 米淀粉胶粘剂中的氧起键合作用, 提高分子间的键力, 同时改性纳米SiO2分子是三维链状 结构。

16、, 表面存在不同键合状态的羟基, 可能会与玉米淀粉胶粘剂中的羟基反应, 交联成大分 子, 从而使耐水、 耐热、 贮存稳定性提高。 具体实施方式 说明书 2/5 页 4 CN 108659751 A 4 0011 按质量比4: 1称取过氧化氢和过硫酸钾混合, 得复合氧化剂; 配制质量分数为40% 的玉米淀粉乳液, 用质量分数为3%的盐酸调节pH至35, 再按重量份数计, 分别称量5060 份改性玉米淀粉乳液、 0.10.3份硫酸铜和13份的复合氧化剂置于三口烧瓶中, 搅拌混 合并置于4555下水浴加热12h, 得反应液并对反应液中滴加反应液质量2的质量分 数10亚硫酸钠溶液, 静置冷却至室温, 。

17、得混合相, 抽滤得滤渣, 用水洗涤滤渣12次, 在50 60烘箱中烘干, 粉碎, 得氧化玉米淀粉, 取氧化玉米淀粉并与去离子水混合, 配制成质 量分数30%的玉米淀粉乳; 按重量份数计, 分别称量4050份的30%的玉米淀粉乳、 68份氢 氧化钠、 0.10.3份的磷酸三丁酯、 0.10.2份的乙二醇、 0.50.7份的聚乙烯醇 (质量分 数为10%) 、 0.20.4份的过硫酸铵、 1014份的丙烯酰胺和56份的乙烯基三异丙氧基硅 烷, 在四口烧瓶中加入30%的玉米淀粉乳, 在4555水浴下, 搅拌1020min, 升温至85 90, 加入氢氧化钠, 糊化2030min, 然后冷却至4555。

18、, 加入磷酸三丁酯、 乙二醇和质 量分数为10%的聚乙烯醇, 通氮气48min后, 开始滴加过硫酸铵和丙烯酰胺, 控制在34h 内滴完, 当接枝反应进行1.52h后, 开始滴加乙烯基三异丙氧基硅烷, 控制在12h内滴 完, 接枝共聚45h, 冷却至室温即得玉米淀粉胶粘剂; 按重量份数计, 分别称量68份的纳 米SiO2、 4050重量份的无水乙醇/水 (体积比为3 1) 、 23份的0.2%0.3%的硅烷偶联剂, 将纳米SiO2加入无水乙醇/水的混合溶液中, 在4000r/min高速剪切下使其充分分散, 调节 剪切速率至2000r/min, 反应温度6575左右, 加入0.2%0.3%的硅烷偶。

19、联剂, 用草酸溶 液调节体系pH值至35, 反应90100min后得悬浮液, 抽滤得滤饼, 滤饼放80烘箱下干燥 12h, 冷却至室温并研磨, 即得改性纳米SiO2粉体; 按重量份数计, 分别称量45份的改性 纳米SiO2粉体、 2030重量份玉米淀粉胶粘剂, 在超声设备4555下将改性纳米SiO2粉体 缓慢加入玉米淀粉胶粘剂中, 加完持续振荡12h, 即得改性玉米淀粉胶粘剂。 0012 按质量比4: 1称取过氧化氢和过硫酸钾混合, 得复合氧化剂; 配制质量分数为40% 的玉米淀粉乳液, 用质量分数为3%的盐酸调节pH至3, 再按重量份数计, 分别称量50份改性 玉米淀粉乳液、 0.1份硫酸铜。

20、和1份的复合氧化剂置于三口烧瓶中, 搅拌混合并置于45下 水浴加热1h, 得反应液并对反应液中滴加反应液质量2的质量分数10亚硫酸钠溶液, 静 置冷却至室温, 得混合相, 抽滤得滤渣, 用水洗涤滤渣1次, 在50烘箱中烘干, 粉碎, 得氧化 玉米淀粉, 取氧化玉米淀粉并与去离子水混合, 配制成质量分数30%的玉米淀粉乳; 按重量 份数计, 分别称量40份的30%的玉米淀粉乳、 6份氢氧化钠、 0.1份的磷酸三丁酯、 0.1份的乙 二醇、 0.5份的聚乙烯醇 (质量分数为10%) 、 0.2份的过硫酸铵、 10份的丙烯酰胺和5份的乙烯 基三异丙氧基硅烷, 在四口烧瓶中加入30%的玉米淀粉乳, 在。

21、45水浴下, 搅拌10min, 升温 至85, 加入氢氧化钠, 糊化20min, 然后冷却至45, 加入磷酸三丁酯、 乙二醇和质量分数 为10%的聚乙烯醇, 通氮气4min后, 开始滴加过硫酸铵和丙烯酰胺, 控制在3h内滴完, 当接枝 反应进行1.5h后, 开始滴加乙烯基三异丙氧基硅烷, 控制在1h内滴完, 接枝共聚4h, 冷却至 室温即得玉米淀粉胶粘剂; 按重量份数计, 分别称量6份的纳米SiO2、 40重量份的无水乙醇/ 水 (体积比为3 1) 、 2份的0.2%的硅烷偶联剂, 将纳米SiO2加入无水乙醇/水的混合溶液中, 在4000r/min高速剪切下使其充分分散, 调节剪切速率至200。

22、0r/min, 反应温度65左右, 加 入0.2%的硅烷偶联剂, 用草酸溶液调节体系pH值至3, 反应90min后得悬浮液, 抽滤得滤饼, 滤饼放80烘箱下干燥1h, 冷却至室温并研磨, 即得改性纳米SiO2粉体; 按重量份数计, 分 别称量4份的改性纳米SiO2粉体、 20重量份玉米淀粉胶粘剂, 在超声设备45下将改性纳米 说明书 3/5 页 5 CN 108659751 A 5 SiO2粉体缓慢加入玉米淀粉胶粘剂中, 加完持续振荡1h, 即得改性玉米淀粉胶粘剂。 0013 按质量比4: 1称取过氧化氢和过硫酸钾混合, 得复合氧化剂; 配制质量分数为40% 的玉米淀粉乳液, 用质量分数为3%。

23、的盐酸调节pH至4, 再按重量份数计, 分别称量55份改性 玉米淀粉乳液、 0.2份硫酸铜和2份的复合氧化剂置于三口烧瓶中, 搅拌混合并置于50下 水浴加热1h, 得反应液并对反应液中滴加反应液质量2的质量分数10亚硫酸钠溶液, 静 置冷却至室温, 得混合相, 抽滤得滤渣, 用水洗涤滤渣1次, 在55烘箱中烘干, 粉碎, 得氧化 玉米淀粉, 取氧化玉米淀粉并与去离子水混合, 配制成质量分数30%的玉米淀粉乳; 按重量 份数计, 分别称量45份的30%的玉米淀粉乳、 7份氢氧化钠、 0.2份的磷酸三丁酯、 0.1份的乙 二醇、 0.6份的聚乙烯醇 (质量分数为10%) 、 0.3份的过硫酸铵、 。

24、12份的丙烯酰胺和5份的乙烯 基三异丙氧基硅烷, 在四口烧瓶中加入30%的玉米淀粉乳, 在50水浴下, 搅拌15min, 升温 至88, 加入氢氧化钠, 糊化25min, 然后冷却至50, 加入磷酸三丁酯、 乙二醇和质量分数 为10%的聚乙烯醇, 通氮气6min后, 开始滴加过硫酸铵和丙烯酰胺, 控制在3h内滴完, 当接枝 反应进行1.5h后, 开始滴加乙烯基三异丙氧基硅烷, 控制在1h内滴完, 接枝共聚4h, 冷却至 室温即得玉米淀粉胶粘剂; 按重量份数计, 分别称量7份的纳米SiO2、 45重量份的无水乙醇/ 水 (体积比为3 1) 、 2份的0.2%的硅烷偶联剂, 将纳米SiO2加入无水。

25、乙醇/水的混合溶液中, 在4000r/min高速剪切下使其充分分散, 调节剪切速率至2000r/min, 反应温度70左右, 加 入0.2%的硅烷偶联剂, 用草酸溶液调节体系pH值至4, 反应95min后得悬浮液, 抽滤得滤饼, 滤饼放80烘箱下干燥1h, 冷却至室温并研磨, 即得改性纳米SiO2粉体; 按重量份数计, 分 别称量4份的改性纳米SiO2粉体、 25重量份玉米淀粉胶粘剂, 在超声设备50下将改性纳米 SiO2粉体缓慢加入玉米淀粉胶粘剂中, 加完持续振荡1h, 即得改性玉米淀粉胶粘剂。 0014 按质量比4: 1称取过氧化氢和过硫酸钾混合, 得复合氧化剂; 配制质量分数为40% 的。

26、玉米淀粉乳液, 用质量分数为3%的盐酸调节pH至5, 再按重量份数计, 分别称量60份改性 玉米淀粉乳液、 0.3份硫酸铜和3份的复合氧化剂置于三口烧瓶中, 搅拌混合并置于55下 水浴加热2h, 得反应液并对反应液中滴加反应液质量2的质量分数10亚硫酸钠溶液, 静 置冷却至室温, 得混合相, 抽滤得滤渣, 用水洗涤滤渣2次, 在60烘箱中烘干, 粉碎, 得氧化 玉米淀粉, 取氧化玉米淀粉并与去离子水混合, 配制成质量分数30%的玉米淀粉乳; 按重量 份数计, 分别称量50份的30%的玉米淀粉乳、 8份氢氧化钠、 0.3份的磷酸三丁酯、 0.2份的乙 二醇、 0.7份的聚乙烯醇 (质量分数为10。

27、%) 、 0.4份的过硫酸铵、 14份的丙烯酰胺和6份的乙烯 基三异丙氧基硅烷, 在四口烧瓶中加入30%的玉米淀粉乳, 在55水浴下, 搅拌20min, 升温 至90, 加入氢氧化钠, 糊化30min, 然后冷却至55, 加入磷酸三丁酯、 乙二醇和质量分数 为10%的聚乙烯醇, 通氮气8min后, 开始滴加过硫酸铵和丙烯酰胺, 控制在4h内滴完, 当接枝 反应进行2h后, 开始滴加乙烯基三异丙氧基硅烷, 控制在2h内滴完, 接枝共聚5h, 冷却至室 温即得玉米淀粉胶粘剂; 按重量份数计, 分别称量8份的纳米SiO2、 50重量份的无水乙醇/水 (体积比为3 1) 、 3份的0.3%的硅烷偶联剂。

28、, 将纳米SiO2加入无水乙醇/水的混合溶液中, 在 4000r/min高速剪切下使其充分分散, 调节剪切速率至2000r/min, 反应温度75左右, 加入 0.3%的硅烷偶联剂, 用草酸溶液调节体系pH值至5, 反应100min后得悬浮液, 抽滤得滤饼, 滤 饼放80烘箱下干燥2h, 冷却至室温并研磨, 即得改性纳米SiO2粉体; 按重量份数计, 分别 称量5份的改性纳米SiO2粉体、 30重量份玉米淀粉胶粘剂, 在超声设备55下将改性纳米 SiO2粉体缓慢加入玉米淀粉胶粘剂中, 加完持续振荡2h, 即得改性玉米淀粉胶粘剂。 说明书 4/5 页 6 CN 108659751 A 6 001。

29、5 对照例: 江西某公司生产的淀粉胶粘剂 将实例及对照例的胶粘剂进行检测, 具体检测如下: 干燥时间: 将胶粘剂涂在商标纸上, 贴于玻璃瓶, 马上在分析天平上称重, 其重量包括 了瓶、 商标、 胶粘剂中的水分和固体四项的质量之和 (W1) 。 称完之后室温干燥, 每隔2h称重 一次, 即可得到2h、 4h、 6h、 8h相对应的质量 (W2、 W3、 W4、 W5等) 。 之后, 将试样在干燥器内放置 2天, 使试样完全干燥再称重一次。 这一次质量认为是瓶、 商标、 和和固体的三项质量之和 (WH) 。 胶粘剂中所含水的质量设为W, 则W=W1-WH, 在2h之内失去的水分质量为W1-W2。 。

30、由此计 算出在2h内失去水份的比例: 失水量= (W1-W2) /W使用同样的方法, 可以得到4h、 6h、 8h的失 水比例。 以时间为横轴, 失水比例为纵轴, 得出胶粘剂的干燥曲线。 在干燥曲线上找出失水 80%时候所用的时间, 作为该试样的干燥时间。 0016 粘结强度测试: 在恒温恒湿下, 将涤纶膜裁成16cm1.5cm条状, 将一定量的胶粘 剂涂于涤纶膜条的一面, 将另一条粘在涂胶的一条上, 粘结的长度固定为10cm。 将粘结好的 纸条室温干燥, 等粘结面完全干燥后, 使用CSS-44010电子万能实验机测试拉力。 测试平行 式样5条, 载荷结果取5次测试的平均值。 0017 具体检测结果如表1。 0018 表1性能表征对比表 检测项目实例1实例2实例3对照例 干燥时间/h0.50.30.75.0 粘结强度/Pa.s56.054.652.331.0 由表1可知, 本发明制备的淀粉胶粘剂具有干燥时间快, 粘结强度高的优点。 说明书 5/5 页 7 CN 108659751 A 7 。

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