《用于X射线防护的稀土氧化物/天然橡胶复合材料的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《用于X射线防护的稀土氧化物/天然橡胶复合材料的制备方法.pdf（7页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)授权公告号 CN 101486809 B (45)授权公告日 2011.05.04 CN 101486809 B *CN101486809B* (21)申请号 200910060849.7 (22)申请日 2009.02.24 C08L 7/00(2006.01) C08K 13/02(2006.01) C08K 9/04(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 5/09(2006.01) C08K 3/06(2006.01) C08K 5/36(2006.01) C09C 3/08(2006.01) A61B 6/10(2006.01) (73)专利权人 武。
2、汉工程大学 地址 430074 湖北省武汉市洪山区雄楚大街 693 号 (72)发明人 江学良 (74)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限 公司 42102 代理人 唐万荣 (54) 发明名称 用于 X 射线防护的稀土氧化物 / 天然橡胶复 合材料的制备方法 (57) 摘要 本发明属于医用X射线防护材料领域。 用于X 射线防护的稀土氧化物 / 天然橡胶复合材料的制 备方法， 其特征在于它包括如下步骤 ： 1) 稀土氧 化物的预处理 ； 2) 原料的选取 ： 按各原料所占重 量份数为 ： 天然橡胶 100 份、 预处理后的稀土氧化 物 200 800 份、 氧化锌 2 8 份、 硬脂酸 0.。
3、2 1 份、 硫磺 1 5 份、 二硫化苯并噻唑 0.5 4 份、 软化剂550份， 选取 ； 3)在密炼机或开炼机中， 依次加入预处理后的稀土氧化物、 天然橡胶、 氧 化锌、 硬脂酸、 硫磺、 软化剂和二硫化苯并噻唑， 在 30100的共混温度下， 混炼560分钟， 得用 于X射线防护的稀土氧化物/天然橡胶复合材料。 该方法工艺简单、 生产成本低， 所制备的复合材料 具有无毒、 重量轻、 射线吸收能力强的特点。 (51)Int.Cl. 审查员 李胤 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 5 页 CN 101486809 B1/1 页 2 1. 用。
4、于 X 射线防护的稀土氧化物 / 天然橡胶复合材料的制备方法， 其特征在于它包括 如下步骤 ： 1) 稀土氧化物的预处理 ： 按各原料所占重量份数为 ： 稀土氧化物 100 份、 偶联剂 1 5 份， 选取稀土氧化物和偶联剂 ； 将稀土氧化物和偶联剂置于高速混合机中， 以 1200 1500r/min 的高速搅拌 10 30min， 得预处理后的稀土氧化物， 备用 ； 2) 原料的选取 ： 按各原料所占重量份数为 ： 天然橡胶 100 份、 预处理后的稀土氧化物 200 800 份、 氧化锌 2 8 份、 硬脂酸 0.2 1 份、 硫磺 1 5 份、 二硫化苯并噻唑 0.5 4 份、 软化剂 。
5、5 50 份， 选取天然橡胶、 预处理后的稀土氧化物、 氧化锌、 硬脂酸、 硫磺、 二硫 化苯并噻唑和软化剂， 备用 ； 3) 在密炼机或开炼机中， 依次加入预处理后的稀土氧化物、 天然橡胶、 氧化锌、 硬脂酸、 硫磺、 软化剂和二硫化苯并噻唑， 在 30 100的共混温度下， 混炼 5 60 分钟， 得到一混 炼胶 ； 然后将混炼胶在 140下硫化 30 分钟， 得用于 X 射线防护的稀土氧化物 / 天然橡胶 复合材料。 2. 根据权利要求 1 所述的用于 X 射线防护的稀土氧化物 / 天然橡胶复合材料的制备 方法， 其特征在于 ： 步骤 1) 所述稀土氧化物是单一稀土氧化物， 具体化学式为。
6、 ： R2O3， 其中 R 为 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Y 或 Sc ； 或者所述稀土氧化物是具 体化学式为 ： R2O3的单一稀土氧化物中的任意二种以上的混合物， 混合物中各单一稀土氧 化物之间为任意配比。 3.根据权利要求1所述的用于X射线防护的稀土氧化物/天然橡胶复合材料的制备方 法， 其特征在于 ： 所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂， 为南京双闸化工厂生产的 NTC-201。 4.根据权利要求1所述的用于X射线防护的稀土氧化物/天然橡胶复合材料的制备方 法， 其特征在于 ： 所述的软化剂为邻苯二甲酸酯类。。
7、 权 利 要 求 书 CN 101486809 B1/5 页 3 用于 X 射线防护的稀土氧化物 / 天然橡胶复合材料的制备 方法 技术领域 0001 本发明属于医用 X 射线防护材料领域， 尤其是涉及一种用于 X 射线防护的稀土氧 化物 / 天然橡胶复合材料的制备方法。 背景技术 0002 众所周知， 在医学 X 射线检查中， 尤其是在心血管造影术、 血管成形术等介入放射 学程序和精细手术中， 医学工作者须长时间暴露在 X 射线场中工作。当长时间接触 X 射线， 会对人体的性腺， 乳腺， 红骨髓等产生伤害， 若超过一定的剂量还会造成白血病， 骨肿瘤等 疾病， 给生命带来严重威胁。目前， 国内。
8、外防 X- 射线材料绝大部分是以铅、 氧化铅或其它铅 盐作填料的橡胶板， 或由聚合物薄膜覆盖的铅箔叠合而成。采用这些防护材料， 不仅笨重， 而且其中的铅元素还有一定的毒性， 会对环境造成一定程度的污染。 同时， 由于橡胶板内填 料含量很高， 或者由于铅箔多次重复弯曲后可能断裂， 材料不是很耐用， 而且， 这种材料柔 性差， 难以加工成所需的服装样式。 0003 1991年加拿大的Martin J.Yaffe， 1993年美国Paul H.Murphy对铅和钡、 钨锡、 铜 等组成的防 X 射线复合材料进行了研究， 所制备的防 X 射线材料虽比传统的含铅防 X 射线 材料轻， 且其射线吸收性能和。
9、材料的物理机械性能也较大改善， 但这种复合材料重量仍较 重， 而且成本较高， 从而限制了其应用和推广。1993 年 Tilak M.Shah(US 5,245,195) 等人 发明一种较为新颖的防 X 射线材料， 通过在热塑性弹性体中加入硫酸钡达到吸收射线的目 的。它的优点是无毒， 容易清洗和消毒， 在填料含量较高时仍能保持较好的物理机械性能， 但由于钡元素在该化合物中所重量百分比过低 (59 )， 不利于防 X 射线材料重量的降低。 0004 我国张启馨 (CN1073263C) 等人发明了一种用于医用 X 射线防护的含混合镧系元 素复合屏蔽材料， 其优点是射线吸收能力强、 重量轻和成本低，。
10、 但由于复合屏蔽材料组成中 含有一定量铅， 因而， 会对环境造成一定程度的污染。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种用于X射线防护的稀土氧化物/天然橡胶复合材料的 制备方法， 该方法工艺简单、 生产成本低， 所制备的复合材料具有无毒、 重量轻、 射线吸收能 力强的特点。 0006 为了实现上述目的， 本发明的技术方案是 ： 用于X射线防护的稀土氧化物/天然橡 胶复合材料的制备方法， 其特征在于它包括如下步骤 ： 0007 1) 稀土氧化物的预处理 ： 按各原料所占重量份数为 ： 稀土氧化物 100 份、 偶联剂 1 5 份， 选取稀土氧化物和偶联剂 ； 将稀土氧化物和偶联剂置于高速混。
11、合机中， 以高速 (1200 1500r/min) 搅拌 10 30min， 得预处理后的稀土氧化物， 备用 ； 0008 2)原料的选取 ： 按各原料所占重量份数为 ： 天然橡胶100份、 预处理后的稀土氧化 物200800份、 氧化锌28份、 硬脂酸0.21份、 硫磺15份、 二硫化苯并噻唑0.5 说 明 书 CN 101486809 B2/5 页 4 4 份、 软化剂 5 50 份， 选取天然橡胶、 预处理后的稀土氧化物、 氧化锌、 硬脂酸、 硫磺、 二硫 化苯并噻唑和软化剂， 备用 ； 0009 3) 在密炼机或开炼机中， 依次加入预处理后的稀土氧化物、 天然橡胶、 氧化锌、 硬 脂酸。
12、、 硫磺(硫化剂)、 软化剂和二硫化苯并噻唑， 在30100的共混温度下， 混炼560 分钟， 得到一混炼胶 ； 然后将混炼胶在 140下硫化 30 分钟， 得用于 X 射线防护的稀土氧化 物 / 天然橡胶复合材料。 0010 步骤 1) 所述稀土氧化物是单一稀土氧化物， 具体化学式为 ： R2O3， 其中 R 为 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Y 或 Sc ； 或者所述稀土氧化物是具体化学式为 ： R2O3的单一稀土氧化物中的任意二种以上(含任意二种)的混合物， 混合物中各单一稀土氧 化物之间为任意配比 ； 所。
13、述稀土氧化物的纯度大于 99.5 ( 质量 )， 颗粒粒径为 0.3-4m， 稀土氧化物原料可以是市售的稀土氧化物。 0011 所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂， 为南京双闸化工厂生产的 NTC-201。 0012 所述的软化剂为邻苯二甲酸酯类， 主要有邻苯二甲酸二异辛酯 (DOP) 或邻苯二甲 酸二丁酯 (DBP)。 0013 本发明的有益效果是 ： 0014 1、 由于稀土氧化物和天然橡胶的极性不同， 稀土氧化物填充天然橡胶前， 稀土氧 化物须用偶联剂处理， 以增加其与天然橡胶的相互作用， 促使稀土氧化物均匀地分散在天 然橡胶中， 提高复合材料的力学性能 ； 本发明将稀土氧化物填充到天然橡胶中，。
14、 得到了一种 用于 X 射线防护的稀土氧化物 / 天然橡胶复合材料。由于没有采用铅， 因此本发明具有无 毒的特点。 0015 2、 传统的含铅防 X 射线材料， 对于能量高于 88keV 以及介于 13-40keV 之间的射 线有良好的粒子吸收能力， 但是对在这一范围之外的射线的粒子吸收能力却很弱。而通常 由 130KVp 以下管电压产生的医用 X- 射线能量低于 88keV， 且绝大多数的 X- 射线的能谱峰 处于40-88keV的能量区域， 因此， 将铅作为吸收医用X-射线的吸收物质其缺陷是显而易见 的。而稀土元素 K 层吸收边位于 40-88keV 之间， 对 X- 射线吸收能力强， 同。
15、时稀土元素的原 子序数小于铅的原子序数， 因而对于相同体积的稀土氧化物的重量小于铅的重量， 有利于 防 X 射线材料重量的降低。本发明的稀土氧化物 / 天然橡胶复合材料的重量比单纯含铅防 X 射线材料轻 20 40 ( 重量 )。 0016 3、 该方法工艺简单、 生产成本低。我国稀土资源丰富， 矿产储量遥居世界第一， 因 此， 开发推广稀土应用不但对充分利用我国富有的稀土资源， 推动稀土产业的发展具有重 要的意义， 而且有利于培育出具有中国特色的优势新产业。本发明中所用稀土氧化物可以 是单一稀土氧化物或是化学性质相近的稀土氧化物混合物。 因而避免了困难的稀土氧化物 化学分离程序， 节省了昂贵。
16、的分离代价， 大大地降低了生产成本。 0017 4、 本发明中加入软化剂有利于提高稀土氧化物 / 天然橡胶复合材料的流动性能 和加工性能， 使得稀土氧化物 / 天然橡胶复合材料具有一定的柔软性。 0018 5、 该方法工艺简单、 生产成本低。 0019 本发明制得的用于 X 射线防护的稀土氧化物 / 天然橡胶复合材料适合于制成衣 服、 夹克、 围裙、 长袍、 手套、 甲状腺护具、 性腺护具、 病人防护服和帘子、 袋子等。 说 明 书 CN 101486809 B3/5 页 5 具体实施方式 0020 为了更好地理解本发明， 下面结合实施例进一步阐明本发明的内容， 但本发明的 内容不仅仅局限于下。
17、面的实施例。 0021 实施例 1 ： 0022 用于 X 射线防护的稀土氧化物 / 天然橡胶复合材料的制备方法， 它包括如下步 骤 ： 0023 1) 稀土氧化物的预处理 ： 按各原料所占重量份数为 ： 稀土氧化物 100 份、 偶联剂 3 份， 选取稀土氧化物和偶联剂 ； 将稀土氧化物和偶联剂置于高速混合机中， 以 1200r/min 高 速搅拌 10min， 得预处理后的稀土氧化物， 备用 ； 所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂， 为南京双 闸化工厂生产的 NTC-201 ； 0024 所述稀土氧化物是单一稀土氧化物， 氧化镧 (La2O3)。 0025 2) 原料的选取 ： 按表 1 中的配方。
18、， 选取天然橡胶、 预处理后的稀土氧化物、 氧化锌、 硬脂酸、 硫磺、 二硫化苯并噻唑(促进剂DM)和软化剂， 备用 ； 所述的软化剂为邻苯二甲酸二 异辛酯 (DOP) ； 0026 3) 在密炼机中， 依次加入预处理后的稀土氧化物、 天然橡胶、 氧化锌、 硬脂酸、 硫磺 ( 硫化剂 )、 软化剂和二硫化苯并噻唑， 在 50 60的共混温度下， 混炼 15 分钟， 得到一混 炼胶 ； 然后将混炼胶在 140下硫化 30 分钟， 制得用于 X 射线防护的稀土氧化物 / 天然橡 胶复合材料。为了对材料的性能进行测试， 可将所得混炼胶用平板硫化机模压硫化成 2mm 厚的试样。试样的硬度按标准 GB/。
19、T531 测试 ； 拉伸强度和扯断伸长率， 根据标准 GB/T528 测 试。 0027 实施例 2 ： 0028 与实施例1基本相同， 不同之处在于 ： 所用稀土氧化物是一混合物(氧化镧和氧化 铈)， 其中氧化镧(La2O3)和氧化铈(Ce2O3)重量各占50， 以及稀土氧化物和天然橡胶配比 不同， 见表 1。 0029 实施例 3 ： 0030 与实施例 1 基本相同， 不同之处在于所用是单一稀土氧化物， 氧化铕 (Eu2O3)， 市 售。以及稀土氧化物和天然橡胶配比不同， 见表 1。 0031 铅当量测试条件 ： X 射线管电压 100kV， 半值层 0.16mmCu， 每一样品的铅当量。
20、为三 个不同部位测定结果的平均值。 0032 X 射线吸收率测试 ： X 射线机的固有过滤为 2mmAl， 每一样品的吸收率为三个不同 部位测定结果的平均值。 0033 X 射线吸收率 (1- 透过样品的空气比释动能率 / 入射的空气比释动能 率 )100。 0034 实施例 1 3 的测试结果如表 1 和表 2 所示。从所得结果来看， 本发明所制得的 用于X射线防护的稀土氧化物/天然橡胶复合材料， 不仅具有优异的屏蔽性能， 同时还具有 良好的力学性能。通过改变体系配方， 可满足不同铅当量要求的防 X 射线各种服装的需要， 且生产成本明显低于国内外同类产品， 具有较好的市场应用前景。 0035。
21、 表 1 说 明 书 CN 101486809 B4/5 页 6 0036 0037 表 2 0038 0039 实施例 4 ： 0040 用于 X 射线防护的稀土氧化物 / 天然橡胶复合材料的制备方法， 它包括如下步 骤 ： 0041 1) 稀土氧化物的预处理 ： 按各原料所占重量份数为 ： 稀土氧化物 100 份、 偶联剂 1 份， 选取稀土氧化物和偶联剂 ； 将稀土氧化物和偶联剂置于高速混合机中， 以 1500r/min 高 速搅拌 10min， 得预处理后的稀土氧化物， 备用 ； 0042 所述的稀土氧化物为一混合物 ( 氧化铈、 氧化镨和氧化铒 )， 其中氧化铈 (Ce2O3) 重量。
22、占 20， 氧化镨 (Pr2O3) 重量占 50， 氧化铒 (Er2O3) 重量占 30， 市售 ； 颗粒粒径为 0.3-4m。偶联剂为钛酸酯偶联剂， 为南京双闸化工厂生产的 NTC-201 ； 0043 2)原料的选取 ： 按各原料所占重量份数为 ： 天然橡胶100份、 预处理后的稀土氧化 说 明 书 CN 101486809 B5/5 页 7 物 200 份、 氧化锌 2 份、 硬脂酸 0.2 份、 硫磺 1 份、 二硫化苯并噻唑 ( 促进剂 DM)0.5 份、 软化 剂5份， 选取天然橡胶、 预处理后的稀土氧化物、 氧化锌、 硬脂酸、 硫磺、 二硫化苯并噻唑(促 进剂 DM) 和软化剂，。
23、 备用 ； 所述的软化剂为邻苯二甲酸二丁酯 (DBP) ； 0044 3) 在密炼机中， 依次加入预处理后的稀土氧化物、 天然橡胶、 氧化锌、 硬脂酸、 硫磺 (硫化剂)、 软化剂和二硫化苯并噻唑， 在30的共混温度下， 混炼60分钟， 得用于X射线防 护的稀土氧化物 / 天然橡胶复合材料。 0045 实施例 5 ： 0046 用于 X 射线防护的稀土氧化物 / 天然橡胶复合材料的制备方法， 它包括如下步 骤 ： 0047 1) 稀土氧化物的预处理 ： 按各原料所占重量份数为 ： 稀土氧化物 100 份、 偶联剂 5 份， 选取稀土氧化物和偶联剂 ； 将稀土氧化物和偶联剂置于高速混合机中， 以。
24、 1300r/min 高 速搅拌 10min， 得预处理后的稀土氧化物， 备用 ； 0048 所述的稀土氧化物为一混合物(氧化铕、 氧化镨和氧化镱)， 其中氧化铕(Eu2O3)重 量占 30， 氧化镨 (Pr2O3) 重量占 30， 氧化镱 (Yb2O3) 重量占 40； 颗粒粒径为 0.3-4m。 所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂， 为南京双闸化工厂生产的 NTC-201 ； 0049 2)原料的选取 ： 按各原料所占重量份数为 ： 天然橡胶100份、 预处理后的稀土氧化 物 800 份、 氧化锌 8 份、 硬脂酸 1 份、 硫磺 5 份、 二硫化苯并噻唑 ( 促进剂 DM)4 份、 软化剂 50。
25、 份， 选取天然橡胶、 预处理后的稀土氧化物、 氧化锌、 硬脂酸、 硫磺、 二硫化苯并噻唑 ( 促进 剂 DM) 和软化剂， 备用 ； 所述的软化剂为邻苯二甲酸二异辛酯 (DOP) ； 0050 3) 在开炼机中， 依次加入预处理后的稀土氧化物、 天然橡胶、 氧化锌、 硬脂酸、 硫磺 (硫化剂)、 软化剂和二硫化苯并噻唑， 在100的共混温度下， 混炼5分钟， 得用于X射线防 护的稀土氧化物 / 天然橡胶复合材料。 0051 本发明所列举的各原料都能实现本发明， 以及各原料的上下限取值、 区间值都能 实现本发明， 本发明的工艺参数(如温度、 时间等)的上下限取值以及区间值都能实现本发 明， 在此不一一列举实施例。 说 明 书 。