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1、(10)授权公告号 CN 1939963 B (45)授权公告日 2011.05.11 CN 1939963 B *CN1939963B* (21)申请号 200610159905.9 (22)申请日 2006.09.27 10-2005-0091760 2005.09.30 KR C08L 23/10(2006.01) C08L 23/16(2006.01) C08K 5/541(2006.01) C08L 23/26(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 5/09(2006.01) (73)专利权人 LS 电线有限公司 地址 韩国首尔 (72)发明人 张道熏 裵。
2、羡爀 金俊善 李健柱 (74)专利代理机构 北京三友知识产权代理有限 公司 11127 代理人 丁香兰 CN 1479765 A,2004.03.03,说明书第2页第 26-29 行和第 3 页第 20-29 行 . CN 1513905 A,2004.07.21, 全文 . CN 1465618 A,2004.01.07, 实施例 1， 表 1， 权利要求 1. CN 1465618 A,2004.01.07, 实施例 1， 表 1， 权利要求 1. 赵若飞 . 马来酸酐接枝聚丙烯对云母填充 聚丙烯的增容作用 . 高分子材料科学与工程 18 4.2002,18(4),112-116. (54。
3、) 发明名称 在弯曲变形时具有改善的抗白化性的阻燃树 脂组合物 (57) 摘要 本发明公开了一种在弯曲变形时具有改善的 抗白化性的阻燃树脂组合物。所述组合物包含聚 丙烯类树脂、 聚烯烃弹性体、 接枝有极性基团的改 性聚烯烃弹性体和无机阻燃剂， 其中所含聚丙烯 类树脂的含量为组合物总重量的 5至 50， 所 含聚烯烃弹性体的含量为组合物总重量的 0.1 至 50， 所含接枝有极性基团的改性聚烯烃弹 性体的含量为组合物总重量的 0.1至 30， 所 含无机阻燃剂的含量为组合物总重量的 30至 75。本发明的树脂组合物可以用作电线被覆材 料， 并因此可以用于将弯曲变形时的白化现象减 至最少， 而不会。
4、劣化诸如拉伸强度、 拉伸伸长率等 物理性质。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 曹敏芳 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 5 页 CN 1939963 B1/1 页 2 1. 一种在弯曲变形时具有改善的抗白化性的阻燃聚丙烯类树脂组合物， 所述组合物包 含聚丙烯类树脂、 接枝有极性基团的改性聚丙烯类树脂、 聚烯烃弹性体、 接枝有极性基团的 改性聚烯烃弹性体和无机阻燃剂， 其中所含的所述聚丙烯类树脂的含量为组合物总重量的 5至 50， 其中所含的所述接枝有极性基团的改性聚丙烯类树脂的含量为组合物总重量的 0.1 。
5、至 10， 其中所含的所述聚烯烃弹性体的含量为组合物总重量的 0.1至 50， 其中所含的所述接枝有极性基团的改性聚烯烃弹性体的含量为组合物总重量的 0.1 至 30， 以及 其中所含的所述无机阻燃剂的含量为组合物总重量的 30至 75。 2. 如权利要求 1 所述的在弯曲变形时具有改善的抗白化性的阻燃聚丙烯类树脂组合 物， 其中所述聚丙烯类树脂选自均聚物、 无规共聚物和嵌段共聚物。 3. 如权利要求 1 所述的在弯曲变形时具有改善的抗白化性的阻燃聚丙烯类树脂组合 物， 其中所述聚烯烃弹性体树脂是乙烯 - 烯烃共聚物或苯乙烯 - 乙烯 - 丁烯 - 苯乙烯 共聚物。 4. 如权利要求 1 所述。
6、的在弯曲变形时具有改善的抗白化性的阻燃聚丙烯类树脂组合 物， 其中接枝至所述改性聚丙烯类树脂的所述极性基团是马来酸酐。 5. 如权利要求 1 所述的在弯曲变形时具有改善的抗白化性的阻燃聚丙烯类树脂组合 物， 其中接枝至所述改性聚烯烃弹性体树脂的所述极性基团是马来酸酐。 6. 如权利要求 1 所述的在弯曲变形时具有改善的抗白化性的阻燃聚丙烯类树脂组合 物， 其中所述无机阻燃剂选自氢氧化镁、 氢氧化铝及其混合物。 7. 如权利要求 6 所述的在弯曲变形时具有改善的抗白化性的阻燃聚丙烯类树脂组合 物， 其中所述无机阻燃剂用选自乙烯基硅烷、 氨基硅烷、 硬脂酸和硅氧烷类聚合物的至少 一种进行表面处理。。
7、 8. 如权利要求 1 所述的在弯曲变形时具有改善的抗白化性的阻燃聚丙烯类树脂组合 物， 所述组合物以树脂组合物总重量的 1至 5的含量进一步包含选自抗氧化剂、 紫外线 稳定剂、 热稳定剂、 润滑剂、 防结块剂、 防静电剂、 蜡、 偶联剂、 颜料和加工助剂中的至少一 种。 权 利 要 求 书 CN 1939963 B1/5 页 3 在弯曲变形时具有改善的抗白化性的阻燃树脂组合物 技术领域 0001 本发明涉及能够用于多种用途的阻燃树脂组合物以及各种电线的被覆材料， 更具 体地， 本发明涉及一种在弯曲变形时能够使白化现象降至最低的阻燃树脂组合物， 这是因 为添加了接枝有极性基团的改性聚丙烯树脂或。
8、聚烯烃弹性体从而提高了分子间键合力。 背景技术 0002 通常， 电线具有阻燃被覆层。诸如 PVC 等含卤素树脂在本领域中已经广泛用作用 于形成阻燃被覆层的材料。 然而， 尽管该材料具有优异的阻燃性， 但因为其燃烧时所产生的 有毒气体所带来的安全和环境问题， 已经尝试用其他材料来替换该材料。 0003 随着各种尝试的进行， 关注焦点已经集中在作为不含卤素的树脂的聚丙烯类树 脂。因为其具有优异的加工性能、 耐化学性、 耐气候性和机械强度， 聚丙烯类树脂已广泛应 用在家用电器、 建筑材料、 内部装修材料、 汽车部件等领域中， 而且其作为电线被覆材料的 用途也逐渐扩大。 0004 然而， 聚丙烯类树。
9、脂抗阻燃性能很差， 因此已经使用各种阻燃剂作为添加剂来解 决这个问题。在现有技术中已经使用了包含诸如氯等卤素或硼的阻燃剂， 但在此情况中不 能得到具有优异阻燃性能的组合物。 同时， 包含卤素的阻燃剂已经限制使用， 因为这些阻燃 剂在燃烧时会产生对人体有害并腐蚀设备的有毒气体。 0005 近年来， 已经采用诸如金属氢氧化物等在燃烧时不释放出有毒气体的无机阻燃剂 来解决这个问题。然而， 需要使用大量的无机阻燃剂从而为聚丙烯类树脂提供商业上令人 满意的阻燃性能， 但含有无机阻燃剂的成型产品的物理性质， 如成型性和拉伸强度会随无 机阻燃剂量的增加而降低。同时， 含有高含量的无机阻燃剂的成型产品的耐磨性。
10、和物理性 质较差， 并且在电线中， 其弯曲变形时会产生白化现象。 发明内容 0006 设计本发明以解决现有技术中所存在的问题， 即如果以增大的含量使用无机阻燃 剂， 则成型产品的诸如成型性和拉伸强度等物理性能较差， 在成型产品中弯曲变形时会产 生白化现象， 因此本发明的一个目标是提供一种在弯曲变形时具有改善的抗白化性、 能够 解决上述技术问题的阻燃聚丙烯类树脂组合物。 0007 为了实现上述目标， 本发明提供一种在弯曲变形时具有改善的抗白化性的阻燃聚 丙烯类树脂组合物， 所述组合物例如包括聚丙烯类树脂、 聚烯烃弹性体、 接枝有极性基团的 改性聚烯烃弹性体和无机阻燃剂， 其中所含聚丙烯类树脂的含。
11、量为组合物总重量的 5至 50， 其中所含聚烯烃弹性体的含量为组合物总重量的 0.1至 50， 其中所含接枝有极 性基团的改性聚烯烃弹性体的含量为组合物总重量的 0.1至 30， 以及其中所含无机阻 燃剂的含量为组合物总重量的 30至 75。 0008 根据本发明的上述具有改善的抗白化性的阻燃聚丙烯类树脂组合物可以进一步 包括接枝有极性基团的改性聚丙烯类树脂。 因此， 为了实现上述目标， 本发明还提供一种具 说 明 书 CN 1939963 B2/5 页 4 有改善的抗白化性的阻燃聚丙烯类树脂组合物， 所述组合物例如包括聚丙烯类树脂、 接枝 有极性基团的改性聚丙烯类树脂、 聚烯烃弹性体、 接枝。
12、有极性基团的改性聚烯烃弹性体和 无机阻燃剂， 其中所含聚丙烯类树脂的含量为组合物总重量的 5至 50， 其中所含接枝 有极性基团的改性聚丙烯类树脂的含量为组合物总重量的 0.1至 10， 其中所含聚烯烃 弹性体树脂的含量为组合物总重量的 0.1至 50， 其中所含接枝有极性基团的改性聚烯 烃弹性体的含量为组合物总重量的 0.1至 30， 以及其中所含无机阻燃剂的含量为组合 物总重量的 30至 75。 0009 此时， 接枝至改性聚丙烯类树脂的极性基团优选为马来酸酐。接枝有极性基团的 改性聚丙烯类树脂通过在聚丙烯类树脂和填料之间形成次价键而起到增强耐磨性和拉伸 强度的作用。 因此， 考虑到其功能。
13、， 在本发明的树脂组合物中可以选择性地包含改性聚丙烯 类树脂， 并且在该情况中， 其含量优选为树脂组合物总重量的 0.1至 10。同时， 改性聚 丙烯类树脂的效果并不是根据所添加的改性聚丙烯类树脂的增加量而成比例地提高， 而是 与此相反， 如果接枝有极性基团的改性聚丙烯类树脂的含量超过所述上限值， 则由于过量 的改性丙烯类树脂会导致制造成本的增加。同时， 随着极性基团接枝率的提高可以减少改 性树脂的使用量， 例如， 改性聚丙烯优选具有约为 1的接枝率。可以用在本发明中的改性 聚丙烯类树脂并不特别限于此。 0010 同时， 本发明的上述目标在上述关于本发明的具有改善的抗白化性的阻燃聚丙烯 类树脂。
14、组合物 ( 在下文中， 称为 “本发明的树脂组合物” ) 的两种情况中均可充分实现， 如下 所述。 0011 本发明的树脂组合物中的聚丙烯类树脂优选选自均聚物、 无规共聚物和嵌段共 聚物。基于组合物的总重量， 所含聚丙烯类树脂在本发明的组合物中的含量优选为 5至 50， 考虑到其与其他所添加的成分的相容性、 所得组合物的成型性和物理性能等而确定 所加入的聚丙烯类树脂的含量。如果聚丙烯类树脂的含量低于所述下限值， 不能改善与其 他所添加的成分的相容性， 而如果所述含量超过所述上限值， 则所述组合物的成型性或物 理性能会劣化。 同时， 聚丙烯类树脂在本领域里是广泛已知的， 可以是但并不局限于均聚物。
15、 或与乙烯单体等的共聚物， 例如嵌段共聚物、 无规共聚物等。 0012 本发明的树脂组合物中的聚烯烃弹性体优选为乙烯 - 烯烃共聚物或 SEBS( 苯 乙烯 - 乙烯 - 丁烯 - 苯乙烯 ) 共聚物。本发明的树脂组合物中所含聚烯烃弹性体树脂的含 量优选为组合物总重量的 0.1至 50。聚烯烃弹性体树脂用于改善物理性能， 如拉伸强 度、 伸长率等， 同时减少弯曲变形时所能够导致的白化现象。 如果聚烯烃弹性体树脂的含量 低于所述下限值， 则不能得到添加聚烯烃弹性体树脂的效果， 但相反， 如果所述含量超过所 述上限值， 则物理性能会劣化。在本发明中， 将诸如乙烯 - 辛烯共聚物和乙烯 - 丁烯共聚。
16、物 等乙烯 - 烯烃共聚物、 SEBS( 苯乙烯 - 乙烯 - 丁烯 - 苯乙烯 ) 共聚物等优选用作聚烯烃 弹性体树脂， 但本发明不必局限于这些材料。 0013 接枝至本发明的树脂组合物中的改性聚烯烃弹性体树脂的极性基团优选为 ( 但 不必局限于 ) 马来酸酐， 所含接枝有极性基团的改性聚烯烃弹性体的含量优选为树脂组合 物总重量的 0.1至 30。改性聚烯烃弹性体树脂起到的作用是， 通过在基质树脂和无机 阻燃剂之间最大地形成次级键， 由此当对成型产品施加应力时使因分子间键断裂所产生的 空隙最小化， 从而减少白化现象和改善耐磨性。如果接枝有极性基团的改性聚烯烃弹性体 说 明 书 CN 1939。
17、963 B3/5 页 5 的含量低于所述下限值， 则基质树脂与无机阻燃剂之间的键合力将不能令人满意地增强， 因此当对成型产品施加外部应力时由于组合物中分子间所形成的空隙， 所以白化现象会进 一步加重， 而如果所述含量超过所述上限值， 则改性聚丙烯类树脂的效果并不会根据所添 加的接枝有极性基团的改性聚烯烃弹性体的添加量而成比例地提高， 并且制造成本也会因 过量的接枝有极性基团的改性聚烯烃弹性体而增加。 可以使用本发明的树脂组合物中的接 枝有极性基团的改性聚烯烃弹性体树脂而没有任何特别限制。 0014 同时， 包含在上述本发明的树脂组合物中的聚丙烯类树脂、 接枝有极性基团的改 性聚丙烯类树脂、 聚。
18、烯烃弹性体树脂和接枝有极性基团的改性聚烯烃弹性体树脂都可以使 用(但并不特别局限于)现有技术中广泛已知的方法制备， 且如果需要， 可以容易地市售获 得。 0015 本发明的树脂组合物中无机阻燃剂优选选自但不必限于氢氧化镁、 氢氧化铝及其 混合物。同时， 所使用的无机阻燃剂可以是未经表面处理的， 或者用诸如乙烯基硅烷、 氨基 硅烷、 硬脂酸、 硅氧烷类聚合物等材料进行表面处理。 所含的本发明的树脂组合物中的无机 阻燃剂的含量优选为树脂组合物总重量的 30至 75。考虑到组合物的优异的阻燃性和 物理性能、 与其他成分的相容性等， 可以确定无机阻燃剂的含量。 如果无机阻燃剂含量低于 所述下限值， 则。
19、不能实现阻燃性能， 如果所述含量超过所述上限值， 则物理性能会劣化。 0016 另外， 只要本发明的效果不会因为使用各种功能性添加剂而劣化， 则本发明的组 合物可进一步包含各种广泛使用在树脂组合物中的功能性添加剂。 这些添加剂包括抗氧化 剂、 紫外线 (UV) 稳定剂、 热稳定剂、 润滑剂、 防结块剂、 防静电剂、 蜡、 偶联剂、 颜料、 加工助 剂等， 但如果需要， 可以根据添加的目的使用在此未作说明的各种添加剂。 所含添加剂的含 量优选为上述本发明的树脂组合物总重量的 1至 5。如果添加剂的含量低于所述下限 值， 则不能实现其添加目的， 而如果所述含量超过所述上限值， 则会背离其添加目的，。
20、 树脂 组合物一般物理性能会劣化。 0017 然而， 本发明的树脂组合物对于保持高阻燃性能和防止诸如拉伸强度或伸长率等 物理性质的劣化以及将白化现象最小化是有用的， 因此所述树脂组合物可以有效地用作各 种电线的被覆材料。 本发明的组合物可以用(但不局限于)本领域已知的方法生产。 此时， 在所述方法中可以使用捏合机、 班伯里密炼机、 开炼机等。 具体实施方式 0018 在下文中， 为了更好地进行理解， 将详细描述本发明的优选实施例。然而， 此处提 供的描述仅是用于说明目的的优选实施例， 而不是为了限制本发明的范围， 所以应理解为 在不背离本发明的精神和范围的条件下， 可以得到其他等同物和对其进行。
21、改进。对本领域 技术人员显而易见的是， 提供本发明的优选实施例以更全面地描述本发明。 0019 实施例 1 至 5 和比较例 1 至 6 0020 将如下列表 1 和 2 所列的成分在 160至 170使用双螺杆挤出机作为混合设备 混合 10 至 20 分钟， 随后将所得混合物挤出为片状， 然后将所得片材在 170在电热压制机 中以预定压力成型 10 分钟并冷却以制备测试样品。在下列表 1 和 2 中所列的数值单位通 常用 “重量” 表示。 0021 表 1 说 明 书 CN 1939963 B4/5 页 6 0022 0023 在表 1 中， 成分 A 表示由 GS Caltex Corpo。
22、ration 商业生产的聚丙烯无规共聚物 树脂R724J， 成分B表示由Honam Petrochemical Corp.商业生产的接枝有极性基团的改性 聚丙烯类树脂 CM1120， 成分 C 表示由 DupontDow Elastomer( 美国 ) 商业生产的聚烯烃弹 性体树脂 Engage 8150， 成分 D 表示由 Dupont( 美国 ) 商业生产的接枝有马来酸酐的聚烯 烃弹性体树脂 Fusabond MN 493D， 成分 E 表示由 Albemarle( 德国 ) 商业生产的氢氧化镁 Magnifin H5， 成分 F 表示包括其他抗氧化剂等在内的添加剂。 0024 表 2 0。
23、025 0026 在表 2 中， 成分 A 表示由 GS Caltex Corporation 商业生产的聚丙烯无规共聚物 树脂 R724J， 成分 B-1 表示由 Dupont Dow Elastomer( 美国 ) 商业生产的聚烯烃弹性体树 脂 Engage 8150， 成分 C 表示由 Albemarle( 德国 ) 商业生产的无机阻燃剂氢氧化镁颗粒 Magnifin H5。 0027 如下评价电线被覆材料， 即使用实施例 1 至 5 和比较例 1 至 6 的组合物制造的成 型产品的拉伸强度、 伸长率、 抗白化性和耐磨性。 0028 拉伸性质的测定 0029 测试样品按照 ASTM D 。
24、638( 塑料拉伸性质标准测试方法 ) 制备， 随后使用通用测 试仪分别测定拉伸强度和断裂伸长率。此时， 拉伸强度用帕斯卡 (Pa) 表示， 即用最大负载 (N)/ 测试样品初始截面积 (m2) 来表示， 伸长率用百分比 ( ) 表示， 即用断裂时的延伸长 度 / 初始长度 100 来表示。测定结果分别列在下表 3 中。 0030 弯曲变形时抗白化性的测定 0031 当电线绝缘材料在树脂厚度为 1mm、 曲率半径为 5mm 的条件下被实际弯曲时抗白 化性可以用肉眼进行评价。 将用于在与上述相同条件下评价抗白化性而制备的被覆材料组 说 明 书 CN 1939963 B5/5 页 7 合物挤出成型。
25、为具有 1mm 厚度的测试样品， 随后通过测定当将样品在曲率半径为 5mm 的条 件下弯曲时是否有白化现象发生来用肉眼评价抗白化性。另外， 具有 2mm 直径的圆柱形测 试样品用毛细管粘度计制得， 随后通过测定当将圆柱形测试样品在相同曲率半径条件下弯 曲时是否有白化现象发生来用肉眼评价抗白化性。 0032 耐磨性 0033 作为针刮试验， 将重量为 710g 的铅锤放在 0.45sq 的针上， 使所述针在宽 2mm、 厚 1mm， 长100mm的测试样品上来回运动300次， 随之测量经磨损的测试样品的厚度(m)。 结 果如下列表 3 所示。 0034 表 3 0035 0036 由表 3 可以。
26、看到， 与按照比较例 1 至 6 制造的成型产品不同， 可以看到按照本发明 的实施例 1 至 5 制造的成型产品， 即电线的被覆材料中不发生或很少发生白化现象。当与 比较例对比时， 同样可以看到在本发明的实施例中， 电线的被覆材料具有优异的耐磨性， 而 不会高度损害诸如拉伸强度和拉伸伸长率等物理性质。相反， 可以看到在比较例中成型产 品明显显示出白化现象和相对较低的耐磨性。 0037 如上所述， 已经公开了本发明的最佳实施例。 因此， 将具体术语用在说明书和附加 权利要求中， 但应当理解此处所提供的描述仅是用于说明目的的优选实施例， 而不是为了 限制本发明的范围。 0038 工业实用性 0039 如上所述， 由本发明的树脂组合物制造的成型产品具有优异的耐磨性， 并且将弯 曲变形时的白化现象减至最少， 而不会劣化诸如拉伸强度、 拉伸伸长率等物理性质。 说 明 书 。