技术领域
本发明涉及有机化工技术领域，具体的说，涉及一种利用铑/三苯基膦催化， 丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的产物正异比的调节方法。
背景技术
烯烃的氢甲酰化反应具有重要的工业意义，利用这一反应生产的产品及衍生 产品每年达数百万吨，其中由低碳数烯烃生产的醛类及其衍生产品占绝大部分， 尤其是采用铑/三苯基膦为催化剂的所谓油溶性体系为大多数装置所采用，因此 该生产技术受到极大的重视。
工业上采用铑/膦络合催化体系的“均相催化”技术又称为低压羰基合成技 术，这类技术的主要特征是将上述催化剂溶解在溶剂中，使原料烯烃及合成气 (H2/CO)连续地通入催化剂溶液，控制条件使氢甲酰化反应在液相主体中进行， 反应后进行分离，随后将未反应的原料和催化剂溶液循环回反应器，同时将产物 送入后续的纯化单元。显然，氢甲酰化反应是在液相主体中进行，而作为原料的 CO和H2及低碳数的烯烃在反应条件下为气态，因此为保证原料气体在液相中 有足够的浓度，需要使气相中的CO、H2和烯烃维持足够的压力。另一方面不同 原料的浓度对反应结果的影响是不同的，需要据此来确定这些成分的组成。
已有许多文献对现有技术中的各种技术方案进行了很好的总结和评述。有代 表性的文献是由P.W.N.M.Van Leeuwen和C.Claver共同主编的《Rhodium Catalyzed Hydroformylation》一书。
氢甲酰化反应产品的正异比，即正构醛与异构醛的比例是实际生产中一个重 要的指标，备受关注。虽然一般地说，正构醛的用途更为广泛，但随着石油化工 的技术进步，异构醛的应用领域也在扩大。因此根据市场需求而变化，灵活调整 正异构醛的产品比例是非常必要的。而目前随着石油化工技术的发展，装置的大 型化和装置的长周期运行都是关注的焦点，一般装置连续运行5年以上已很常 见。通过对改变配体从而调节正异比的方法，将对整个过程产生很大的影响，是 复杂且不经济的做法。
如果能够提供一种可以在连续氢甲酰化过程中控制正异比的方法，将对产品 的种类起到重要影响，进一步提高经济效益。在现有技术中，关于影响低压氢甲 酰化反应正异比的影响因素已有很多叙述。
其中，对于使用催化剂的氢甲酰化反应，催化剂结构对产品正异比的影响至 关重要，例如：
美国专利US4694109中报道了一系列双膦配体NAPHOS，BISBI，PHENAP。 将其应用于1-己稀的氢甲酰化反应中，这些配体显示了相当的活性和极高的区域 选择性，其中BISBI在很低的膦/铑比(4～8∶1)情况下，正异比可达96∶4。
中国专利CN200610147735.2公开了一种方法，在三芳基膦/铑催化剂体系中 添加了双亚磷酸酯，可以明显提高三芳基膦/铑催化剂的活性和产物中丁醛的正 异比，并显著延长双亚磷酸酯的寿命。
中国专利CN200810036777.8公开了一种单亚磷酸酯、双亚磷酸酯/铑催化剂 体系，该方法相比单独使用一种亚磷酸酯配体的催化剂体系，在稳定性和选择性 方面具有优势，而且可以实现通过调节双亚磷酸酯与单亚磷酸酯的比例使得正异 比在一定范围可调。
另外，美国专利US3527809中公开了一种氢甲酰化反应的工艺，认为反应 总压和CO分压对反应有很大影响，需要通过控制反应总压和CO分压来控制反 应，该文献认为反应压力应介于14.7psi～450psi之间，优选介于14.7～350psi， 最优选14.7～250psi。实施例给出了压力从80～100psi变成280～300psi时， 产物正异比从6.0降低为4.0，文献同时指出CO分压对产物正异比具有重要的 意义，当CO分压达到总压(CO+H2的分压和)的75％时，产物正异比明显降 低，而H2分压应介于总压的25～90％之间，优选的介于45～75％之间。
美国专利US4400548中给出了在130℃下，丙烯分压对正异比和反应速度 的影响，丙烯分压从55.30psi升高至58.7psi，生成醛的速度介于1.67～1.88 mol/hr*L之间，产物的正异比介于9.9～10.2之间。
显然，现有技术虽然关注了反应条件对产物正异比的影响，但没有明确提出 关键的影响因素，也没有对关键因素的影响进行定量描述。
针对上述缺陷，本发明的目的是提供一种通过调节反应物的比例来控制铑/ 三苯基膦催化的丙烯制丁醛过程中正异丁醛比例的方法。
发明内容
针对现有技术中正异丁醛的比例调节问题，尤其针对由丙烯制丁醛过程中正 异丁醛比例的控制，本发明的目的是提供一种通过调整反应物比例的方法来调节 产物正异比的简单方法，从而使生产过程更加灵活。
本发明人深入研究了利用丙烯制备丁醛的反应过程，提出了通过调整合成气 与丙烯的进料比，改变CO与对应丙烯的过量百分率，使反应产物中正丁醛与异 丁醛之比控制在所需要的范围。
详细地说，本发明所述的方法包括以下步骤：
1)根据所需的丁醛产物正异比，利用下述模型预测CO与对应丙烯过量百 分数；
N＝B1R3+B2R2+B3R+B4
式中N为摩尔过量百分率，R为所需的丁醛产物正异比，Bn为常数，其中：
B1＝-8.151×10-5 B2＝2.570×10-3 B3＝-2.843×10-2 B4＝0.1218
2)根据下式计算得到CO的进料量：
所述对应丙烯是指与CO发生反应而消耗的丙烯；
3)根据步骤2)计算得到的过量百分数，计算、调整合成气进料量，制得 正异比与所需正异比一致的丁醛产物。
由于本发明涉及的是一种连续的大工业生产工艺，反应结果的影响因素繁 多，因此本方法所述的“一致”是指基本一致，但对本领域技术人员来说，已经 能够达到本领域的要求，实现本发明的目的。
对特定的工艺和装置来说，步骤2)中所述的对应丙烯是根据丙烯的反应率 确定的，为装置的实测数据；因此，在实行本发明所述的方法之前，实际上在所 述的步骤1)之前，所述方法还包括测定铑/三苯基膦催化的丙烯催化制备丁醛工 艺的丙烯的利用率，即以丙烯计的丁醛的产率。
上述反应所用原料合成气中，CO和H2的摩尔比相对固定，一般其比例为 H2/CO＝1.01～1.10，合成气来源有多种，实验室用为市售，工艺用的为石脑油、 水煤气转化等方法；
其中，所述丙烯制丁醛过程是指丙烯与合成气(H2/CO)在铑/三苯基膦催化 剂作用下连续化进行氢甲酰化反应而制备丁醛的过程。催化剂的构成为 Rh(Acac)(CO)(PPh3)/PPh3其中Acac为乙酰丙酮，为市售试剂。
所述丙烯制丁醛过程的反应条件为：反应温度353～393K，CO分压力：0.03 ～0.20MPa，H2分压力：0.15～0.90MPa，丙烯分压力：0.08～0.80MPa，催化 剂Rh的浓度为100～300ppm，三苯基磷浓度为5.0～15.0wt％。
步骤1)中，所述模型是由对上述连续反应过程进行测试并对测试数据进行 数学回归而得到的，是经验公式。
多次的重复试验表明，采用上述方法可在下述范围内得到理想的正异比结 果：过量百分率的变化范围是0.5％～7％，优选0.5％～4％；则所述产物中正丁 醛与异丁醛之比是3～15，优选5～12。
通过采用本发明的方法，本领域技术人员可以方便灵活地实现将丙烯氢甲酰 化反应过程中产物的正异比在5～12范围内的调控；避免生产装置中铑催化剂体 系的改变，确保装置长周期运转，因此在装置采用长周期运行方案时可根据市场 需求及时的调整产品组成。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。如无特别指明， 实施例中采用的原料均为市购。
实施例1
在一套连续运行的丙烯氢甲酰化制丁醛的反应装置中进行试验。所用反应釜 的容积为2L，反应釜上装有丙烯、合成气及催化剂的进料口和气相及液相出料 口，进出管路上装有计量仪表和分析取样口。
其中丙烯为纯度为99.5％的聚合级丙烯；合成气的成分为H2/CO＝1.033mol 比，催化剂的构成为Rh(Acac)(CO)(PPh3)/PPh3其中Acac为乙酰丙酮，均为市售 试剂。
连续通入合成气和丙烯，其摩尔比可在CO与对应丙烯的过量百分率0.5％～ 7％的范围内改变，检测产物，丁醛的产率稳定在77.7％(以丙烯计)；
在反应器中丙烯与合成气在铑/三苯基膦催化作用和温度90℃、压力1.9MPa 条件下发生反应生成丁醛。改变合成气进料配比并对产物进行分析，经计算可以 得到CO过量百分数与产物正异比数据如下：
根据如上实验数据进行数学回归得到产品正异比预测模型如下：
N＝-8.151×10-5R3+2.570×10-3R2-2.843×10-2R+0.1218
实施例2
在与实施例1相同的装置和条件下进行试验，欲将正异比调整为10∶1。根据 预测模型可以计算出CO过量百分数为1.30％，再根据分析结果可以计算出丙烯 进料为4.80mol/h时合成气进料应为7.64mol/h。据此调节进料配比，待系统稳 定后取样分析，得到实际正异比为10.15。
实施例3
在与实施例1相同的装置和条件下进行试验，欲将正异比调整为5∶1。根据 预测模型可以计算出CO过量百分数为3.37％，再根据分析结果可以计算出丙烯 进料为4.80mol/h时合成气进料应为7.80mol/h。据此调节进料配比，待系统稳 定后取样分析，得到实际正异比为5.03。