颜料混合物.pdf

1、(10)申请公布号 CN 102076782 A (43)申请公布日 2011.05.25 CN 102076782 A *CN102076782A* (21)申请号 200980124302.7 (22)申请日 2009.06.10 08158889.9 2008.06.24 EP C09C 1/00(2006.01) C09C 1/46(2006.01) (71)申请人 巴斯夫欧洲公司 地址 德国路德维希港 (72)发明人 V哈尔 - 古莱 R奇尔哈特 P比尼翁 (74)专利代理机构 北京市中咨律师事务所 11247 代理人 林柏楠 彭飞 (54) 发明名称 颜料混合物 (57) 摘要 本

2、发明涉及新型颜料混合物， 其包含两种不 同的组分 A 和 B， 其中组分 A 是片形石墨 ( 石墨纳 米片 )， 平均粒度低于 50 微米且厚度低于 100nm， 组分 B 是有机或无机颜料。以与有机和 / 或无机 颜料、 尤其是效果颜料 ( 组分 B) 的混合物形式使 用石墨纳米片， 可以制备具有最大不透明性 ( 背 景基底完全消失 ) 的金属状着色， 并保持良好的 流变行为 ( 低浓度使用 )。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2010.12.24 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2009/057130 2009.06.10 (87)PCT申请的公布数据 W

3、O2009/156275 EN 2009.12.30 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 3 页 说明书 25 页 CN 102076789 A1/3 页 2 1. 颜料混合物， 其包含两种不同的组分 A 和 B， 其中 ： 组分 A 是片形石墨 ( 石墨纳米片 )， 其平均粒度低于 50 微米且厚度低于 100nm， 且 组分 B 是有机或无机颜料。 2. 根据权利要求 1 的颜料混合物， 其中大于 95的石墨纳米片的厚度低于 50nm。 3. 根据权利要求 1 或 2 的颜料混合物， 其中大于 95的石墨纳米片的厚度低于 20nm

4、。 4.根据权利要求1的颜料混合物， 其中大于90重量的石墨纳米片的厚度为约3至约 20nm， 长度和宽度为约 1 至约 30 微米。 5. 根据权利要求 1 至 4 任一项的颜料混合物， 其中组分 B 为效果颜料， 尤其是珠光颜 料， 金属效果颜料， 干扰颜料和 / 或光泽颜料。 6.根据权利要求5的颜料混合物， 其中组分B是片状粒子， 并具有至少包含下述材料的 ( 多层 ) 结构 ： 权 利 要 求 书 CN 102076782 A CN 102076789 A2/3 页 3 其中 TRASUB 是具有低折光指数的半透明或透明基底， 其选自天然或合成云母、 其它层 状硅酸盐、 玻璃、 Al

5、2O3、 SiOz， 尤其是 SiO2、 SiO2/SiOx/SiO2(0.03 x 0.95)、 SiO1.40-2.0/ SiO0.70-0.99/SiO1.40-2.0， 或 Si/SiOz， 其中 0.70 z 2.0， 且 STL 是半透明层， 选自 Cu、 Ag、 Cr 或 Sn 的半透明金属层， 或半透明硅低氧化物、 钛低氧 化物或碳层。 7.根据权利要求1至4任一项的颜料混合物， 其中组分B是片状形式的有机颜料， 例如 片状喹吖啶酮、 酞菁、 fluororubine、 二嗪、 红二萘嵌苯或二酮基吡咯并吡咯。 8. 根据权利要求 5 的颜料混合物， 其中所述效果颜料是片状材料，

6、 例如天然或合成云 母、 玻璃片、 Al2O3片或 SiO2片， 它们涂覆有有色或无色金属氧化物， 例如二氧化钛、 二氧化 锆和 / 或铁氧化物。 权 利 要 求 书 CN 102076782 A CN 102076789 A3/3 页 4 9. 根据权利要求 8 的颜料混合物， 其中所述效果颜料是涂覆有二氧化钛或二氧化锆的 天然或合成云母、 玻璃片、 Al2O3片或 SiO2片。 10. 根据权利要求 5 的颜料混合物， 其中所述效果颜料是涂覆有 Fe2O3或 Fe3O4的天然 或合成云母、 玻璃片、 Al2O3片或 SiO2片。 11. 根据权利要求 1 至 10 任一项的颜料混合物， 其

7、中组分 A 与组分 B 的重量比为约 1 10 至约 10 1 的比率。 12. 涂料、 清漆、 塑料、 漆、 印刷油墨、 母料、 陶瓷或玻璃、 化妆品或个人护理产品， 其包含 根据权利要求 1 至 11 任一项的颜料混合物。 13. 形成根据权利要求 1 的颜料混合物的方法， 包括下述步骤 ： 将两种组分 A 和 B 混合以形成颜料组合物， 或 将由组分 A 和 B 的离散粒子组成的水悬浮液喷雾干燥。 14. 根据权利要求 1 至 11 任一项的颜料混合物的用途， 用于漆中， 用于染色织物， 用于 着色涂料， 印刷油墨， 塑料， 化妆品， 木料涂覆 / 印刷， 金属涂覆印刷， 陶瓷的釉料和玻

8、璃。 15. 将高分子量有机材料着色的方法， 通过将有效着色量的根据权利要求 1 至 11 任一 项的颜料混合物合并到所述高分子量有机材料中而着色。 权 利 要 求 书 CN 102076782 A CN 102076789 A1/25 页 5 颜料混合物 0001 本发明涉及新型颜料混合物， 其包含两种不同的组分 A 和 B， 其中组分 A 是片形石 墨 ( 石墨纳米片 )， 平均粒度低于 50 微米且厚度低于 100nm， 且组分 B 是有机或无机颜料。 0002 片形石墨纳米结构是已知的。 例如参考WO03024602， 其描述了片形石墨纳米结构， 其中大部分所述小片的纵横比为至少 1,

9、500 1。大部分小片的比表面积为至少约 5m2/g， 平均厚度为至少 100nm。石墨纳米结构通过将石墨粒子制成小片的方法得到， 包括 ： 将石墨 引入高压压片机中， 其中所述高压压片机导致水楔入效应， 这克服了粒子的范德华力并使 所述粒子破裂成小片。可将所得石墨纳米结构加入常规聚合物中， 以产生具有提高的机械 性能的聚合物复合材料， 包括提高的挠曲模量、 热挠曲温度、 抗拉强度、 导电率和切口冲击 强度。 0003 US4477608 公开了一种可被加工成模制品的组合物， 其包含 (a) 选自聚氯乙烯、 聚 乙烯、 聚丙烯、 聚苯乙烯、 聚碳酸酯、 聚丙烯酸酯、 线性聚酯、 聚醚、 线性聚

10、氨酯及其共聚物的 热塑性高分子量有机材料， (b) 相对于高分子量有机材料， 0.001 至 3.0 重量的粒径为小 于100微米的石墨， 和(c)相对于高分子量有机材料， 0.001至10.0重量一种或多种有机 颜料 ； 聚合物可溶染料 ； 或选自氧化铁、 锑黄、 铬酸铅、 钼红、 群青蓝、 钴蓝、 锰蓝、 氧化铬绿、 水合氧化铬绿、 钴绿、 硫化镉、 硫化锌、 二硫化二砷、 硫化汞、 三硫化二锑和硫硒化镉的无机 颜料。 0004 根据 US4477608， 优选使用直径为至多 20m 且厚度为至多 4m 的片形或薄片形 石墨。 0005 EP0439107 涉及用于涂料组合物中的颜料混合物

11、， 其包含与有效量层状石墨组合 的基本透明的颜料或珠光颜料， 以在涂料组合物中产生色调偏移而不会明显降低色度。如 EP0439107 中定义的层状石墨指平均粒度为约 3.5 微米的片形黑色颜料， 其可以 Ciba 市售 的购得。Graphitan 粒子的厚度为 200 至 400nm。 0006 US2004225032A1 涉及用于书写工具中的可擦去油墨， 其包含 ： 溶剂、 剪切稀化的 添加剂， 和分散在溶剂中的平均厚度小于约 0.25 微米的石墨片， 其中所述油墨具有约 0.01 至 0.8 的剪切稀化指数。据报道， 油墨基本不含除所述石墨片颜料之外的着色剂。优选地， 所述石墨粒子为天然

12、石墨片。适合的石墨粒子的实例包括但不限于可由 Graphite Mills， Inc.(Asbury Graphite Mills， N.J.)获得、 以商品名Micro750和Micro790(片)、 Micro150 和 Micro190( 无定形 )、 Micro250 和 Micro290( 初级合成 )、 和 Micro450 和 Micro490( 二 次合成 ) 出售的那些。在 US2004/0225032 的表 1 中， 描述了BG( 涂覆有 TiO2 和铁蓝的云母 ) 与 Graphite M790 的混合物。 0007 US6267810涉及一种包含组分A和组分B的颜料混合

13、物， 其中组分A包含涂覆有一 种或多种金属、 金属氧化物或金属硫化物的 Al2O3片， 且其中组分 B 包含特效颜料。 0008 组分B可包含i)涂覆有一种或多种金属氧化物的一种或多种金属片， ii)石墨片， iii) 铝片， iv) 页硅酸盐， v) 未涂覆或涂覆有一种或多种金属氧化物的 Fe2O3片、 SiO2片或 TiO2片， vi) 玻璃片和 / 或 vii) 陶瓷片。 0009 US6632275 涉及一种颜料混合物， 其包含以 1 10 至 10 1 的 A B 重量比混合 说 明 书 CN 102076782 A CN 102076789 A2/25 页 6 的两种不同组分 A

14、和 B， 其中组分 A 为涂覆有一种或多种金属氧化物和 / 或金属的 SiO2片， 组分 B 为特效颜料， 包含一种或多种任选涂覆有一种或多种金属氧化物的金属片、 石墨片、 任选涂覆的铝片、 任选涂覆的 Al2O3片、 Fe2O3片、 TiO2片、 BiOCl、 玻璃片和陶瓷片。 0010 US6773499 涉及包含粘合剂和颜料混合物的组合物， 其中所述颜料混合物包含以 1 10 至 10 1 的 A B 重量比混合的两种不同组分 A 和 B， 其中组分 A 是涂覆有一种或 多种金属氧化物和 / 或金属的 SiO2片， 组分 B 为的特效颜料， 包含一种或多种任选涂覆有 一种或多种金属氧化物

15、的金属片、 石墨片、 任选涂覆的铝片、 任选涂覆的页硅酸盐、 任选涂 覆的 Al2O3片、 Fe2O3片、 TiO2片、 BiOCl、 玻璃片和陶瓷片， 其中所述组合物基本不含溶剂， 且 为自由流动的颗粒形式。 0011 根据 G.Pfaff 等，“Special Effect Pigments” 1998， 第 47 页， 一些灰色调可通过 将银白色珠光颜料与炭黑混合而产生。 这种混合物难以加工。 Merck关注含碳颜料， 即具有 分散在 TiO2层中的炭黑粒子的云母颜料 (US-A-4,076,551 等 )。 0012 除了金属颜料着色外， 大多数效果颜料金属状着色是透明的。尽管加入传统

16、黑色 颜料 ( 炭黑 ) 或黑色染料的确有效地产生了所需的不透明性， 但它完全消除了效果。加入 传统片状石墨 ( 层状石墨 )， 例如商业 “GRAPHITAN” ， 在适当浓度下不产生不透明性， 且在较 高浓度下由于差的流变行为而是无用的。 0013 以与有机和 / 或无机颜料、 尤其是效果颜料 ( 组分 B) 的颜料混合物的形式使用石 墨纳米片(grapheme， 组分A)， 可以获得具有最大不透明度(背景基底完全消失)、 并保持良 好流变行为 ( 低浓度使用 ) 的金属状着色。 0014 因此， 本发明涉及一种颜料混合物， 其包含两种不同的组分A和B， 其中组分A是平 均粒度低于 50

17、微米且厚度低于 100nm 的片形石墨 ( 石墨纳米片 )， 且组分 B 为有机或无机 颜料 ； 涉及它们在清漆、 漆、 印刷油墨、 母料、 塑料和化妆品配制物中的用途。 0015 片形石墨 ( 石墨纳米片 ) 具有高遮盖力， 为包含它的层 / 基底添加了不透明性， 并 保持了效果颜料的效果。 0016 本发明涉及颜料混合物， 其由至少两种组分组分 A 和 B 组成。 0017 组分 A 是剥落的膨胀石墨 ( 石墨氧化物 )， 组分 B 是有机颜料或无机颜料， 尤其是 效果颜料。 0018 组分 A 是片形石墨 ( 石墨纳米片 )， 其平均粒度低于 50 微米， 厚度低于 100nm， 尤其是

18、 90nm。石墨纳米片及其制备例如描述于 PCT/EP2009/052127、 WO2003024602 和 US2007092432 中。 0019 优选地， 大于 95的石墨纳米片的厚度低于 50nm。 0020 优选地， 大于 95的石墨纳米片的厚度低于 20nm。 0021 可有利地用于本发明颜料混合物中的石墨纳米片描述于 PCT/EP2009/052127 中。 0022 石墨纳米片通过包括下述步骤的方法制备 ： 0023 使插层石墨热等离子体膨胀以制备膨胀石墨， 然后将膨胀石墨剥落， 其中剥落 步骤选自超声破碎、 湿磨和受控空化。大于 95的通过该方法得到的石墨纳米片具有约 0.3

19、4nm 至约 50nm 的厚度、 约 500nm 至约 50 微米的长度和宽度。 0024 插层石墨例如公开于 US4,895,713 中， 在此将其内容引入作为参考。 0025 插层石墨也称作可膨胀石墨片或膨胀石墨片。它可以 GRAFGUARD 由 GrafTech 说 明 书 CN 102076782 A CN 102076789 A3/25 页 7 International Ltd， Parma， Ohio 购得。可膨胀石墨也可由 Asbury Carbons， Asbury， New Jersey 得到。适合的品级为 GRAFGUARD220-80N、 GRAFGUARD 160-5

20、0N、 ASBURY 1721 和 ASBURY 3538。这些产品通过用硫酸和硝酸的混合物将天然石墨插层而制备。 0026 等离子体反应器是已知的， 例如公开于US5,200,595中。 本发明使用RF(射频)感 应等离子体喷枪。感应等离子体喷枪可例如由 Tekna Plasma Systems Inc.， Sherbrooke， Quebec 得到。 0027 等离子体膨胀方法的优点在于它是连续的高生产量方法。与电 / 气炉或微波炉相 比， 它更有效。 0028 根据 PCT/EP2009/052127 所述方法制备的石墨纳米片使得大于 95的厚度为约 0.34 至约 50nm， 长度和宽

21、度为约 500nm 至约 50 微米。例如， 大于 90的厚度为约 3 至约 20nm， 长度和宽度为约 1 至约 5 微米。例如， 大于 90的厚度为约 3 至约 20nm， 长度和宽度 为约 1 至约 30 微米。例如， 大于 90的厚度为约 0.34nm 至约 20nm， 长度和宽度为约 1 至 约 30 微米。纵横比为至少 50， 可高达 50,000。即 95粒子具有此纵横比。例如， 95粒子 的纵横比为约 500 至约 10,000， 例如约 600 至约 8000， 或例如约 800 至约 6000。 0029 应理解， 组分 B 不同于组分 A。组分 B 为有机颜料， 或无机颜

22、料， 尤其是效果颜料。 0030 导致干扰色的 ( 多 ) 层结构 ( 效果颜料 ) 通常称作特效颜料、 光泽或珠光颜料， 且 为本领域熟知的， 可由 Ciba Chemicals Inc 可得的商品名购得。 0031 原则上， 组分 B 可包含所有片状效果颜料， 可使用例如涂覆有有色或无色金属氧 化物的片状氧化铁、 氯氧化铋或片状材料， 例如天然或合成云母， 其它层状硅酸盐， 例如滑 石、 高岭土或绢云母或玻璃片。例如公开于 US-A-3,087,828 和 3,087,829 中的涂覆有金 属氧化物的云母片特别优选用作基底， 这里将其全部引入作为参考。金属氧化物是无色 的高折射金属氧化物，

23、 特别例如二氧化钛和 / 或二氧化锆， 以及有色金属氧化物， 例如氧 化铬、 氧化镍、 氧化铜、 氧化钴， 以及特别是铁氧化物， 例如 Fe2O3或 Fe3O4， 或这些金属氧化 物的混合物。这些金属氧化物 / 云母颜料可以商品名和购得。根据 EP-A-373575， 这些基底涂覆有任选水合的硅石层或涂覆有另一不溶性硅酸盐 ( 例如硅酸 铝 ) 的层。 0032 这些 ( 多层 ) 结构通常由下述物质的芯形成 ： 天然云母铁矿 ( 例如如 WO99/48634 中 )、 合成和掺杂的云母铁矿 ( 例如如 EP-A-068311 中 )、 云母 ( 白云母、 金云母、 氟金云 母、 合成氟金云母

24、、 滑石、 高岭土 )、 碱性碳酸铅、 片状硫酸钡、 SiO2、 Al2O3、 TiO2、 玻璃、 ZnO、 ZrO2、 SnO2、 BiOCl、 三氧化二铬、 BN、 MgO 片、 Si3N4、 石墨、 珠光颜料 ( 包括在流化床条件下 反应成氮化物、 氮氧化物或通过还原反应成低氧化物等的那些 )( 例如 EP-A-0948571、 美 国 专 利 号 6,773,499、 6,508,876、 5,702,519、 5,858,078、 WO98/53012、 WO97/43348、 US-B-6,165,260、 DE-A-1519116、 WO97/46624、 EP-A-050935

25、2)、 珠 光 ( 多 层 ) 颜 料 ( 例 如 EP-A-0948572、 EP-A-0882099、 US-A-5,958,125、 6,139,613)、 涂覆或未涂覆的 SiO2球 ( 例 如 由 EP-A-0803550、 EP-A-1063265、 JP-A-11322324、 EP-A-0803550、 EP-A-1063265、 JP-A-11322324 已知 )。特别优选的芯是云母、 SiO2片、 Al2O3片、 TiO2片、 Fe2O3片、 BiOCl 和 玻璃片。 0033 用于本发明目的的玻璃片芯包括已知品级， 例如 A- 玻璃、 E- 玻璃 ( 高电阻率使 E 玻

26、璃适用于电工用层压板 )、 C- 玻璃和 ECR- 玻璃 ( 腐蚀级玻璃 ) 材料中任一种。 说 明 书 CN 102076782 A CN 102076789 A4/25 页 8 0034 例如， 组分 B 粒子可以是片状 ( 多层 ) 结构， 例如 ： 0035 0036 说 明 书 CN 102076782 A CN 102076789 A5/25 页 9 0037 其中 TRASUB 是具有低折光指数的半透明或透明基底， 其选自由天然或合成云母、 其它层状硅酸盐、 玻璃、 Al2O3、 SiOz、 SiO2、 SiO2/SiOx/SiO2(0.03 x 0.95)、 SiO1.40-2

27、.0/ SiO0.70-0.99/SiO1.40-2.0或 Si/SiOz( 其中 0.70 z 2.0) 组成的组， 且 0038 STL 是半透明层， 其选自由 Cu、 Ag、 Cr 或 Sn 的半透明金属层或半透明硅低氧化物、 钛低氧化物或碳层组成的组。 0039 上述 ( 多层 ) 颜料还可包括吸收颜料作为额外的层。例如在干扰颜料上具有普鲁 士蓝或胭脂红的另一涂层提供冲击色效果。 0040 基于TiO2和/或Fe2O3涂覆的片状透明基底的颜料是优选的， 其中最优选其中TiO2 和 / 或 Fe2O3层厚度产生类银色彩、 类金色彩、 类青铜色彩、 类紫色色彩、 类蓝色色彩和类绿 色色彩的

28、那些。 0041 对于组分 B， 可行的其它层结构是 ： 0042 (a) 具有低折光指数的透明基底， 其选自天然或合成云母、 其它层状硅酸盐、 玻璃、 Al2O3、 SiOz、 SiO2、 SiO2/SiOx/SiO2(0.03 x 0.95)、 SiO1.40-2.0/SiO0.70-0.99/SiO1.40-2.0， 或 Si/ SiOz， 其中 0.70 z 2.0， 和 0043 (b) 基底上的高折光指数金属氧化物的层， 其选自 ZrO2、 Fe2O3或 TiO2； 或 0044 (a) 具有低折光指数的透明基底， 其选自天然或合成云母、 其它层状硅酸盐、 玻璃、 Al2O3、 S

29、iOz， 尤其是SiO2、 SiO2/SiOx/SiO2(0.03x0.95)、 SiO1.40-2.0/SiO0.70-0.99/SiO1.40-2.0， 或 Si/SiOz， 其中 0.70 z 2.0， 和 0045 (b) 反射层或半透明层， 或半透明金属层 ； 或 0046 (a) 片形二氧化钛基底， 0047 (b)Fe2O3、 Fe3O4、 FeOOH、 Cr2O3、 CuO、 Ce2O3、 Al2O3、 SiO2、 BiVO4、 NiTiO3、 CoTiO3以及锑 掺杂、 氟掺杂或铟掺杂的氧化锡的层 ； 或 0048 (a) 片形氧化铁基底， 0049 b) 折光指数 n 1.

30、8 的无色涂层， 和 0050 c) 折光指数 n 2.0 的无色涂层。 说 明 书 CN 102076782 A CN 102076789 A6/25 页 10 0051 或者， 组分 B 的 ( 多层 ) 结构可包含含有层 (a)、 (b) 和任选地 (c) 的片 ： 0052 (a) 选自钛、 银、 铝、 铜、 铬、 铁、 锗、 钼、 钽或镍的金属片形基底， 和 0053 (b) 基底上的具有低折光指数或高折光指数的金属氧化物的层， 0054 (c) 包含选自 SiOz、 SiO2/SiOz、 钛低氧化物、 TiO2/ 钛低氧化物且 0.70 z 2.0 的半透明金属氧化物的任选的层。

31、0055 此外， 包含下述 (a)、 (b) 和 (c) 的层状结构的片是优选的 ： 0056 (a) 具有低折光指数的透明基底， 其选自天然或合成云母、 其它层状硅酸盐、 玻璃、 Al2O3、 SiOz、 SiO2、 SiO2/SiOx/SiO2(0.03 x 0.95)、 SiO1.40-2.0/SiO0.70-0.99/SiO1.40-2.0， 或 Si/ SiOz， 其中 0.70 z 2.0， 和 0057 (b) 二氧化钛层， 0058 (c) 无水氧化铝层、 水合氧化锆层、 顶层 ( 其包含通过在次磷酸盐的存在下水解而 得到的水合氧化锆， 水合金属氧化物， 或水合铈和铝氧化物的组

32、合 )、 或含聚硅氧烷和稀土 金属化合物的层 ( 顶涂层 )。 0059 此外， 包含下述材料的片状粒子是可行的 ： 0060 (a) 芯， 和 0061 (b) 片的表面上的包含氮和碳原子的聚合涂层。 0062 另外， 包含下述材料的片状粒子可作为组分 B ： 0063 (a) 基底， 和 0064 (b)金属氮化物/氮氧化物、 钛低氧化物、 SiOz或SiO2/SiOz(其中0.70z2.0) 的层。 0065 所述 ( 多层 ) 结构可以是球形、 条状或片形基底。片形、 薄片形是优选的。 0066 组分 B 也可以是有机色彩颜料或常规无机颜料。 0067 适合的有色颜料尤其包括选自下述物

33、质的有机颜料 ： 偶氮、 偶氮甲碱、 次甲基、 蒽醌、 酞菁、 紫环酮 (perinone)、 二萘嵌苯、 二酮基吡咯并吡咯、 硫靛蓝、 二嗪亚氨基异 吲哚啉、 二嗪、 亚氨基异吲哚啉酮、 喹吖啶酮、 黄烷士林、 阴丹士林、 蒽素嘧啶和喹酞酮 (quinophthalone) 颜料， 或它们的混合物或固溶体 ； 尤其是二嗪、 二酮基吡咯并吡咯、 喹 吖啶酮、 酞菁、 阴丹士林、 亚氨基异吲哚啉酮颜料， 或它们的混合物或固溶体。 0068 特别有意义的有色有机颜料包括 C.I. 颜料红 (Pigment Red)202、 C.I. 颜料 红 (Pigment Red)122、 C.I. 颜料红

34、(Pigment Red)179、 C.I. 颜料红 (Pigment Red)170、 C.I. 颜料红 (Pigment Red)144、 C.I. 颜料红 (Pigment Red)177、 C.I. 颜料红 (Pigment Red)254、 C.I. 颜料红 (Pigment Red)255、 C.I. 颜料红 (Pigment Red)264、 C.I.Pigment Brown 23、 C.I. 颜料黄 (Pigment Yellow)109、 C.I. 颜料黄 (Pigment Yellow)110、 C.I. 颜 料黄 (Pigment Yellow)147、 C.I. 颜料

35、橙 (Pigment Orange)61、 C.I. 颜料橙 (Pigment Orange)71、 C.I.颜料橙(Pigment Orange)73、 C.I.颜料橙(Pigment Orange)48、 C.I.颜料 橙 (Pigment Orange)49、 C.I. 颜料蓝 (Pigment Blue)15、 C.I. 颜料蓝 (Pigment Blue)60、 C.I.颜料紫(Pigment Violet)23、 C.I.颜料紫(Pigment Violet)37、 C.I.颜料紫(Pigment Violet)19、 C.I.颜料绿(Pigment Green)7、 C.I.颜料

36、绿(Pigment Green)36、 WO08/055807 所述片形 2， 9- 二氯 - 喹吖啶酮， 或它们的混合物或固溶体。 0069 片状有机颜料， 例如片状喹吖啶酮、 酞菁、 fluororubine、 二嗪、 红色二萘嵌苯 说 明 书 CN 102076782 A CN 102076789 A7/25 页 11 或二酮基吡咯并吡咯可有利地用作组分 B。 0070 适合的有色颜料还包括常规的无机颜料 ； 尤其是选自下述的那些 ： 金属氧化物、 锑黄、 铬酸铅、 硫酸铬酸铅、 钼酸铅、 群青蓝、 钴蓝、 锰蓝、 氧化铬绿、 水合氧化铬绿、 钴绿和 金属硫化物 ( 例如铈或镉硫化物 )

37、、 硫硒化镉、 铁酸锌、 钒酸铋、 普鲁士蓝、 Fe3O4、 炭黑和混 合物金属氧化物。市售无机颜料的实例为3920、 920、645T、303T、110、 110M、 CHROMOXIDGRUEN GN 和 CHROMOXIDGRUEN GN-M。 0071 优选地， 组分 B 粒子是片状的或者描述为薄片或平行结构。通常， 薄片的长度为 1m 至 5mm， 宽度为 1m 至 5mm， 厚度为 20nm 至 2m， 长度与厚度之比为至少 2 1， 粒子 具有两个基本平行的面， 其之间的距离是芯的最短轴。 0072 本发明组分 B 片不是均匀的形状。另外， 为了简化， 薄片将被称作具有 “直径”

38、 。薄 片的厚度为 20 至 2000nm， 尤其是 50 至 1000nm。目前优选地， 薄片的直径的优选范围为约 1 至 60m， 更优选的范围为约 5 至 40m。 0073 优选的组分 B 粒子为任何高纵横比的材料， 例如片 ( 薄片 )、 条状材料和纤维。纵 横比为至少 10 1。术语 “纵横比” 指粒子的最大尺寸 ( 长度 ) 与最小尺寸 ( 厚度 ) 之比。 0074 因此， 本发明薄片的纵横比的优选范围为约 2.5 至 625。 0075 组分 A 与组分 B 的重量比可以是任何比率。例如， 该比率可为约 1 1 至约 1 200。优选地， 该比率为约 1 10 至约 1 20

39、0， 更优选约 1 10 至约 1 30。 0076 可将两种组分 A 和 B 混合以形成颜料组合物 ( 物理混合物 )。 0077 或者， 可将组分 A 涂覆或沉积在组分 B 上。 0078 颜料混合物 ( 复合颜料 ) 还可通过下述方法制备 ： 所述方法包括将由组分 A 和 B 的离散粒子组成的水悬浮液喷雾干燥 ( 参见 US5562763)。 0079 可将本发明颜料混合物合并到涂料、 陶瓷、 玻璃、 塑料、 薄膜、 农用薄膜、 瓷眼糊剂 (button pastes)、 母料、 种子涂料、 印刷油墨、 化妆品和个人护理产品中。 因此， 本发明涉及 包含本发明粒子或本发明颜料混合物的涂料

40、、 清漆、 塑料、 漆、 印刷油墨、 母料、 陶瓷或玻璃、 化妆品或个人护理产品。 0080 要用于着色的体系中颜料混合物的浓度通常为 0.01 至 75 重量， 优选 0.1 至 60 重量， 基于该体系的总固体含量。此浓度通常取决于具体应用。 0081 包含 0.1 至 50 重量、 特别是 0.5 至 7 重量的本发明颜料混合物的塑料通常由 于浅蓝 / 灰色或浅蓝 / 黑色光泽金属效果而值得注意。 0082 在涂料领域中， 尤其是在汽车装饰中， 颜料混合物以0.5至10重量的量使用。 组 分 A 与组分 B 混合的比例取决于所需效果。 0083 本发明还提供了颜料制剂， 其包含组分A和B

41、以及粘合剂和需要时的添加剂， 所述 制剂是基本无溶剂的自由流动颗粒的形式。这种颗粒含至多 95 重量的颜料混合物。颜 料制剂可如下制备 ： 将本发明颜料混合物与粘合剂并与水或有机溶剂成糊， 使用或不使用 添加剂， 然后将该糊干燥， 产生密实颗粒形式， 例如颗粒、 小球、 块、 母料或片。 0084 混合物高度适于将塑料或高分子量材料着色， 所述塑料或高分子量材料可被进一 步加工成纤维、 浇注和模制品、 薄膜或涂料组合物， 例如溶剂或水基涂料， 它们例如通常用 于汽车工业中。 说 明 书 CN 102076782 A CN 102076789 A8/25 页 12 0085 因此， 高分子量有机

42、材料可以是工业漆、 汽车漆、 模制品或薄膜。 0086 适合的高分子量有机材料包括单独或混合物形式的热塑性塑料、 热固性塑料或弹 性体、 天然树脂或干酪素， 例如纤维素醚 ； 纤维素酯， 例如乙基纤维素 ； 线性或交联的聚氨 酯 ； 线性、 交联或不饱和的聚酯 ； 聚碳酸酯 ； 聚烯烃， 例如聚乙烯、 聚丙烯、 聚丁烯或聚-4-甲 基戊 -1- 烯 ； 聚苯乙烯 ； 聚砜 ； 聚酰胺 ； 聚环酰胺 ； 聚酰亚胺 ； 聚醚 ； 聚醚酮， 例如聚苯醚 ； 以 及聚 - 对二甲苯 ； 聚乙烯基卤化物， 例如聚氯乙烯、 聚偏二氯乙烯、 聚偏二氟乙烯或聚四氟 乙烯 ； 丙烯酸类聚合物， 例如聚丙烯酸酯、

43、 聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯腈 ； 橡胶 ； 硅酮聚合物 ； 苯酚/甲醛树脂 ； 三聚氰胺/甲醛树脂 ； 脲/甲醛树脂 ； 环氧树脂 ； 丁苯橡胶 ； 丁腈橡胶或氯 丁橡胶。 0087 就本发明而言， 高分子量指约 102至约 106克 / 摩尔的平均分子量。 0088 可将本发明颜料混合物以任何着色有效量加入要着色的高分子量有机材料中。 包 含高分子量有机材料和基于高分子量有机材料的 0.01 至 80 重量、 优选 0.1 至 30 重量 的本发明颜料混合物的着色物质组合物是有利的。在实践中通常可使用 1 至 20 重量、 尤 其是约 10 重量的浓度。 0089 例如在是普通印刷油墨的情况下

44、， 本发明油墨包含颜料混合物、 粘合剂、 辅助剂 等。 0090 关于粘合剂树脂， 可使用热塑性树脂， 其实例包括聚乙烯基聚合物 聚乙烯 (PE)、 乙烯 - 乙酸乙烯酯共聚物 (EVA)、 氯乙烯 - 乙酸乙烯酯共聚物、 乙烯醇 - 乙酸乙烯酯共聚 物 ， 聚丙烯 (PP)， 基于乙烯基的聚合物 聚 ( 氯乙烯 )(PVC)、 聚 ( 乙烯丁缩醛 )(PVB)、 聚 ( 乙烯醇 )(PVA)、 聚 ( 偏二氯乙烯 )(PVdC)、 聚 ( 乙酸乙烯酯 )(PVAc)、 聚 ( 乙烯基甲醛 ) (PVF)， 基于聚苯乙烯的聚合物 聚苯乙烯 (PS)、 苯乙烯 - 丙烯腈共聚物 (AS)、 丙烯

45、腈 - 丁 二烯-苯乙烯共聚物(ABS)， 基于丙烯酸的聚合物聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、 MMA-苯 乙烯共聚物 ， 聚碳酸酯 (PC)， 纤维素 乙基纤维素 (EC)， 醋酸纤维素 (CA)、 丙基纤维素 (CP)、 醋酸丁酸纤维素(CAB)、 硝酸纤维素(CN)， 基于氟的聚合物聚氯氟乙烯(PCTFE)， 聚 四氟乙烯 (PTFE)， 四氟乙烯 - 六氟乙烯共聚物 (FEP)， 聚 ( 偏二氟乙烯 )(PVdF)， 基于氨基 甲酸酯的聚合物 (PU)， 尼龙 6 型、 66 型、 610 型、 11 型 ， 聚酯 ( 烷基 ) 聚对苯二甲酸乙二 酯 (PET)、 聚对苯二甲酸丁二酯

46、 (PBT)， 聚环己烷对苯二甲酸酯 (PCT)， 酚醛型酚属树脂等。 另外， 也可使用热固性树脂， 例如酚醛树脂 A 型酚醛树脂、 脲树脂、 三聚氰胺树脂、 聚氨酯树 脂、 环氧树脂、 不饱和聚酯等， 和天然树脂， 例如蛋白质、 树胶、 虫胶、 柯巴胶、 淀粉和松香。 0091 另外， 上述树脂可以以乳液形式用于水基漆中。用于水基漆中的乳液例如包括乙 酸乙烯酯和 ( 均聚物 ) 乳液、 乙酸乙烯酯 - 丙烯酸酯共聚物乳液、 乙酸乙烯酯 - 乙烯共聚物 乳液 (EVA 乳液 )、 乙酸乙烯酯 - 叔碳酸乙烯酯共聚物树脂乳液、 乙酸乙烯酯 - 聚乙烯醇共 聚物树脂乳液、 乙酸乙烯酯 - 氯乙烯共

47、聚物树脂乳液、 丙烯酸乳液、 丙烯酰基硅酮乳液、 苯 乙烯 - 丙烯酸酯共聚物树脂乳液、 聚苯乙烯乳液、 氨基甲酸酯聚合物乳液、 聚烯烃氯化物乳 液、 环氧 - 丙烯酸酯分散体、 SBR 胶乳， 等等。 0092 此外， 根据其需要， 可向粘合剂添加用于使印刷膜的柔性和强度稳定的增塑剂和 用于调整其粘度和干燥性能的溶剂。 根据印刷方法的类型， 可使用约100的低沸点温度的 溶剂和 250或更高的高沸点温度的石油溶剂。例如烷基苯等可用作低沸点温度的溶剂。 0093 此外， 可适当地加入辅助剂， 包括多种用于改善干燥性能、 粘度和可分散性的反应 说 明 书 CN 102076782 A CN 10

48、2076789 A9/25 页 13 性试剂。辅助剂用于调整油墨的性能， 可例如使用改善油墨表面耐磨性的化合物和促进油 墨干燥的干燥剂等。 0094 其中不使用溶剂的可光聚合固化的树脂或可电子束固化的树脂也可用作作为车 辆主要组件的粘合剂树脂。其实例包括丙烯酸树脂， 市售的丙烯酸单体的具体实例如下所 述。 0095 可使用的单官能丙烯酸酯单体例如包括丙烯酸 2- 乙基己酯、 2- 乙基己基 -EO 加 合物丙烯酸酯、 丙烯酸乙氧基二甘醇酯、 丙烯酸 2- 羟基乙酯、 丙烯酸 2- 羟基丙酯、 丙烯酸 2- 羟基乙酯 - 己内酯加合物、 丙烯酸 2- 苯氧基乙酯、 丙烯酸苯氧基二甘醇酯、 壬基苯

49、酚 -EO 加合物丙烯酸酯、 (壬基苯酚-EO加合物)-己内酯加合物丙烯酸酯、 丙烯酸2-羟基-3-苯氧 基丙酯、 丙烯酸四氢糠基酯、 糠醇 - 己内酯加合物丙烯酸酯、 丙烯酰基吗啉、 丙烯酸二环戊 烯酯、 丙烯酸二环戊烷基酯、 丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、 丙烯酸异冰片酯、 (4， 4- 二甲基 -1， 3- 二烷 )- 己内酯加合物丙烯酸酯、 (3- 甲基 -5， 5- 二甲基 -1， 3- 二烷 )- 己内酯加 合物丙烯酸酯等。 0096 可使用的多官能丙烯酸酯单体包括二丙烯酸己二醇酯、 二丙烯酸新戊二醇酯、 二 丙烯酸聚乙二醇酯、 二丙烯酸三丙二醇酯、 二丙烯酸羟基新戊酸新戊二醇酯、 ( 羟基新戊酸 新戊二醇酯 )- 己内酯加合物二丙烯酸酯、 (1， 6- 己二醇二缩水甘油醚 )- 丙烯酸加合物、 ( 羟基新戊醛 - 三羟甲基丙烷乙缩醛 ) 二丙烯酸酯、 2， 2- 双 4-( 丙烯酰氧基二乙氧基 ) 苯 基 丙烷、 2， 2- 双 4-( 丙烯酰氧基二乙氧基 ) 苯基 甲烷、 氢化的双酚 A- 氧化乙烯加合 物二丙烯酸酯、 三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 季戊四醇三丙烯酸 酯、 ( 三羟甲基丙烷 - 氧化丙烯 ) 加合物三丙