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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610377233.2 (22)申请日 2016.06.01 (71)申请人 佛山市高明区海帝陶瓷原料有限公 司 地址 528518 广东省佛山市高明区明城镇 东方红农场侧 (72)发明人 邱杰华江潺 (74)专利代理机构 广州粤高专利商标代理有限 公司 44102 代理人 邓义华陈卫 (51)Int.Cl. C09C 1/00(2006.01) C09C 1/56(2006.01) C09C 3/06(2006.01) C09C 3/08(2006.01) (54)发明名。
2、称 一种不含重金属黑色陶瓷色粉及其制备方 法 (57)摘要 本发明公开了一种不含重金属黑色陶瓷色 粉及其制备方法， 该制备方法包括如下步骤：（1） 多壁碳纳米管/碳黑复合物的制备；（2） 多壁碳纳 米管/碳黑复合物分散液的制备；（3） 制备陶瓷黑 色色料。 本发明以多壁碳纳米管/碳黑复合物作 为呈色体， 实现有效降低成本的目的， 并解决包 裹率不高的问题及多壁碳纳米管/碳黑复合物在 制备过程中较容易产生团聚的问题； 本发明的黑 色陶瓷色粉具有色泽纯正、 制备简单、 原料广泛、 价廉易得和绿色环保的优点， 可应用于陶瓷制品 釉中或坯中的着色， 因此具有广阔的市场空间。 权利要求书1页 说明书4页。
3、 CN 106046859 A 2016.10.26 CN 106046859 A 1.一种不含重金属黑色陶瓷色粉的制备方法， 其包括如下步骤： （1） 多壁碳纳米管/碳黑复合物的制备： 将碳黑、 多壁碳纳米管分别用浓硝酸回流7小 时， 用去离子水抽滤直至中性， 烘干备用， 其中， 碳黑与多壁碳纳米管的重量比为10:1； 将羧 基化的碳黑和KH540在72氮气保护条件下， 水浴3小时， 用去离子水抽滤直至中性； 在稀释 的乙醇溶液中将接枝KH540的碳黑水解， 干燥后与羧基化多壁碳纳米管在甲苯中、 62反应 5小时， 后将产物用去离子水、 二甲苯抽滤直至中性， 除去未反应的碳黑、 碳纳米管， 。
4、制得包 覆粒子多壁碳纳米管/碳黑复合物； （2） 多壁碳纳米管/碳黑复合物分散液的制备： 将重量百分比含量的91.3的溶剂、 0.7的分散剂倒入高速分散罐中预处理， 使分散剂完全溶解于溶剂中； 加入重量百分比含 量8的多壁碳纳米管/碳黑复合物于所述分散剂溶剂中， 用高速分散设备进行分散预处 理， 时间90min， 分散频率40HZ， 得到固含量为8的多壁碳纳米管/碳黑复合物分散液A； （3） 按照正硅酸乙酯:乙醇:水的质量比2.5:4:1进行混合， 水浴加热至85， 以稀硝 酸为催化剂， 回流8小时而得到硅溶胶； 然后在硅溶胶中加入硝酸铝， 按质量百分比硝酸铝 为硅溶胶的5.5， 搅拌溶解得到。
5、溶液B； 将氯氧化锆溶解于乙醇:水的体积比为1:1的混合 溶剂中， 得到饱和溶液C； 将分散液A、 溶液B、 溶液C混合， 其中溶液B、 溶液C中Si:Zr的摩尔比 1:(0.350.8)， 分散液A:溶液B的体积比1:(125135)； 加热混合溶液至乙醇沸腾， 然后 点燃乙醇并停止加热， 待乙醇完全燃烧后即得到黑色的初始粉料； 将初始粉料研磨至250 目， 在氩气保护下于温度8001000煅烧1小时， 然后在氩气保护下冷却， 即得到陶瓷黑色 色料。 2.根据权利要求1所述的不含重金属黑色陶瓷色粉的制备方法， 其特征在于， 所述溶液 B、 溶液C中Si:Zr的摩尔比1:0.35， 分散液A:。
6、溶液B的体积比1:135。 3.根据权利要求1所述的不含重金属黑色陶瓷色粉的制备方法， 其特征在于， 所述溶液 B、 溶液C中Si： Zr的摩尔比1:0.5， 分散液A:溶液B的体积比1:125。 4.根据权利要求1所述的不含重金属黑色陶瓷色粉的制备方法， 其特征在于， 所述溶液 B、 溶液C中Si： Zr的摩尔比1:0.8， 分散液A:溶液B的体积比1:130。 5.根据权利要求1所述的不含重金属黑色陶瓷色粉的制备方法， 其特征在于， 所述溶液 B、 溶液C中Si： Zr的摩尔比1:0.5， 分散液A:溶液B的体积比1:130。 6.一种按权利要求1所述的不含重金属黑色陶瓷色粉的制备方法制备。
7、的不含重金属黑 色陶瓷色粉。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106046859 A 2 一种不含重金属黑色陶瓷色粉及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及了陶瓷砖装饰技术领域， 特别是涉及了一种不含重金属黑色陶瓷色粉 的制备方法。 背景技术 0002 随着现代社会的不断发展， 墙砖的使用领域也在不断拓宽， 随之而来的是墙砖不 仅仅要满足基本要求的实用性、 美观性这两大基本属性， 环保属性也变得日趋重要。 而不含 重金属的墙砖， 恰恰迎合了现代人对于家居生活追求 “绿色、 环保” 的要求。 使得墙砖这种产 品成为人们的 “健康护卫使者” 。 0003 当下市场上使用的黑色陶瓷墨水主要是由。
8、能显色的重金属氧化物、 硅酸盐和铝酸 盐等与其他辅助原料烧制成色料而制成的墨水。 在使用Zn、 Pb、 Cd、 Sn等重金属化合物原料 制成色料的过程中， 对环境的污染， 对生产人员身体的伤害， 都制约着陶瓷墨水的发展， 现 亟需研发一种不含重金属原料而制成无毒色料的方法。 发明内容 0004 本发明所要解决的技术问题是提供了一种不含重金属黑色陶瓷色粉的制备方法， 克服了上述的不足之处。 本发明还提供了一种不含重金属黑色陶瓷色粉。 0005 本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现： 一种不含重金属黑色陶瓷色粉的制备方法， 其包括如下步骤： （1） 多壁碳纳米管/碳黑复合物的制备： 将。
9、碳黑、 多壁碳纳米管分别用浓硝酸回流7小 时， 用去离子水抽滤直至中性， 烘干备用， 其中， 碳黑与多壁碳纳米管的重量比为10:1； 将羧 基化的碳黑和KH540在72氮气保护条件下， 水浴3小时， 用去离子水抽滤直至中性； 在稀释 的乙醇溶液中将接枝KH540的碳黑水解， 干燥后与羧基化多壁碳纳米管在甲苯中、 62反应 5小时， 后将产物用去离子水、 二甲苯抽滤直至中性， 除去未反应的碳黑、 碳纳米管， 制得包 覆粒子多壁碳纳米管/碳黑复合物； （2） 多壁碳纳米管/碳黑复合物分散液的制备： 将重量百分比含量的91.3的溶剂、 0.7的分散剂倒入高速分散罐中预处理， 使分散剂完全溶解于溶剂中。
10、； 加入重量百分比含 量8的多壁碳纳米管/碳黑复合物于所述分散剂溶剂中， 用高速分散设备进行分散预处 理， 时间90min， 分散频率40HZ， 得到固含量为8的多壁碳纳米管/碳黑复合物分散液A； （3） 按照正硅酸乙酯:乙醇:水的质量比2.5:4:1进行混合， 水浴加热至85， 以稀硝 酸为催化剂， 回流8小时而得到硅溶胶； 然后在硅溶胶中加入硝酸铝， 按质量百分比硝酸铝 为硅溶胶的5.5， 搅拌溶解得到溶液B； 将氯氧化锆溶解于乙醇:水的体积比为1:1的混合 溶剂中， 得到饱和溶液C； 将分散液A、 溶液B、 溶液C混合， 其中溶液B、 溶液C中Si:Zr的摩尔比 1:(0.350.8)，。
11、 分散液A:溶液B的体积比1:(125135)； 加热混合溶液至乙醇沸腾， 然后 点燃乙醇并停止加热， 待乙醇完全燃烧后即得到黑色的初始粉料； 将初始粉料研磨至250 目， 在氩气保护下于温度8001000煅烧1小时， 然后在氩气保护下冷却， 即得到陶瓷黑色 说明书 1/4 页 3 CN 106046859 A 3 色料。 0006 在本发明中， 所述溶液B、 溶液C中Si:Zr的摩尔比1:0.35， 分散液A:溶液B的体积 比1:135。 0007 在本发明中， 所述溶液B、 溶液C中Si： Zr的摩尔比1:0.5， 分散液A:溶液B的体积 比1:125。 0008 在本发明中， 所述溶液B。
12、、 溶液C中Si： Zr的摩尔比1:0.8， 分散液A:溶液B的体积 比1:130。 0009 在本发明中， 所述溶液B、 溶液C中Si： Zr的摩尔比1:0.5， 分散液A:溶液B的体积 比1:130。 0010 一种按上述不含重金属黑色陶瓷色粉的制备方法制备的不含重金属黑色陶瓷色 粉。 0011 本发明具有如下有益效果： 本发明以多壁碳纳米管/碳黑复合物作为呈色体， 实现 有效降低成本的目的， 并解决包裹率不高的问题及多壁碳纳米管/碳黑复合物在制备过程 中较容易产生团聚的问题； 本发明的黑色陶瓷色粉具有色泽纯正、 制备简单、 原料广泛、 价 廉易得和绿色环保的优点， 可应用于陶瓷制品釉中或。
13、坯中的着色， 因此具有广阔的市场空 间。 具体实施方式 0012 下面结合实施例对本发明进行详细的说明， 实施例仅是本发明的优选实施方式， 不是对本发明的限定。 0013 实施例1 一种不含重金属黑色陶瓷色粉， 其为硅酸锆包裹黑色色料， 所述黑色色料为多壁碳纳 米管与碳黑复合物。 该黑色陶瓷色粉的制备过程如下： （1） 多壁碳纳米管/碳黑复合物的制备： 将碳黑、 多壁碳纳米管分别用浓硝酸回流7小 时， 用去离子水抽滤直至中性， 烘干备用， 其中， 碳黑与多壁碳纳米管的重量比为10:1； 将羧 基化的碳黑和KH540在72氮气保护条件下， 水浴3小时， 用去离子水抽滤直至中性； 在稀释 的乙醇溶。
14、液中将接枝KH540的碳黑水解， 干燥后与羧基化多壁碳纳米管在甲苯中、 62反应 5小时， 后将产物用去离子水、 二甲苯抽滤直至中性， 除去未反应的碳黑、 碳纳米管， 制得包 覆粒子多壁碳纳米管/碳黑复合物； （2） 多壁碳纳米管/碳黑复合物分散液的制备： 将重量百分比含量的91.3的溶剂、 0.7的分散剂倒入高速分散罐中预处理， 使分散剂完全溶解于溶剂中； 加入重量百分比含 量8的多壁碳纳米管/碳黑复合物于所述分散剂溶剂中， 用高速分散设备进行分散预处 理， 时间90min， 分散频率40HZ， 得到固含量为8的多壁碳纳米管/碳黑复合物分散液A； （3） 按照正硅酸乙酯:乙醇:水的质量比2.。
15、5:4:1进行混合， 水浴加热至85， 以稀硝 酸为催化剂， 回流8小时而得到硅溶胶； 然后在硅溶胶中加入硝酸铝， 按质量百分比硝酸铝 为硅溶胶的5.5， 搅拌溶解得到溶液B； 将氯氧化锆溶解于乙醇:水的体积比为1:1的混合 溶剂中， 得到饱和溶液C； 将分散液A、 溶液B、 溶液C混合， 其中溶液B、 溶液C中Si:Zr的摩尔比 1:0.35， 分散液A:溶液B的体积比1:135； 加热混合溶液至乙醇沸腾， 然后点燃乙醇并停 止加热， 待乙醇完全燃烧后即得到黑色的初始粉料； 将初始粉料研磨至250目， 在氩气保护 说明书 2/4 页 4 CN 106046859 A 4 下于温度800100。
16、0煅烧1小时， 然后在氩气保护下冷却， 即得到陶瓷黑色色料， 其色料呈 色纯正稳定。 0014 实施例2 基于实施例1， 不同之处仅在于： 溶液B、 溶液C中Si： Zr的摩尔比1:0.5， 分散液A:溶液 B的体积比1:125； 该色料呈色纯正稳定。 0015 实施例3 基于实施例1， 不同之处仅在于： 溶液B、 溶液C中Si： Zr的摩尔比1:0.8， 分散液A:溶液 B的体积比1:130； 该色料呈色纯正稳定。 0016 实施例4 基于实施例1， 不同之处仅在于： 溶液B、 溶液C中Si： Zr的摩尔比1:0.5， 分散液A:溶液 B的体积比1:130； 该色料呈色纯正稳定。 0017 。
17、对比例1 基于实施例1， 不同之处仅在于： 分散液A:溶液B的体积比1:100； 该色料呈色纯正度 不够。 0018 对比例2 基于实施例1， 不同之处仅在于： 分散液A:溶液B的体积比1:200； 该色料呈色纯正度 不够。 0019 对比例3 基于实施例1， 不同之处仅在于： 去掉多壁碳纳米管； 该色料呈色纯正度较差不稳定。 0020 实施例5 一种陶瓷喷墨打印用不含重金属黑色墨水， 含有如下质量百分比的组分： BYK1614%、 烃类有机溶剂20%、 乙醇溶剂30%、 NP-42%、 Novalkyd2550X70C1%、 黑色色料40%、 聚醚改性 硅氧烷0.5%、 BYK0510.4%。
18、、 DisparlonNS-55010.1%； 所述黑色色料为实施例1所制得的陶 瓷黑色色料。 0021 陶瓷喷墨打印用黑色墨水的制备方法如下： 将配方中各组分按照比例称取， 然后 用高速搅拌机进行分散40min； 将分散好的混合液装入研磨机中， 研磨10h， 得到粒径分布 1 m的墨水半成品； 将半成品墨水的搅拌罐充正压， 使用孔径1 m的滤网过滤， 得到成品墨 水。 其中， 所述研磨机的研磨珠为直径0.52nm的氧化锆珠， 研磨过程中控制物料温度40 。 0022 实施例6 一种陶瓷喷墨打印用不含重金属黑色墨水， 含有如下质量百分比的组分： BYK1614%、 烃类有机溶剂25%、 乙醇溶。
19、剂30%、 NP-42%、 Novalkyd2550X70C1%、 黑色色料35%、 聚醚改性 硅氧烷0.5%、 BYK0510.4%、 DisparlonNS-55010.1%； 所述黑色色料为实施例2所制得的陶 瓷黑色色料。 0023 陶瓷喷墨打印用黑色墨水的制备方法如下： 将配方中各组分按照比例称取， 然后 用高速搅拌机进行分散40min； 将分散好的混合液装入研磨机中， 研磨10h， 得到粒径分布 1 m的墨水半成品； 将半成品墨水的搅拌罐充正压， 使用孔径1 m的滤网过滤， 得到成品墨 水。 其中， 所述研磨机的研磨珠为直径0.52nm的氧化锆珠， 研磨过程中控制物料温度40 。 说。
20、明书 3/4 页 5 CN 106046859 A 5 0024 实施例7 一种陶瓷喷墨打印用不含重金属黑色墨水， 含有如下质量百分比的组分： BYK1614%、 烃类有机溶剂25%、 乙醇溶剂35%、 NP-42%、 Novalkyd2550X70C1%、 黑色色料30%、 聚醚改性 硅氧烷0.5%、 BYK0510.4%、 DisparlonNS-55010.1%； 所述黑色色料为实施例3所制得的陶 瓷黑色色料。 0025 陶瓷喷墨打印用黑色墨水的制备方法如下： 将配方中各组分按照比例称取， 然后 用高速搅拌机进行分散40min； 将分散好的混合液装入研磨机中， 研磨10h， 得到粒径分布。
21、 1 m的墨水半成品； 将半成品墨水的搅拌罐充正压， 使用孔径1 m的滤网过滤， 得到成品墨 水。 其中， 所述研磨机的研磨珠为直径0.52nm的氧化锆珠， 研磨过程中控制物料温度40 。 0026 实施例8 一种陶瓷喷墨打印用不含重金属黑色墨水， 含有如下质量百分比的组分： BYK1614%、 烃类有机溶剂23%、 乙醇溶剂35%、 NP-42%、 Novalkyd2550X70C1%、 黑色色料32%、 聚醚改性 硅氧烷0.5%、 BYK0510.4%、 DisparlonNS-55010.1%； 所述黑色色料为实施例1所制得的陶 瓷黑色色料。 0027 陶瓷喷墨打印用黑色墨水的制备方法如。
22、下： 将配方中各组分按照比例称取， 然后 用高速搅拌机进行分散40min； 将分散好的混合液装入研磨机中， 研磨10h， 得到粒径分布 1 m的墨水半成品； 将半成品墨水的搅拌罐充正压， 使用孔径1 m的滤网过滤， 得到成品墨 水。 其中， 所述研磨机的研磨珠为直径0.52nm的氧化锆珠， 研磨过程中控制物料温度40 。 0028 将实施例58制备的陶瓷喷墨打印用黑色墨水进行性能测试， 测试结果见下表。 由 表可知， 本发明所制备的陶瓷喷墨打印用的黑色墨水具有良好的稳定性和喷墨打印性能。 0029 以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式， 其描述较为具体和详细， 但并不能 因此而理解为对本发明专利范围的限制， 但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技 术方案， 均应落在本发明的保护范围之内。 说明书 4/4 页 6 CN 106046859 A 6 。