技术领域
本发明涉及高分子化工领域，涉及一种氯化聚丙烯工业化生产的新方法。 其特征是以聚丙烯和氯气为原料，以氯仿和水为混合溶剂制备氯化聚丙烯的 原理和工业化方法。
背景技术
氯化聚丙烯是聚丙烯经氯化而得的一种氯化高聚物，主要用于生产复合 油墨、粘结剂和防腐涂料。目前，工业上生产氯化聚丙烯采用的是溶剂法生 产工艺，这种方法是将聚丙烯溶解于四氯化碳中，在引发剂以及紫外光的催 化条件下，聚丙烯和通入的氯气发生氯化反应，生成的氯化液脱除四氯化碳 后，得到氯化聚丙烯成品[1]。根据文献资料报道，氯化聚丙烯的生产工艺还有 水相悬浮法[2，3]和固相氯化法[4]。水相悬浮法是将聚丙烯微粒在表面活性剂的 作用下悬浮在水中，然后通入氯气与之反应，由于氯气不能渗透到聚丙烯微 粒内部反应，所以制备的产品存在氯化不均匀，不能完全溶解于芳烃溶剂的 问题。固相氯化法是将聚丙烯微粒在流态化下和氯气反应，由于氯气同样不 能渗透到微粒内部反应，因此制备的产品和水相悬浮法产品一样，也存在着 氯化不均匀的问题，加之反应过程中产生的反应热难以移出，导致物料温度 过高，常常造成产品结块甚至分解。由于水相悬浮法和固相氯化法都存在着 没有解决的技术瓶颈，因此目前还处在小试和中试研究阶段，没有在工业化 生产中应用。
由于中国履行《蒙特利尔议定书》的要求，四氯化碳作为化工溶剂的用 途将在2009年12月底被完全禁止，因此，使用四氯化碳为溶剂生产氯化聚 丙烯的溶剂法生产工艺面临即将被淘汰的境地，选择合适的替代溶剂成为聚 丙烯行业今后生存发展的关键。溶剂法要求使用的溶剂必须能够溶解聚丙烯， 芳烃和氯代烃在一定温度之上都是聚丙烯的良溶剂。由于芳烃溶剂在聚丙烯 氯化反应中会和氯气发生反应，生成剧毒的多氯苯，这些副产的多氯苯很难 从产品中被分离出来，导致产品不能商业化，加之芳烃溶剂都易燃易爆，对 生产安全的要求很高，因此，选用芳烃作为替代溶剂是不合适的。除四氯化 碳之外的氯代烃中，氯仿是最合适的替代溶剂，其他的氯代烃溶剂不是价格 昂贵，就是本身毒性太大，但是如果单纯使用氯仿作为溶剂，它在聚丙烯氯 化的过程中也会发生氯化反应转化为四氯化碳，由于这个问题一直没有得到 解决，导致氯仿不能作为替代溶剂使用。截至目前，工业上还没有找到合适 的溶剂来替代氯化聚丙烯溶剂法生产工艺中的四氯化碳。
发明内容
本发明的目的提供一种半水相法制备氯化聚丙烯的方法，其溶剂为氯仿 和水的两相混合物，其中氯仿用于溶解聚丙烯原料和产物氯化聚丙烯，水用 于吸收氯化反应的氯化氢并且能够阻止氯仿和氯气反应，这是一种将氯化聚 丙烯的溶剂法工艺和盐酸吸收集成在一起，同时又能保护溶剂不被氯气氯化 的生产氯化聚丙烯的新方法，而且彻底淘汰了目前溶剂法工艺中的破坏臭氧 层物质-四氯化碳。
本发明提供了一种半水相法制备氯化聚丙烯的方法，其特征在于，包括 以下步骤：
1)将聚丙烯原料投入加有氯仿和水的反应釜内，在搅拌状态下，将釜内 物料加热到100-150℃区间，并保温1-10小时，使聚丙烯完全溶解在氯仿 中；聚丙烯投料质量为氯仿投料质量的1-20％；水的投料质量为氯仿投料量 的5-70％。
2)将引发剂投入反应釜内，待引发剂在溶液中分散均匀后，通入氯气和 聚丙烯发生氯化反应，反应副产的氯化氢被水吸收形成盐酸溶液；
3)氯化反应结束后，用压缩空气或氮气吹扫出釜内未反应的氯气，然后 氯化液经两相分离、水洗、中和、提浓和脱溶、得到氯含量在质量百分数为 25-65％的氯化聚丙烯成品。
聚丙烯原料可以是等规或间规聚丙烯，分子量在20,000-200,000。聚 丙烯投料量为氯仿投料质量的1-20％。
水可以采用除去固体杂质的工业用水(或者质量百分比为0-5％的稀盐 酸)，投料量为氯仿投料质量的5-150％。水在氯化反应中起到两个作用： ①通过对过剩自由基的灭活，阻止氯仿和氯气反应转化成四氯化碳；②吸 收聚丙烯氯化反应生成的氯化氢，加速氯化反应，同时生成副产盐酸。
引发剂可以在偶氮化合物和过氧化物中选择，如偶氮二异丁腈、过氧化 苯甲酰。引发剂投料量为聚丙烯投料质量的0.2-0.5％。一般在搅拌情况下， 15-30分钟后加入的引发剂可以均匀的分散在溶液中。
本发明所述的氯化反应过程是按如下控制方法进行的：保温结束，釜内 聚丙烯完全溶解在氯仿中，然后加入引发剂搅拌均匀。首先在100-150℃之 间，向反应釜内通入20-100％的氯气量，随后降低氯化液温度至60-80℃ 之间，继续通入剩下的0-80％的氯气量，反应得到氯含量在25-65％(质 量百分数)之间的氯化聚丙烯。
本发明所述的氯化液经两相分离、水洗、中和、提浓和脱溶的过程是按 如下控制方法进行的：氯化反应结束后，用压缩空气或氮气吹扫出反应釜内 未反应的氯气。然后降低氯化液温度至室温，停止搅拌，氯化液静置分层， 上层是副产盐酸，下层是氯化聚丙烯的氯仿溶液。将盐酸和氯化聚丙烯溶液 分离，分离后的盐酸作为副产品出售。然后用氯仿投料量2-3倍的清水洗涤 聚丙烯溶液，降低溶液中残余的盐酸含量，洗涤后的清水作为氯化反应用水 套用。水洗结束后，用液碱调节溶液PH＝7，再加热溶液蒸出其中30-70％ 的氯仿，蒸出的氯仿冷凝回收后套用。提浓后的聚丙烯溶液，送入真空干燥 箱或者螺杆挤出干燥机中脱除剩余的氯仿及成型，制得氯含量在20-65％之 间的氯化聚丙烯成品，脱出的氯仿经冷凝回收后套用。
由本发明所述的工艺过程制得的含氯量在25-65％之间的氯化聚丙烯成 品能够完全溶解在苯和甲苯等有机溶剂中，溶解液清澈透亮，无悬浮物和沉 淀物。
本发明所述的半水相法制备氯化聚丙烯的工业化生产方法，由于在反应 过程中加入了水，阻止了氯仿和氯气反应生成四氯化碳，因此解决了氯仿不 能替代四氯化碳用于氯化聚丙烯生产的问题。另外，反应过程在密闭的反应 釜中进行，不会对环境造成污染，整个生产过程具有操作简单、控制方便， 成本低廉和环境友好的特点，非常适合大规模工业化的应用。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行更详细的说明。实施例仅是对本发明 的一种说明，而不构成对本发明的限制。实施例是工业化生产中的实际应用 例子，对于本领域的专业技术人员很容易掌握并验证。如果在本发明的基础 上做出某种改变，那么其实质并不超出本发明的范围。
实施例1：
向2000L的搪瓷反应釜内投入2175kg(1450L)氯仿、5％的110kg(110L) 稀盐酸和43.5kg聚丙烯，然后，在搅拌状态，将釜内物料温度升高至100℃， 并在此温度下保温1个小时，使聚丙烯完全溶解在氯仿中。保温结束后，向 反应釜内投入0.22kg的偶氮二异丁腈并搅拌15分钟，接着向釜内通入34Kg 的氯气，反应结束后，降低釜内物料温度到60℃，用氮气将釜内未反应的氯 气吹扫出来，最后将物料温度降低至室温。停止搅拌，氯化液静置分层，除 去上层副产盐酸后，用总计4500L的清水分三次清洗氯化聚丙烯的氯仿溶液。 水洗结束后，用液碱调节聚丙烯溶液PH＝7，然后再加热溶液到60-70℃之 间，从中蒸出1520kg(1013L)的氯仿，提浓后的聚丙烯溶液进行真空干燥， 脱除剩余氯仿后，得到氯含量为25％的氯化聚丙烯成品。
实施例2：
向2000L的搪瓷反应釜内投入1920kg(1280L)氯仿、320kg(320L)的 水和140kg聚丙烯，然后，在搅拌状态，将釜内物料温度升高至115℃，并 在此温度下保温3个小时，使聚丙烯完全溶解在氯仿中。保温结束后，向反 应釜内投入0.7kg的偶氮二异丁腈并搅拌15分钟，接着向釜内通入125kg的 氯气，然后降低釜内物料温度到70℃，继续通入54kg氯气。反应结束后， 用气将釜内未反应的氯气吹扫出来，最后将物料温度降低至室温。停止搅拌， 氯化液静置分层，除去上层副产盐酸后，用总计4000L的清水分三次清洗氯 化聚丙烯的氯仿溶液。水洗结束后，用液碱调节聚丙烯溶液PH＝7，然后再 加热溶液到60-70℃之间，从中蒸出960kg(640L)的氯仿，提浓后的聚丙 烯溶液进行真空干燥，脱除剩余氯仿后，得到氯含量为35％的氯化聚丙烯成 品。
实施例3：
向2000L的搪瓷反应釜内投入1500kg(1000L)氯仿、600kg(600L)的 水和200kg聚丙烯，然后，在搅拌状态，将釜内物料温度升高至130℃，并 在此温度下保温6个小时，使聚丙烯完全溶解在氯仿中。保温结束后，向反 应釜内投入0.6kg的过氧化苯甲酰并搅拌25分钟，接着向釜内通入200kg的 氯气，然后降低釜内物料温度到70℃，继续通入289kg氯气。反应结束后， 用氮气将釜内未反应的氯气吹扫出来，最后将物料温度降低至室温。停止搅 拌，氯化液静置分层，除去上层副产盐酸后，用总计4500L的清水分三次清 洗氯化聚丙烯的氯仿溶液。水洗结束后，用液碱调节聚丙烯溶液PH＝7，然 后再加热溶液到60-70℃之间，从中蒸出600kg(400L)的氯仿，提浓后的 聚丙烯溶液进行真空干燥，脱除剩余氯仿后，得到氯含量为50％的氯化聚丙 烯成品。
实施例4：
向2000L的搪瓷反应釜内投入1170kg(780L)氯仿、820kg(820L)的 水和234kg聚丙烯，然后，在搅拌状态，将釜内物料温度升高至150℃，并 在此温度下保温10个小时，使聚丙烯完全溶解在氯仿中。保温结束后，向反 应釜内投入0.47kg的过氧化苯甲酰并搅拌30分钟，接着向釜内通入240kg 的氯气，然后降低釜内物料温度到80℃，继续通入960kg氯气。反应结束后， 用氮气将釜内未反应的氯气吹扫出来，最后将物料温度降低至室温。停止搅 拌，氯化液静置分层，除去上层副产盐酸后，用总计3600L的清水分三次清 洗氯化聚丙烯的氯仿溶液。水洗结束后，用液碱调节聚丙烯溶液PH＝7，然 后再加热溶液到60-70℃之间，从中蒸出350kg(235L)的氯仿，提浓后的 聚丙烯溶液进行真空干燥，脱除剩余氯仿后，得到氯含量为65％的氯化聚丙 烯成品。