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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410853085.8 (22)申请日 2014.12.25 C07H 3/02(2006.01) C07H 1/00(2006.01) C07C 27/04(2006.01) C07C 27/00(2006.01) C07C 31/24(2006.01) C07C 29/159(2006.01) C07C 29/00(2006.01) C07C 33/025(2006.01) C07C 45/00(2006.01) C07C 49/12(2006.01) C07C 47/12(2006.01) C07C 49/185(2006.0。
2、1) C07C 49/203(2006.01) C07C 47/21(2006.01) C07C 47/127(2006.01) C07C 11/08(2006.01) C07C 1/02(2006.01) C07C 1/00(2006.01) C01D 1/22(2006.01) C01F 11/06(2006.01) (71)申请人 李坚 地址 430079 湖北省武汉市卓刀泉路 366 号 (72)发明人 李坚 (54) 发明名称 二氧化碳或碳酸盐与水反应合成糖及糖醇等 有机物的方法和用途 (57) 摘要 本发明涉及一种以二氧化碳和水为原料或者 以碳酸盐和水为原料， 通过化学催化反应的途。
3、径 合成糖类物质及糖醇类物质的方法及其二氧化碳 或碳酸盐作为一种化学合成反应的原料的用途。 通过本发明专利申请的方法制备的糖类物质主要 是丁糖、 果糖、 葡萄糖等有机物的混合物， 制备的 糖醇类物质主要是丁四醇、 己六醇等有机物的混 合物， 而且， 为了有利于把产物糖及糖醇从碱水溶 液中分离出来， 降低制备成本， 本发明还涉及一种 通过高温液态水条件下的频呐醇重排反应和热分 解的途径， 进一步将产物糖及糖醇转化为较低沸 点的丁二酮、 丁二醛、 丁三醛、 丁酮醛、 丁烯酮、 丁 烯醛、 丁烯醇、 乙二醛、 丁烯类有机物的混合物的 方法。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权。
4、局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 CN 105884838 A 2016.08.24 CN 105884838 A 1/1 页 2 1.一种采用二氧化碳或碳酸盐为原料与水进行催化反应合成糖及糖醇等有机物的方 法， 其技术特征为强碱性的化学催化反应环境， 即组合氢氧化钾或氢氧化钠或氢氧化锂或 氢氧化钙或四烷基氢氧化铵等强碱和金属单质或非金属单质成为一种复合催化剂， 放入水 溶液中进行二氧化碳或碳酸盐与水的化学催化合成反应。 2.以二氧化碳或碳酸盐和水为原料合成糖及糖醇等有机物的混合物的方法， 包括以下 次序的几个步骤 ： 选用普通的间隙式或连续式反应器， 投入计算量的 60-。
5、70的氢氧化钾或氢氧化钠或 氢氧化锂或氢氧化钙水溶液或水悬浮液， 或投入计算量的四烷基氢氧化铵水溶液等一切强 碱性的水溶液或水悬浮液于该反应器中， 又投入或固载计算量的锌或铁或镍或锡或铅或锰 或镁或铜等一切金属单质或活性碳或硫磺等非金属单质于该反应器中， 在敞口常压的条件 下， 控制温度 10-140， 缓缓投入计算量的二氧化碳或干冰， 保持一定的化学合成反应时 间， 然后降温、 静置、 过滤， 滤出的母液即为糖及糖醇的碱水溶液混合物， 其中主要含有丁糖 和丁四醇和果糖和葡萄糖和己六醇等有机物 ； 将过滤的母液投入萃取设备中， 加入无水吡 啶进行萃取， 再静置、 分层， 分离回收下层的碱水层循。
6、环套用， 分离收集上层的吡啶液层， 通 过精馏和结晶的方法， 回收吡啶溶剂， 同时得到糖及糖醇等有机物的混合物产品。 3.一种用二氧化碳或碳酸盐为原料与水进行催化反应合成丁二酮和丁二醛和丁三醛 和丁酮醛和丁烯酮和丁烯醛和丁烯醇和丁烯类有机物的混合物的方法， 其技术特征是把反 应过程中生成的糖及糖醇等有机物的混合物作为中间体， 在用高温液态水催化的条件下进 一步进行反应， 由此将这种中间体进一步转化为丁二酮和丁二醛和丁三醛和丁酮醛和丁烯 酮和丁烯醛和丁烯醇和和乙二醛和丁烯类有机物。 4.以二氧化碳或碳酸钾和水为原料合成丁二酮和丁二醛和丁三醛和丁酮醛和丁烯酮 和丁烯醛和丁烯醇和乙二醛和丁烯类有机物。
7、的混合物的方法， 包括以下次序的几个步骤 ： 选用普通的电动搅拌高压反应器， 室温下投入计算量的 40-70的氢氧化钾水溶液， 又 投入计算量的锌粉或活性铁粉或活性镍粉或活性铜粉于该反应器中， 启动搅拌， 在敞口常 压的条件下， 控制温度 10-140， 缓缓加入计算量的二氧化碳气体或干冰或加入计算量的 碳酸钾， 保持一定的搅拌反应时间， 然后降温、 静置、 过滤， 滤饼为 KOH 固体和加入的金属单 质粉的混合物， 回收后可循环套用。滤出的母液返回高压反应器中， 重开启搅拌， 控制温度 180-340， 控制压力 10MPa 以下， 保持一定的反应时间， 然后降至常温和常压， 过程中用乙 醇。
8、或丙酮吸收反应器气相中的气体有机物， 再加入无水吡啶进行萃取、 分层， 最后通过精馏 和结晶的方法收集吡啶溶剂及较低沸点的有机物， 同时得到丁二酮和丁二醛和丁三醛和丁 酮醛和丁烯酮和丁烯醛和丁烯醇和乙二醛和丁烯类有机物的混合物产品。 5.碳酸盐或二氧化碳作为一种通过化学合成反应的途径制备糖及糖醇等有机物的原 料的用途。 6.碳酸盐或二氧化碳作为一种通过化学合成反应的途径制备丁二酮和丁二醛和丁三 醛和丁烯酮和丁烯醛和丁烯醇和乙二醛和丁烯类有机物的原料的用途。 7.碳酸钾或碳酸钠或碳酸锂或碳酸钙作为一种通过化学合成反应的途径制备氢氧化 钾或氢氧化钠或氢氧化锂或氢氧化钙的原料的用途。 权 利 要 求。
9、 书 CN 105884838 A 2 1/5 页 3 二氧化碳或碳酸盐与水反应合成糖及糖醇等有机物的方法 和用途 一、 技术领域 0001 本发明涉及一种以二氧化碳和水为原料或者以碳酸盐和水为原料， 通过化学催化 反应的途径合成糖类物质及糖醇类物质的方法及其二氧化碳或碳酸盐作为一种化学合成 反应的原料的用途。 通过本发明专利申请的方法制备的糖类物质主要是丁糖、 果糖、 葡萄糖 等有机物的混合物， 制备的糖醇类物质主要是丁四醇、 己六醇等有机物的混合物， 而且， 为 了有利于把产物糖及糖醇等有机物从碱水溶液中分离出来， 本发明还涉及一种通过高温液 态水条件下的频呐醇重排反应和热分解的途径， 进。
10、一步将产物糖及糖醇转化为较低沸点的 丁二酮、 丁二醛、 丁三醛、 丁酮醛、 丁烯酮、 丁烯醛、 丁烯醇、 乙二醛、 丁烯类有机物的混合物 的方法。 二、 背景技术 0002 关于采用二氧化碳和水为原料或者采用碳酸盐和水为原料， 通过化学催化合成反 应的途径制备糖类物质及其糖醇类物质的方法， 迄今为止， 还未见有任何文献资料甚至任 何信息的 报道。因此难免会引起本领域技术人员对本发明专利申请的方法产生严重的质 疑。为此， 在这 “背景技术” 一栏中， 特别介绍一个已经通过实验反复验证的化学实例 A， 如 下所述， 0003 实例 A ： 选择普通的电动搅拌反应器， 室温下投入 40的氢氧化钾水溶。
11、液和 40 克 锌粉， 同时投入 50 克含量为 98的碳酸钾固体， 启动搅拌， 在反应器敞口常压的条件下， 控 制温度 105-110， 连续搅拌反应 24 小时， 降温、 静置、 过滤， 滤饼为 KOH 和锌粉的混合物固 体， 滤出的母液即为样品 a， 用液相色谱和气相色谱甚至质谱以及核磁共振进行分析鉴定， 都可以确证样品 a 中必然存在有机物， 且有机物的总产率已超过 70， 用液相色谱分析判 断样品 a 中含有糖类物质。 0004 实例 A 表明， 在温和的工艺条件下， 在氢氧化钾水溶液和锌粉的强碱性化学环境 中， 或者说在 KOH/ 锌试剂的催化作用下， 碳酸钾与水进行化学合成反应可。
12、转化为糖等有机 物， 同时， 因为实例 A 中的一个参加反应的碳酸钾分子必然转化为二个氢氧化钾分子， 故实 例 A 在合成糖等有机物的同时联产氢氧化钾。很明显， 也可以认为实例 A 是将碳酸钾或碳 酸钠或碳酸锂或碳酸钙等碳酸盐转化为氢氧化钾或氢氧化钠或氢氧化锂或氢氧化 钙等金 属氢氧化物同时联产碳水化合物的一种新的技术途径。实例 A 投入的全部都是无机物， 其 中的碳酸钾通过化学合成反应的途径， 在 24 小时内， 大部分的碳酸钾就可以转化成为有机 物， 随着反应时间的推移， 碳酸钾的转化率可达到 90以上， 尤其是转化一克碳酸钾， 可联 产约 0.8 克氢氧化钾。针对上述样品 a 中是否存在。
13、有机物的疑问， 实际上， 单单采用气相色 谱的 FID 检测器对样品 a 进行检测就可以得到明确的结论， 这是因为在上述实例 A 中投入 的碳酸钾和氢氧化钾以及水包括锌粉全部都属于无机化合物， 在气相色谱中全都不可能被 FID 检测器检测出峰， 而只有可燃烧的有机物才能够被 FID 检测器检测出峰， 所以上述实例 A 的结果很容易得到验证。事实可以确证 ： 通过上述实例 A 制备的样品 a 必定出峰， 即样品 说 明 书 CN 105884838 A 3 2/5 页 4 a 中必定存在有机物。 0005 本领域技术人员众所周知， 将一定量的二氧化碳加入超量的浓氢氧化钾的水溶液 中， 二氧化碳可。
14、定量地转化成为碳酸钾， 而实例 A 已经确证用碳酸钾与碱水反应可生成有 机物， 且同时联产 2 个摩尔的氢氧化钾， 由此表明也可将二氧化碳和碱水反应生成有机物， 并可以用联产的氢氧化钾去吸收排放的二氧化 碳废气转化为碳酸钾， 碳酸钾又经过实例 A 的过程转化为可燃的有机物， 如此循环往复， 很明显， 这样就可以最大量和最及时地实现 “碳减排” ， 且又可同时生产大量的有机物产品增加相应的经济效益。所以， 上述实例 A 的成 功发现， 具有特别重要的意义， 是本发明的基础， 或者说实例 A 的成功实现正是本发明的背 景技术。 0006 在这里再一次重复说明 ： 上述实例 A 是已经反复地通过实验。
15、肯定的化学事实， 也 非常容易进行现场演示， 如果对实例 A 存有严重的质疑， 可以现场当面进行实验鉴定。值得 注意的是， 如果把碳酸钾作为一种羰基化合物 ( 如苯甲醛 ) 的用途， 则上述实例 A 的反应就 完全符合经典的频呐醇偶联反应以及经典的酮醇缩合反应的化学原理， 或者简单地说上述 实例 A 完全符合经典的有机化学反应的原理， 从教科书上就可以找到类同的化学实例， 例 如， 请参阅 水相中锌促进的羰基化合物频呐醇偶联反应实验设计 一文。 三、 发明内容、 0007 本发明的目的之一是提供一种用二氧化碳或碳酸盐与水进 行化学反应合成糖及 糖醇等有机物的方法及其碳酸盐或二氧化碳作为一种化学。
16、合成反应的原料的用途， 或者说 本发明的内容之一就是提供一种以二氧化碳和水为原料或者以碳酸盐和水为原料， 通过催 化合成反应的途径， 制备糖及糖醇等有机物的混合物产品同时联产氢氧化钾或氢氧化钠或 氢氧化锂或氢氧化钙的方法， 不涉及将这些混合物中有机物逐个分离的方法或内容。可达 到二氧化碳或碳酸盐的单程转化率超过 70以上， 糖及糖醇等有机混合物以及联产的氢氧 化钾或氢氧化钠或氢氧化锂或氢氧化钙的选择性为 98以上的目标。 0008 1、 以二氧化碳和水为原料合成糖及糖醇等有机物的混合物的方法， 包括以下次序 的几个步骤 ： 0009 选用普通的间隙式或连续式反应器， 投入计算量的质量含量为 6。
17、0-70的过饱和 氢氧化钾或氢氧化钠或氢氧化钙或氢氧化锂的水溶液或水悬浮液， 或投入计算量的四烷基 氢氧化铵水溶液等一切强碱性的水溶液或水悬浮液于该反应器中， 又投入或固载计算量的 锌或铁或镍或锡或铅或锰或镁或铜等一切金属单质或活性碳或硫磺等非金属单质于该反 应器中， 在敞口常压的条 件下， 控制温度 10-140， 缓缓加入计算量的二氧化碳气体或干 冰， 保持一定的化学反应时间， 然后降温、 静置、 过滤， 滤出的母液即为糖及糖醇等有机物的 混合物的碱水溶液。 用液相色谱和气相色谱进行分析测试， 得知主要产物为丁糖及丁糖醇， 还有果糖和葡萄糖及己六醇等有机物。 0010 将过滤的母液投入萃取。
18、设备中， 加入计算量的无水吡啶进行萃取， 再静置、 分层， 分出回收碱水层 ( 下层 )， 可循环套用， 收集吡啶液层 ( 上层 )， 再通过精馏和结晶的方法回 收吡啶溶剂， 同时得到糖及糖醇等有机物的混合物产品。 0011 2、 以碳酸盐和水为原料， 合成糖及糖醇等有机物的混合物的方法， 包括以下次序 的几个步骤 ： 说 明 书 CN 105884838 A 4 3/5 页 5 0012 选用普通的间隙式或连续式反应器， 投入计算量的质量含量为 40-50的氢氧化 钾或氢氧化钠或氢氧化锂或氢氧化钙的水溶液或水悬浮液， 投入计算量的四烷基氢氧化铵 水溶液等一切强碱性的水溶液或水悬浮液于该反应器。
19、中， 同时投入计算量的无水碳酸盐固 体， 又投入或固载计算量的锌或铁或镍或锡或铅或锰或镁或铜等一切金属单质或活性碳或 硫磺等非金属单质于 该反应器中， 在敞口常压的条件下， 控制温度 10-140， 保持一定的 化学反应时间， 然后降温、 静置、 过滤， 滤出的母液即为糖及糖醇等有机物的混合物的碱水 溶液， 用液相色谱和气相色谱分析测试， 得知主要产物为丁糖及丁糖醇， 还有一些果糖和葡 萄糖及己六醇等有机物， 滤饼为氢氧化钾或氢氧化钠或氢氧化锂或氢氧化钙固体以及加入 的金属粉的混合物， 回收后可以循环套用。 (注 ： 在水溶液中1摩尔碳酸盐转化为有机物时， 其分子结构中的金属元素必定转化为 1。
20、-2 摩尔相应的金属氢氧化物 ) 0013 将过滤的母液投入萃取设备中， 加入无水吡啶进行萃取， 然后静置、 分层， 分去下 层的饱和碱水层， 收集上层的吡啶液层， 再通过精馏和结晶的方法回收吡啶溶剂， 同时得到 糖及糖醇的有机混合物产品。 0014 本发明的目的之二是提供一种将糖及糖醇通过频呐醇重排反应和热分解反应的 途径转化为二酮类或二醛类或酮醛类或烯类有机化合物的方法， 或者说提供一种将糖及糖 醇中的羟基通过分子内脱水的途径转化为羰基的方法， 例如， 将丁四醇转化 为丁二酮、 丁 三醛、 丁二醛、 丁酮醛、 丁烯类化合物或其混合物， 因为这些较低沸点的水溶性有机物相对 比较容易从强碱水溶。
21、液中分离出来， 可降低有机混合物产品制备的总成本。 0015 3、 以二氧化碳或碳酸钾和水为原料， 合成丁二酮和丁二醛和丁三醛和丁酮醛和丁 烯酮和丁烯醛和丁烯酮和丁烯醇和乙二醛和丁烯类有机物的混合物的方法， 包括以下次序 的几个步骤 ： 0016 选用普通的电动搅拌反应器， 投入计算量的 40-70的氢氧化钾水溶液， 又投入 计算量的锌粉或活性铁粉或活性镍粉或活性酮粉， 启动搅拌， 在敞口常压的条件下， 控制温 度 10-140， 缓缓加入计算量的二氧化碳气体或加入计算量的碳酸钾， 保持一定的搅拌反 应时间， 然后降温、 静置、 过滤， 滤饼为 KOH 固体和加入的金属粉的混合物， 回收后可循。
22、环套 用， 将滤出的母液投入高压反应器中， 开启搅拌， 控制温度 180-340， 控制压力 10MPa 以 下， 继续搅拌反应一定的时间， 过程中用乙醇或丙酮吸收反应器气相中的气体有机物 ； 再加 入计算量的吡啶进行萃取、 分层， 最后通过精馏和结晶分离的方法， 回收吡啶溶剂， 同时得 到丁二酮和丁二醛和丁三醛和丁酮醛和丁烯酮和丁烯醇 和丁烯醛和乙二醛等有机物的液 态混合物产品， 用乙醇或丙酮收集的气体有机物主要为丁烯类混合物。 四、 具体实施方案 0017 实施例 1 0018 选用普通的电动搅拌器， 室温下投入 60-70的氢氧化钾或氢氧化钠或氢氧化锂 或氢氧化钙的水溶液或水悬浮液100。
23、-150克于该反应器中， 又投入40克锌粉或活性铁粉或 锡粉或铅粉或锰粉或镁粉或铜粉等金属单质或活性碳或硫磺等非金属单质于该反应器中， 启动搅拌， 在敞口常压的条件下， 缓缓升温， 控制温度 10-140， 同时缓缓投入二氧化碳气 体或干冰 10-37 克， 保温搅拌 24-48 小时， 然后降温、 静置、 过滤， 滤出的母液即为糖及糖醇 的碱水溶液混合物， 用液相色谱和气相色谱对该母液进行分析测试， 得知其中的主要成分 说 明 书 CN 105884838 A 5 4/5 页 6 为丁糖及丁四醇， 还含有果糖、 葡萄糖、 己六醇等， 生成的各种有机物的总产率为 70以上， 滤饼为联产的氢氧化。
24、钾或氢氧化钠或氢氧化锂或氢氧化钙固体以及加入的金属单质或非 金属单质的混合物， 回收后可循环套用或作为产品出售。 0019 实施例 2 0020 选用普通的电动搅拌反应器， 投入 40-50的氢氧化钾或氢氧化钠或氢氧化锂或 氢氧化钙的水溶液或水悬浮液， 或投入 25的四烷基氢氧化铵水溶液等一切强碱性的水溶 液或水悬浮液 100 克于该反应器中， 同时投入 98的无水碳酸盐固体 20-110 克， 又投入锌 粉或活性铁粉或活性镍粉或锡粉或铅粉或锰粉或铜粉等一切金属单质或投入活性碳或硫 磺等非金属单质 40 克于该反应器中， 启动搅拌， 在敞口常压的条件下， 控制温度 10-140， 保温搅拌反应。
25、 24-48 小时， 然后降温、 静置、 过滤， 滤出的母液即为糖及糖醇等有机物的碱 水溶液混合物， 用液相色谱和气相色谱进行分析测试， 得知其主要产物为丁糖及丁四醇， 还 含有果糖、 葡萄糖、 己六醇等有机物， 糖及糖醇等各种有机混合物的总产率为 70以上， 滤 饼为联产的氢氧化钾或氢氧化钠或氢氧化钙或氢氧化锂以及加入的金属单质和非金属单 质的固体混合物， 回收后可循环套用或作为产品出售。 0021 实施例 3 0022 选用普通的填料塔式反应器， 将锌或活性铁粉或它们的合 金材料制备成为丝网 波纹填料装填在该反应器中， 投入 1t 质量含量为 50的氢氧化钾水溶液且用泵不断地循 环流过反应。
26、器的填料层， 常压下控制温度 10-140， 缓缓加入纯二氧化碳气体 100-370 千 克， 或加入碳酸钾固体 200-1000 千克， 用泵将反应料液循环反应 24-48 小时， 然后降温、 过 滤， 过滤母液即为糖及糖醇等有机物的碱水混合物， 用液相色谱和气相色谱对该母液进行 分析测试， 得知其主要产物为丁糖及丁四醇， 还含有果糖、 葡萄糖、 己六醇等有机物， 这些有 机物的总产率达 70以上。 0023 实施例 4 0024 选用普通的电动搅拌高压反应器， 室温下投入 40-70的氢氧化钾水溶液 100 克， 又投入锌粉或活性铁粉或活性镍粉或活性铜粉 40 克于该反应器中， 反应产生的。
27、气体用乙 醇或丙酮吸收。启动搅拌， 在常压的条件下， 控制温度 10-140， 缓缓加入纯二氧化碳气体 或干冰 20 克， 或者加入无水碳酸钾固体 40 克， 保温搅拌反应 24-48 小时， 然后降温、 静置、 过滤， 滤出的母液返回电动搅拌高压反应器中， 重开启搅拌， 调节控制温度 180-340， 控制 反应器压力 10MPa 以下， 继续搅拌反应 4-12 小时， 再降至常温和常压， 过程中用乙醇或丙 酮吸收反应器气相中的丁烯类气体有机物， 再加入 50-100 克的无水吡啶进行萃取， 分层、 精馏、 结晶， 回收吡啶溶剂， 同时得到丁二酮、 丁二醛、 丁三醛、 丁酮醛、 丁烯酮、 丁。
28、烯醛、 丁烯 醇、 乙二醛的液态混合物产品， 其中还含有一些糊精、 淀粉等碳水化合物， 该液态混合物产 品中各种有机物的总产率为 67以上。 0025 实施例 5 0026 选用上述实施例 1 或实施例 2 或实施例 3 的过程中的过滤母液 50-100 克， 投 入普通的电动搅拌反应器中， 启动搅拌， 慢慢升温， 在常压下蒸馏液体， 控制蒸馏温度 180-300， 相应调节搅拌反应时间共计 12 小时， 通过冷凝管或乙醇不断地收集蒸出冷凝 的液体或不能冷凝的气体， 用气相色谱和液相色谱对该液体进行分析测试， 得知该液体为 丁二酮和丁二醛和丁三醛和丁酮醛和丁烯醛和丁烯醇和乙二醛的混合物水溶液， 不能冷凝 说 明 书 CN 105884838 A 6 5/5 页 7 的气体为丁烯类有机物， 这些有机产物的总产率达 70以上。 说 明 书 CN 105884838 A 7 。