《一种纳米材料高蜡稠油降粘剂的制备及性能测试.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种纳米材料高蜡稠油降粘剂的制备及性能测试.pdf（9页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610547201.2 (22)申请日 2016.07.12 (71)申请人 山东大学 地址 250061 山东省济南市历下区经十路 17923号 (72)发明人 张长桥李若雪詹立新卢丽丽 (74)专利代理机构 济南圣达知识产权代理有限 公司 37221 代理人 郑平 (51)Int.Cl. C09K 8/588(2006.01) (54)发明名称 一种纳米材料高蜡稠油降粘剂的制备及性 能测试 (57)摘要 本发明公开了一种纳米复合材料稠油降粘 剂及其制备方法， 属于纳米复。
2、合材料制备及应用 技术领域。 该降粘剂为纳米聚甲基丙烯酸高碳醇 酯-丙烯酰胺复合材料。 其制备方法为硅烷偶联 剂对合成的MSN进行表面预改性， 甲基丙烯酸高 碳醇酯-丙烯酰胺在MSN表面及孔道的接枝共聚， 得到聚甲基丙烯酸高碳醇酯-丙烯酰胺复合材料 粉末。 本发明所涉及的纳米降粘剂不仅降粘效果 好、 而且成本低廉， 生产简单， 过程清洁无污染。 经实验， 本发明所涉及的纳米降粘剂对大庆林源 三库高蜡稠油40的降粘率为70.30， 对大庆 丹东站高蜡稠油40的降粘率为79.37。 步骤 简单、 操作方便、 实用性强。 权利要求书2页 说明书5页 附图1页 CN 106190084 A 2016.。
3、12.07 CN 106190084 A 1.一种纳米复合材料稠油降粘剂， 其特征在于， 所述降粘剂为纳米PSMA-AM/SiO2复合材 料， 其中， SiO2为介孔纳米二氧化硅MSN。 2.如权利要求1所述的降粘剂， 其特征在于， 所述介孔纳米二氧化硅MSN的粒径为60 120nm。 3.如权利要求1所述的降粘剂， 其特征在于， 所述降粘剂在40的降粘率达79.37。 4.一种纳米复合材料稠油降粘剂的制备方法， 其特征在于， 包括： 对介孔纳米二氧化硅MSN进行表面疏水改性； 以疏水改性后的介孔纳米二氧化硅MSN、 甲基丙烯酸高碳醇酯/丙烯酸高碳醇酯、 和丙 烯酰胺为原料进行接枝共聚， 即得。
4、。 5.如权利要求4所述的方法， 其特征在于， 所述疏水改性后的介孔纳米二氧化硅MSN、 甲 基丙烯酸高碳醇酯/丙烯酸高碳醇酯、 和丙烯酰胺的摩尔比为8486： 15： 15。 6.如权利要求4所述的方法， 其特征在于， 所述甲基丙烯酸高碳醇酯/丙烯酸高碳醇酯 的中的碳原子数为10-22。 7.如权利要求4所述的方法， 其特征在于， 所述降粘剂的具体制备方法如下： (1)合成MSN： 在反应器中依次加入蒸馏水和表面活性剂， 在一定温度下搅拌， 使CTAB完 全溶解， 加入氨水， 整个体系保持在一定温度下且不断搅拌； 匀速搅拌使其混合均匀， 一定 时间后， 再加入一定量的TEOS； 缓慢升温到5。
5、0-70并保持， 反应24h以确保反应完全； 然后， 离心、 洗涤、 干燥； 得到使用中性模板和以水为溶剂的有序介孔二氧化硅微球(MSN)； (2)硅烷偶联剂对MSN的表面及孔道预改性： 在反应器中依次加入醇、 酸和蒸馏水， 搅拌 混合均匀后， 加入硅烷偶联剂， 在室温搅拌下， 水解3-4h加入MSN， 升温至60-80， 剧烈搅拌 下反应3-6h， 反应产物经离心分离、 洗涤、 干燥， 即得到预改性产物； (3)甲基丙烯酸高碳醇酯和丙烯酰胺在纳米表面及孔道的接枝共聚： 将预改性产物均 匀分散于100-500ml无水乙醇中， 加入甲基丙烯酸高碳醇酯和丙烯酰胺， 搅拌溶解， 升温至 60-90，。
6、 通氮气30min后， 加入引发剂， 持续通氮气下反应4-6h， 产物经离心分离、 洗涤、 干 燥， 即得到MSN复合材料稠油降粘剂。 8.如权利要求7所述的方法， 其特征在于， 所述蒸馏水、 氨水、 TEOS的体积比为100： 0.1 2： 25.5； 或所述表面活性剂与蒸馏水的质量比为0.5： 100； 或所述蒸馏水、 酸、 醇的体积比为12： 12： 100； 或所述MSN与醇溶液的质量比为1： 1525； 或硅烷偶联剂与MSN的质量比为1:23； 或所述甲基丙烯酸高碳醇酯和丙烯酰胺的摩尔比为15： 15， 二者的总质量为预改 性产物的1050； 或引发剂的加入量为所述甲基丙烯酸高碳醇和。
7、丙烯酰胺总质量的0.051.5； 或步骤(1)中， 所述的表面活性剂为十八烷基三甲基硅烷、 十六烷基三甲基溴化铵； 或步骤(2)中， 所述醇为无水乙醇或甲醇， 所述酸溶液为乙酸、 柠檬酸或盐酸； 或步骤(2)中， 所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙基硅烷、 -甲基丙烯酰氧基丙基三 甲基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷； 或步骤(2)中， 所述MSN与醇溶液的质量比为1:25； 权利要求书 1/2 页 2 CN 106190084 A 2 或步骤(3)中， 所述甲基丙烯酸高碳醇酯/丙烯酸高碳醇酯的 “高碳酯” 中的碳原子数为 10-22； 或步骤(3)中， 所述的甲基丙烯酸高碳醇酯为甲基丙烯酸十二酯、 。
8、甲基丙烯酸十六酯、 甲基丙烯酸十八酯； 或步骤(3)中， 所述甲基丙烯酸高碳醇酯为甲基丙烯酸十八酯； 或步骤(3)中， 所述的引发剂为偶氮二异丁睛、 过硫酸铵、 或过氧化苯甲酰。 9.权利要求4-8任一项所述的方法制备的纳米复合材料稠油降粘剂。 10.权利要求1-3、 9任一项所述的纳米复合材料稠油降粘剂在处理高蜡稠油中的应用， 其特征在于， 所述降粘剂的加量为100ppm。 权利要求书 2/2 页 3 CN 106190084 A 3 一种纳米材料高蜡稠油降粘剂的制备及性能测试 技术领域 0001 本发明属于MSN复合材料制备技术及应用领域， 特别涉及一种纳米材料高蜡稠油 降粘剂的制备及性能。
9、测试。 背景技术 0002 世界稠油资源极为丰富， 其地质储量远超过常规原油。 我国已在12个盆地发现了 70多个重质油田， 其资源量约占总石油资源的2530。 随着轻质原油的可开采量越来 越少及开采技术的不断提高， 稠油资源的开采越来越受到世界各国的重视。 然而， 密度大、 凝点高、 粘度大、 流动困难是我国稠油资源的突出特。 因此， 降低稠油粘度， 改善其流动性是 解决稠油开采、 集输和炼制问题的关键。 对于低含蜡类原油， 目前聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚 物(EVA)降粘剂是较好的工业解决方案。 但对于高蜡原油而言， 目前普遍采用加热降粘技 术、 掺稀油降粘技术、 水热催化裂解降粘技术、 乳化。
10、降粘法、 油溶性降粘剂等技术， 但上述方 法均有不足之处， 加热降粘技术常发生凝管事故且能耗高； 掺稀油降粘技术， 对于含蜡量和 凝固点较高的原油， 其降凝降粘作用较差， 且受到稀油资源的限制； 水热催化裂解降粘技 术， 对稠油产生不可逆的改变， 并且该技术需要热驱动， 催化剂选择较难， 限制了其发展； 乳 化降粘法后处理繁琐复杂； 油溶性降粘剂降粘率偏低且选择性强。 纳米材料降粘剂是一种 新型降粘剂， 它利用纳米颗粒尺寸小、 比表面积大和吸附性强等特点， 对稠油特别是高蜡稠 油发挥降粘作用。 0003 MSN复合材料通过将纳米颗粒与有机相由物理或化学作用复合在一起， 既保留了 介孔纳米颗粒的。
11、特殊效应， 又具有了有机相特定的功能， 已经被广泛应用在塑料、 涂料、 结 构材料、 生物、 医药等领域。 但是目前尚无MSN复合材料应用于稠油降粘方面的报道。 发明内容 0004 为了克服上述不足， 本发明提供了一种新型稠油MSN复合材料降粘剂及其制备方 法， 大幅降低稠油的粘度的同时， 增强其低温流动性。 本发明的设计思路是首先合成介孔纳 米二氧化硅(MSN)， 利用含有双键的硅烷偶联剂对MSN进行预改性， 然后将含有长碳链和强 极性基团的有机单体与经过预改性的MSN混合， 在引发剂作用下完成接枝共聚。 0005 纳米二氧化硅虽然具有优异的表面性能， 但接枝位点较少， 限制了二氧化硅复合 。
12、材料的降粘率的进一步提升。 为此， 本发明提出采用介孔纳米二氧化硅(MSN)替代普通的纳 米二氧化硅， 利用介孔材料比表面积大， 孔道均匀、 六方有序的特点进一步提高MSN复合材 料的降粘率。 实验结果表明： 本发明制备的PSMA-AM/MSN复合材料在40时， 降粘率达 79.37。 研究中还发现： 采用介孔材料可大幅降低降粘剂在高蜡稠油中的添加量， 本发明 的新型稠油MSN复合材料降粘剂最佳加入量仅为100ppm。 0006 为了实现上述目的， 本发明采用如下技术方案： 0007 一种纳米复合材料稠油降粘剂PSMA-AM/MSN， 所述降粘剂为纳米PSMA-AM/SiO2复 合材料， 其中。
13、， SiO2为介孔纳米二氧化硅MSN。 说明书 1/5 页 4 CN 106190084 A 4 0008 优选的， 所述介孔纳米二氧化硅MSN的粒径为60120nm。 0009 本发明中 “低温” 指70以下，“高温” 指70以上。 0010 当介孔纳米二氧化硅MSN的粒径小于60nm时， MSN成核效果下降、 对蜡质的吸附效 果不佳、 接枝基团的连接力变差； 当介孔纳米二氧化硅MSN的粒径大于120nm时， MSN表面接 枝率降低、 分散性不佳。 0011 优选的， 所述降粘剂在40的降粘率达79.37。 0012 本发明还提供了一种纳米复合材料稠油降粘剂的制备方法， 包括： 0013 对。
14、介孔纳米二氧化硅MSN进行表面疏水改性； 0014 以疏水改性后的介孔纳米二氧化硅MSN、 甲基丙烯酸高碳醇酯/丙烯酸高碳醇酯、 和丙烯酰胺为原料进行接枝共聚， 即得。 0015 优选的， 所述疏水改性后的介孔纳米二氧化硅MSN、 甲基丙烯酸高碳醇酯/丙烯酸 高碳醇酯、 和丙烯酰胺的摩尔比为8486： 15： 15。 0016 当介孔纳米二氧化硅MSN、 甲基丙烯酸高碳醇酯/丙烯酸高碳醇酯、 和丙烯酰胺的 摩尔比小于84： 5： 5时， 甲基丙烯酸高碳醇酯的接枝率下降， 降黏效果不佳； 当介孔纳米二氧 化硅MSN、 甲基丙烯酸高碳醇酯/丙烯酸高碳醇酯、 和丙烯酰胺的摩尔比大于86： 1： 1时。
15、， 介孔 纳米二氧化硅MSN分散性不佳， 与胶质、 沥青质中羟基、 羧基形成的氢键稳定性下降， 稠油的 高温降粘率下降。 0017 优选的， 所述甲基丙烯酸高碳醇酯/丙烯酸高碳醇酯的中的碳原子数为10-22。 当 碳原子数小于10时， 复合材料的热稳定性下降， 低温降粘率不佳； 当碳原子数大于22时， 复 合材料的流动性较差、 与高蜡稠油相容性下降。 0018 本发明还提供了一种较优的纳米复合材料稠油降粘剂的制备方法， 具体步骤如 下： 0019 (1)合成MSN： 在反应器中依次加入蒸馏水和表面活性剂， 在一定温度下搅拌， 使 CTAB完全溶解， 加入氨水， 整个体系保持在一定温度下且不断搅。
16、拌； 匀速搅拌使其混合均 匀， 一定时间后， 再加入一定量的TEOS； 缓慢升温到50-70并保持， 反应24h以确保反应完 全； 然后， 离心、 洗涤、 干燥； 得到使用中性模板和以水为溶剂的有序介孔二氧化硅微球 (MSN)； 0020 (2)硅烷偶联剂对MSN的表面及孔道预改性： 在反应器中依次加入醇、 酸和蒸馏水， 搅拌混合均匀后， 加入硅烷偶联剂， 在室温搅拌下， 水解3-4h加入MSN， 升温至60-80， 剧烈 搅拌下反应3-6h， 反应产物经离心分离、 洗涤、 干燥， 即得到预改性产物； 0021 (3)甲基丙烯酸高碳醇酯和丙烯酰胺在纳米表面及孔道的接枝共聚： 将预改性产 物均匀。
17、分散于100-500ml无水乙醇中， 加入甲基丙烯酸高碳醇酯和丙烯酰胺， 搅拌溶解， 升 温至60-90， 通氮气30min后， 加入引发剂， 持续通氮气下反应4-6h， 产物经离心分离、 洗 涤、 干燥， 即得到MSN复合材料稠油降粘剂； 0022 优选的， 所述蒸馏水、 氨水、 TEOS的体积比为100： 0.12： 25.5； 0023 优选的， 所述表面活性剂与蒸馏水的质量比为0.5： 100； 0024 优选的， 所述蒸馏水、 酸、 醇的体积比为12： 12： 100； 0025 优选的， 所述MSN与醇溶液的质量比为1： 1525； 0026 优选的， 硅烷偶联剂与MSN的质量比为。
18、1:23； 当硅烷偶联剂与MSN的质量比小于 说明书 2/5 页 5 CN 106190084 A 5 1:3； 改性后的MSN疏水性差、 分散性不佳； 当硅烷偶联剂与MSN的质量比大于1:2； 降粘率提 升不大， 成本升高。 0027 优选的， 所述甲基丙烯酸高碳醇酯和丙烯酰胺的摩尔比为15： 15， 二者的总质 量为预改性产物的1050； 0028 优选的， 引发剂的加入量为所述甲基丙烯酸高碳醇和丙烯酰胺总质量的0.05 1.5； 0029 优选的， 步骤(1)中， 所述的表面活性剂为十八烷基三甲基硅烷、 十六烷基三甲基 溴化铵； 0030 优选的， 步骤(2)中， 所述醇为无水乙醇或甲醇。
19、， 所述酸溶液为乙酸、 柠檬酸或盐 酸； 0031 优选的， 步骤(2)中， 所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙基硅烷、 -甲基丙烯酰氧 基丙基三甲基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷； 0032 优选的， 步骤(2)中， 所述MSN与醇溶液的质量比为1:25； 0033 优选的， 步骤(3)中， 所述甲基丙烯酸高碳醇酯/丙烯酸高碳醇酯的 “高碳酯” 中的 碳原子数为1022； 0034 优选的， 步骤(3)中， 所述的甲基丙烯酸高碳醇酯为甲基丙烯酸十二酯、 甲基丙烯 酸十六酯、 甲基丙烯酸十八酯； 0035 优选的， 步骤(3)中， 所述甲基丙烯酸高碳醇酯为甲基丙烯酸十八酯； 0036 优选的， 步骤。
20、(3)中， 所述的引发剂为偶氮二异丁睛、 过硫酸铵、 或过氧化苯甲酰。 0037 本发明还提供了上述任一所述方法制备的纳米复合材料稠油降粘剂。 0038 本发明上述的任一纳米复合材料稠油降粘剂皆可用于处理高蜡稠油。 0039 本发明的有益效果 0040 (1)通过对合成的MSN表面及孔道进行接枝聚合改性， 制备了疏水性能优异的纳米 复合材料， 并首次将MSN复合材料应用于高蜡稠油的降粘领域。 本方法制备的MSN复合材料 降粘剂降粘效果好， 对大庆林源高蜡稠油在40的降粘率达70.30， 对大庆丹东站高蜡稠 油40的降粘率为79.37， 作用时间长， 且成本低廉， 生产简单， 过程清洁无污染， 。
21、易于大 量生产， 产品为粉状便于储存和运输。 0041 (2)相比较成品SiO2， MSN具有独特的孔道结构， 有效的增大了纳米粒子的比表面 积， 为有机物的接枝和作为成核点吸附蜡质在其表面及孔道内部结晶析出提供了更大的空 间， 可以有效的提高甲基丙烯酸十八酯、 丙烯酰胺的接枝率， 以提高其降粘性能。 MSN复合材 料由于其特殊的表面效应、 孔道结构和小尺寸效应， 在改善稠油中蜡质的结晶状态， 细化晶 粒， 降低稠油的内部结构强度同时， 由于在纳米粒子表面引入了强极性基团， 它能通过氢键 作用吸附胶质、 沥青质在其表面形成溶剂化层， 溶剂化层的存在既阻止了蜡晶之间连接形 成网状结构， 又拆散了。
22、胶质和沥青质的平面重叠堆砌结构， 从而起到降粘作用。 0042 (3)本发明制备方法简单、 实用性强， 易于推广。 附图说明 0043 图1溶胶-凝胶法合成MSN的实验原理 0044 图2改性前后MSN的TEM图A.改性前， B.改性后 说明书 3/5 页 6 CN 106190084 A 6 具体实施方式 0045 以下通过实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明， 以便于同行业 技术人员的理解： 0046 实施例1:聚甲基丙烯酸十八酯-丙烯酰胺/MSN的制备方法， 步骤如下： 0047 合成MSN： 0048 在反应器中依次加入108ml蒸馏水和0.5g CTAB， 在一定温度下搅。
23、拌， 使CTAB(十六 烷基三甲基溴化铵)完全溶解， 加入2ml氨水， 整个体系在一定保持在温度下且不断搅拌。 1500rpm匀速搅拌使其混合均匀， 15min后， 再加入2ml的TEOS(正硅酸乙酯)。 缓慢升温到60 并保持， 反应24h以确保反应完全。 然后， 离心、 洗涤、 干燥。 得到使用中性模板和以水为溶 剂的有序介孔二氧化硅微球(MSN)； 0049 硅烷偶联剂对MSN的表面及孔道预改性： 0050 在反应器中加入50ml无水乙醇、 1ml乙酸、 1ml蒸馏水、 1ml-甲基丙烯酰氧基丙基 三甲基硅烷(KH570)， 在室温搅拌下， 水解2h。 加入2.5gMSN， 升温至50，。
24、 剧烈搅拌下反应 3h。 反应产物离心分离， 并用无水乙醇洗涤3-6次， 30真空干燥10h， 得到预改性产物 KH570/MSN。 0051 甲基丙烯酸十八酯和丙烯酰胺在MSN表面及孔道的接枝共聚 0052 将2g预改性产物均匀分散于无水乙醇中， 加入一定量的甲基丙烯酸十八酯和丙烯 酰胺， 二者的摩尔比为1:1， 总质量为预改性产物的20， 搅拌溶解， 升温至80， 通氮气 30min后， 加入的引发剂偶氮二异丁睛， 氮气环境下反应5h， 产物离心分离， 30真空干燥 10h， 得到最终产物聚甲基丙烯酸十八酯-丙烯酰胺/MSN复合材料。 0053 如图2所示， 图2A为合成的MSN的TEM图。
25、像， MSN尺寸约在100nm左右， 孔道明显， 图2B 为聚甲基丙烯酸十八酯-丙烯酰胺/MSN的TEM图像， 尺寸较图2A略大， 孔道较少， 甲基丙烯酸 十八酯、 丙烯酰胺部分通过吸附进入孔道， 部分通过硅烷偶联剂接枝在MSN表面。 0054 将合成的聚甲基丙烯酸十八酯-丙烯酰胺/MSN复合材料降粘剂分别对大庆林源三 库高蜡稠油1(含蜡量为27.3)和大庆丹东站高蜡稠油2(含蜡量为29)进行降粘效果测 试。 将降粘剂均匀分散于一定量的二甲苯中， 取1ml加入到10g稠油中纳米复合材料降粘剂 的加量为100ppm， 为最优计量， 在6070下搅拌30min， 按照国家标准 GB T 256-1。
26、988 石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法 测定稠油粘度， 温度区间为40-80， 所用 仪器为SYA-265B石油产品运动粘度仪。 降粘率的计算方法如下： 0055 0056 式中，0、 1分别为稠油、 加入降粘剂的稠油的运动粘度， mm2/s。 0057 在40时， 加入纳米复合材料降粘剂后， 稠油1的运动粘度由148.0162mm2/s降至 42.4852mm2/s， 降粘率达70.297， 降粘效果显著。 随温度升高， 降粘率有所下降， 在50、 60、 70、 80时降粘率分别为57.272、 55.088、 52.0562、 50.451。 稠油2的运动 粘度由198.632m。
27、m2/s降至40.9134mm2/s， 降粘率达79.37， 在50、 60、 70、 80时降粘 率分别为67.14、 57.37、 55.15、 51.69。 本研究合成的纳米复合材料降粘剂降粘效 果良好。 通过比较两种稠油的降粘率可知， 本降粘剂对含蜡量越高的稠油降粘效果越好 说明书 4/5 页 7 CN 106190084 A 7 0058 测试结果如表1所示。 0059 表1纳米复合材料降粘剂降粘测试结果。 0060 0061 实施例2纳米聚甲基丙烯酸十八酯-丙烯酰胺/MSN的制备方法， 步骤同实施例1， 不 同之处在于第(1)步中， 用十八烷基三甲基硅烷替代十六烷基三甲基溴化铵。 。
28、0062 实施例3纳米聚甲基丙烯酸十八酯-丙烯酰胺/MSN的制备方法， 步骤同实施例1， 不 同之处在于第(2)中用3-氨基丙基三乙基硅烷替代-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷。 0063 实施例4纳米聚甲基丙烯酸十八酯-丙烯酰胺/MSN的制备方法， 步骤同实施例1， 不 同之处在于第(2)中用乙烯基三乙氧基硅烷替代-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷。 0064 实施例5纳米聚甲基丙烯酸十六酯-丙烯酰胺/MSN的制备方法， 步骤同实施例1， 不 同之处在于第(3)中用甲基丙烯酸十六酯替代甲基丙烯酸十八酯。 0065 实施例6纳米聚甲基丙烯酸十二酯-丙烯酰胺/MSN的制备方法， 步骤同实施例1， 不 同。
29、之处在于第(3)中用甲基丙烯酸十二酯替代甲基丙烯酸十八酯。 0066 最后应该说明的是， 以上所述仅为本发明的优选实施例而已， 并不用于限制本发 明， 尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明， 对于本领域的技术人员来说， 其依然 可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改， 或者对其中部分进行等同替换。 凡在本发 明的精神和原则之内， 所作的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保护范围 之内。 上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述， 但并非对本发明保护范围 的限制， 所属领域技术人员应该明白， 在本发明的技术方案的基础上， 本领域技术人员不需 要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。 说明书 5/5 页 8 CN 106190084 A 8 图1 图2 说明书附图 1/1 页 9 CN 106190084 A 9 。