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1、(10)申请公布号 CN 102826968 A (43)申请公布日 2012.12.19 CN 102826968 A *CN102826968A* (21)申请号 201110163690.9 (22)申请日 2011.06.17 C07C 45/49(2006.01) C07C 47/02(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司北京化 工研究院 (72)发明人 包天舒 郭浩然 陈和 朱丽琴 解娜 袁浩 冯静 王红红 王蕴林 (74)专利代理机构 北京英特普罗知识产权代理 有限公司。
2、 11015 代理人 齐永红 唐彬 (54) 发明名称 一种采用液相循环方式的连续氢甲酰化反应 制备醛方法 (57) 摘要 一种采用液相循环方式的连续氢甲酰化反应 制备醛的方法， 属于醛的制备领域。包括让 C2-C4 烯烃与合成气在铑 - 膦催化剂的作用下于反应区 进行反应， 产物流在分离区采用气化方式， 进行 产品和催化剂溶液的分离， 再将催化剂溶液返回 反应区， 返回反应区的催化剂溶液的质量流量与 从反应区排出的液相产物总质量流量之比控制在 35至 70之间， 本发明具有优化操作参数， 降 低生产成本的优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 (19。
3、)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种采用液相循环方式的连续氢甲酰化反应制备醛的方法， 包括让 C2-C4烯烃与合 成气在铑 - 膦催化剂的作用下于反应区进行反应， 液相产物流在分离区采用气化方式进行 分离， 将分离得到的含有催化剂的液相返回反应区， 其特征是返回反应区的含有催化剂的 液相的质量流量与从反应区排出的液相产物流总质量流量之比控制在 35至 70之间。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于液相产物流在分离区采用多级降压的气化 方式进行产品与催化剂溶液的分离。 3. 根据权利要求 。
4、1 或 2 所述的方法， 其特征在于液相产物流在分离区采用两级降压的 气化方式进行产品与催化剂溶液的分离。 4. 根据权利要求 3 所述的方法， 其特征在于两级降压的压力分别为 0.8MPa 和 0.2MPa。 5. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于液相产物流包括催化剂、 催化剂溶剂、 高沸 点副产物， 产物醛、 溶解在液相中的未反应烯烃和合成气。 6. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于液相产物流经降压气化方式分离后， 形成 含有催化剂、 催化剂溶剂、 高沸点副产物以及少量醛和未反应烯烃的液相和含有合成气、 未 反应的烯烃、 产物醛的气相。 权 利 要 求 书 CN 102。
5、826968 A 2 1/3 页 3 一种采用液相循环方式的连续氢甲酰化反应制备醛方法 技术领域 0001 本发明涉及一种氢甲酰化反应方法， 具体地涉及一种优化液相循环方式连续氢甲 酰化反应制备醛的方法， 更具体地涉及一种优化处理连续氢甲酰化的液体排出物催化剂溶 液返回反应区的方法。 背景技术 0002 低压羰基合成法是目前由低碳烯烃生产醛的最主要方法。其中采用油溶性铑 - 膦 催化剂的 “液相循环工艺” 是工业生产的主流工艺。这里所谓液相循环工艺是指， 将包含催 化剂的氢甲酰化产物流全部从反应区移出， 在分离区将催化剂溶液分离出来， 并将其返回 反应区的一种工艺方法。 在这种工艺方法中， 确。
6、定返回反应区的催化剂溶液的流量， 显然是 重要的， 它与许多因素相关联。 0003 在美国专利 US-4148830 中首次公开了一种氢甲酰化的液相循环工艺方法， 该文 献重点描述了可以采用就地生成的醛缩合产物作为催化剂溶剂， 同时提出从产物流中回收 醛产品后， 将含催化剂介质循环回氢甲酰化反应区。该文献未公开返回含催化剂介质的具 体流量或比例。 0004 在美国专利 US-4277627 中描述了氢甲酰化含铑催化剂活性， 受含催化剂溶液温 度、 含催化剂溶液中游离态三苯基膦和铑的浓度、 体系中一氧化碳分压影响的情况。 其中随 含催化剂溶液温度的升高， 铑催化剂失活速率加快。 0005 在中国。
7、专利 CN01804852.8 中描述了一种分离以上排出物的方法。排出物先被加 热升温至高于氢甲酰化的反应温度 5 至 50， 然后在减压容器中发生气液分离， 液相含有 催化剂、 催化剂溶剂、 高沸点副产物以及少量醛和未反应烯烃， 气相含有除过量合成气以 外， 所形成的大部分醛和烯烃。 最后， 液相作为循环物流返回反应器 ； 气相先分离出合成气， 再通过蒸馏等方法将大部分醛与未反应丙烯分离， 产物醛作为产品采出， 丙烯放空， 或循环 回反应器。 0006 在美国专利 US5105018 中述及了氢甲酰化含铑催化剂溶液量与原料烯烃量的比 例关系。 但在现有技术中， 未见对催化剂返回量适宜范围的详。
8、细描述， 但该参数显然是重要 的。因为返回量过大， 在反应区体积维持不变的条件下， 会缩短原料的停留时间， 这将影响 反应转化率 ； 若返回量过小将加大分离难度， 例如采用蒸馏方式进行分离时， 将使分离温度 提高， 而长时间处于高温状态将会明显影响催化剂的性能。 发明内容 0007 本发明要解决的技术问题 ： 0008 为优化， 采用油溶性铑 - 膦催化剂体系低压羰基合成法由低碳烯烃生产醛的液相 循环工艺， 提出了液相循环中含铑 - 膦催化剂溶液的液体排出物返回反应区的最佳流量范 围。 0009 本发明采用的技术方案是 ： 说 明 书 CN 102826968 A 3 2/3 页 4 0010。
9、 一种采用液相循环方式的连续氢甲酰化方法， 包括让C2-C4烯烃与合成气在铑-膦 催化剂的作用下于反应区进行反应， 液相产物流在分离区采用气化方式进行分离， 将分离 得到的含有催化剂的液相返回反应区， 返回反应区的含有催化剂的液相的质量流量与从反 应区排出的液相产物流总质量流量之比控制在 35至 70之间。 0011 所述的液相产物流在分离区采用多级降压的气化方式进行产品与催化剂溶液的 分离。 0012 所述的液相产物流在分离区采用两级降压的气化方式进行产品与催化剂溶液的 分离， 两级降压的压力分别为 0.8MPa 和 0.2MPa。 0013 所述的液相产物流包括催化剂、 催化剂溶剂、 高沸。
10、点副产物， 产物醛、 溶解在液相 中的未反应烯烃和合成气。 0014 所述的液相产物流经降压气化方式分离后， 形成含有催化剂、 催化剂溶剂、 高沸点 副产物以及少量醛和未反应烯烃的液相和含有合成气、 未反应的烯烃、 产物醛的气相。 0015 为了进一步说明本发明的具体工艺步骤， 结合附图 1 进行详细说明， 但本发明不 限于附图 1 所示的工艺流程。图 1 中烯烃 1 与合成气 2 在催化剂的作用下于反应区 100 进 行反应， 得到气相产物 3 和液相产物 5， 液相产物 5 在分离区 200 和 300 采用两级降压的气 化方式， 进行产品和催化剂溶液的分离， 得到分离产物 7、 6 和 。
11、4。产物 7 和 6 为主要含有合 成气、 未反应的烯烃、 产物醛的气相 ； 产物 4 为含有催化剂的循环溶液， 经泵升压后按上述 所控制的流量比返回反应区。 0016 本发明不对氢甲酰化反应的条件做出特别的限制， 这些条件在公知技术中可以找 到， 其中关键的反应条件如反应温度选自 80-120， 反应压力选自 1.5-2.5MPa， 降压分离 的方式采用专利 CN01804852.8 中提出的一种两级降压的方式， 分离处理液相循环方式连 续氢甲酰化反应的产物流。 0017 本发明的有益效果是 ： 0018 按照本发明提出的技术方案对如上所述的液相循环氢甲酰化反应中催化剂返回 量的优化结果是，。
12、 既不使反应过程中的停留时间过短， 也不使产品分离过程中的气化分离 温度过高。优化操作参数， 降低生产成本。 附图说明 0019 图 1 为采用液相循环方式的连续氢甲酰化反应的常规流程图。 具体实施方式 0020 如附图 1 所示， 采用液相循环方式的连续氢甲酰化反应的条件按照现有技术进 行， 其中氢甲酰化反应的反应温度为 90、 压力为 1.9MPa、 丙烯进料量为 16.5kg/hr， 合成 气进料量与丙烯进料量摩尔比约为 1 1， 反应过程中催化剂溶液在短期内循环使用。丙 烯与合成气在铑 - 膦催化剂的作用下在反应器中进行反应， 产物流在分离区采用多级降压 气化方式， 进行产品混合丁醛和。
13、催化剂溶液的分离， 再将催化剂溶液返回反应区。在专利 CN01804852.8 中， 提出了一种采用两级降压的方式， 分离处理液相循环方式连续氢甲酰化 反应的产物流的方法。 0021 实施例 1 说 明 书 CN 102826968 A 4 3/3 页 5 0022 如附图 1 所述的过程中， 产物流在分离区采用两级降压， 分别为 0.8MPa 和 0.2MPa。 ， 分离丁醛产品和催化剂溶液， 返回反应区的催化剂溶液的质量流量是反应区排出 的液相产物总质量流量的 40时， 反应物溶液在反应器液相中的停留时间是 0.15 小时， 两 级降压分离所需最高温度为 125。 0023 实施例 2 0。
14、024 按照实施例 1 的方式， 只将返回反应区的催化剂溶液的质量流量， 增加为占反应 区排出的液相产物总质量流量的 70， 如此条件下反应物溶液在反应器液相中的停留时间 被缩短至 0.135 小时， 两级降压分离所需最高温度降为 120。 0025 对比例 1 0026 如附图 1 所述的过程中， 产物流在分离区采用两级降压， 分别为 0.8MPa 和 0.2MPa。 ， 分离丁醛产品和催化剂溶液， 返回反应区的催化剂溶液的质量流量是反应区排出 的液相产物总质量流量的 30时， 反应物溶液在反应器液相中的停留时间被延长至 0.17 小时， 两级降压分离所需最高温度为 135， 降压分离的温度过高将极大影响催化剂的稳定 性， 分离过程中应尽量将含催化剂溶液在高温区停留的时间缩短， 或将高温区温度控制在 125以下。 0027 对比例 2 0028 按照对比例 1 的方式， 只将返回反应区的催化剂溶液的质量流量， 增加为占反应 区排出的液相产物总质量流量的 85， 如此条件下反应物溶液在反应器液相中的停留时间 被缩短至 0.115 小时， 两级降压分离所需最高温度降为 115， 反应过程中的反应物溶液在 反应器中停留时间过短， 不利于反应物转化率的提高。 说 明 书 CN 102826968 A 5 1/1 页 6 图 1 说 明 书 附 图 CN 102826968 A 6 。