技术领域
该发明涉及一种保水剂及其制备方法，特别是一种腐植酸盐复合保水剂及其制 备方法，适用于农业、林业、水利、沙产业等领域的抗旱保苗、增产增收、改良土 壤、防风固沙、水土保持等，也可用于拌种、实施无土栽培等。腐植酸盐复合保水 剂具有改善植物营养状况和抗旱保墒双重作用，能有效促进植物生长和提高水分利 用效率。
背景技术
保水剂是一种具有高强吸水性能和高强保水能力的功能高分子材料。由于其优 异的吸水性能，被广泛应用于农、林、园艺、医疗卫生、石油、化学化工、日用品、 环境保护、美容化妆、建材、生化技术和食品等众多领域。目前农林业普通使用的 保水剂多为化工企业所生产的，其成本高、应用针对性不强，功能单一。这类保水 剂虽然对去离子水有较高的吸收能力，但由于其耐电解质能力差，吸水速率低，在 实际应用中很难达到吸水要求，在土壤中长期使用，还会造成土壤板结和pH值升 高；其它合成系保水剂如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等，虽然耐电解质能力较好，但是 吸水倍率低，而且生产成本高，不适于在土壤中大面积使用。
发明专利内容
本发明专利的目的是为了解决以上所存在的问题，以腐植酸含量较高的低变质 程度煤为原料，碱溶法制备腐植酸盐，盘式聚合法合成丙烯酸-丙烯酰胺共聚物高吸 水性树脂，通过表面处理液实现表面交联化学反应，将腐植酸盐与高吸水性树脂丙 烯酸-丙烯酰胺共聚物结合起来，制备成表面交联复合型吸水性树脂，即腐植酸盐复 合保水剂。
腐植酸是构成土壤营养成分的重要物质，其结构中分布有羧基、羟基、羰基等 多种活性功能基团。选取富含腐植酸的低变质程度煤为原料，经提纯后获得腐植酸 盐类物质。将低变质程度煤腐植酸盐与丙烯酸-丙烯酰胺共聚物交联结合起来，获得 腐植酸盐复合保水剂。低变质程度煤腐植酸盐复合保水剂在土壤中既可以发挥腐植 酸的生物活性，又可以发挥保水剂的节水抗旱功效，从而产生抗旱保墒和促进植被 生长的双重作用，同时可较大幅度降低吸水性树脂的生产成本，而成为适合农林领 域专用保水剂。
当温度超过85℃时，腐植酸和腐植酸盐类物质会发生缩合作用而失去其原有 的生物活性。所以，必须保证在生产制备腐植酸盐类物质的温度不超过85℃。但 是，在聚合反应的过程中，反应体系的温度通常都超过85℃，而不能保证反应聚合 体系中腐植酸盐类物质的生物活性。因此，本发明采用先合成丙烯酸-丙烯酰胺共聚 物，再加入腐植酸盐，并通过表面交联反应使二者复合的制备方法，以保证腐植酸 盐的生物活性不被破坏。
供聚合用的原料要求其纯度很高，煤炭腐植酸中的杂质含量高，而且与煤的成 因、开采、运输、贮存和处理方法等多种因数有关，杂质的种类不能确定，其中多 种杂质难去除干净，这些杂质对聚合反应具有较强的阻聚作用。另一方面，腐植酸 大分子结构中具有较多的醌基结构单元，这种结构本身就具有很强的阻聚作用。如 果腐植酸类物质直接参与聚合反应，就会造成反应时间过长，能耗增加，引发剂用 量增加，产品性能降低，并随着腐植酸类物质含量增加甚至无法进行聚合反应。只 有避免了腐植酸类物质的阻聚作用才能提高保水剂中腐植酸含量，降低产品成本， 并提高产品性能。但是，完全去除煤炭腐植酸中的各种杂质是不可能的，而对于腐 植酸结构本身所造成的阻聚作用难以克服。所以，本专利采用了最简单而有效的克 服腐植酸阻聚作用不利影响的方法，就是避免腐植酸直接参与共聚反应，采用复合 方法将腐植酸与高吸水性树脂结合。
氧气对聚合反应同样具有很强的阻聚作用。采用盘式聚合法合成丙烯酸-丙烯酰 胺共聚物，可以在一定程度上避免反应过程中反应物与空气的不断接触，减少氧气 参与共聚反应的机会，从而降低氧气对共聚反应的不利影响，并降低引发剂用量， 缩短反应时间，获得吸水倍率更高的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物；同时也使得合成丙烯 酸-丙烯酰胺共聚物的生产工艺简单易行。
亲水性小分子丙酮可以提高腐植酸盐复合保水剂的吸水速率，使其在短时间内 达到所要求的吸水倍率；丙三醇不仅可作为表面交联剂使腐植酸盐与丙烯酸-丙烯酰 胺共聚物相结合，而且其中的多羟基可以使腐植酸盐复合保水剂的表面亲水性官能 团进一步多样化，有利于提高其吸水速率和吸水倍率。所以，通过在丙酮溶液中溶 解丙三醇制成表面处理液，将腐植酸盐与丙烯酸-丙烯酰胺共聚物交联结合起来，获 得腐植酸盐复合保水剂。
因此，本专利首先通过碱溶法抽提低变质程度煤腐植酸盐，再通过盘式聚合法 合成丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，然后通过溶解有丙三醇的丙酮溶液，使腐植酸盐与丙 烯酸-丙烯酰胺共聚物进行表面交联反应，制备成复合型腐植酸高吸水性树脂，即腐 植酸盐复合保水剂。从而可实现，第一，保持腐植酸盐的生物活性；第二，增加表 面官能团的多样性，提高腐植酸盐复合保水剂的耐电解质性能和吸水速率；第三， 在保证高吸水倍率的前提下，增加廉价的腐植酸盐含量，减少引发剂用量，增加产 物的动力学链长，避免诱导期的产生，缩短反应时间，减少能耗，以实现降低高吸 水性树脂的产品成本、改善吸水性能、增强营养功效的目的。
本发明是通过以下方式实现的：
本发明的保水剂是以腐植酸含量较高的低变质程度煤为原料，首先用碱溶法制 备腐植酸盐，用盘式聚合法合成丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，然后通过表面化学反应， 将腐植酸盐与吸水性树脂丙烯酸-丙烯酰胺共聚物结合起来，制备成表面交联复合型 吸水性树脂，即腐植酸盐复合保水剂。
该保水剂中腐植酸盐与丙烯酸-丙烯酰胺共聚物按1∶1.5～5.5的比例(重量比)， 加入表面处理液制备而成。
腐植酸盐是按低变质程度煤60～70g、水200～450ml、5g～6.5g强碱如NaOH或KOH、0.4～0.6gNa2CO3，抽提过滤，烘干得到的。
丙烯酸-丙烯酰胺共聚物是由单体丙烯酸与浓度为30％的氢氧化钠溶液中和，加 丙烯酰胺、交联剂、引发剂聚合得到的，其中单体配比(摩尔比)：[AM]∶[AA]＝0.1∶ 1～0.2∶1；交联剂用量(摩尔比)：[MBA]∶([AA]+[AM])＝0.6×10-4∶1～0.8×10-4∶1； 引发剂用量(摩尔比)：[KSP]∶([AA]+[AM])＝0.1×10-3∶1～0.15×10-3∶1。
表面处理液是由丙酮水溶液溶解丙三醇而制成的，其中丙三醇用量按处理每克 丙烯酸-丙烯酰胺共聚物用0.002～0.004g计算，丙酮水溶液用量按每克丙烯酸-丙烯 酰胺共聚物用1.5～3.5mL计算。
交联剂可以选用N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂可以选用过硫酸钾K2S2O8溶液。
腐植酸盐复合保水剂制备方法，其特征是以低变质程度煤为原料，用碱溶法制 备腐植酸盐，用盘式聚合法合成丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，然后通过表面化学反应， 将腐植酸盐与丙烯酸-丙烯酰胺共聚物结合起来，制备成表面交联复合型保水剂，即 腐植酸盐复合保水剂，其合成方法是：(1)将低变质程度煤放入容器中，加入水、 强碱如NaOH(或KOH)、Na2CO3搅拌，在室温下抽提1.5～2.5h，通过布氏漏斗过 滤(或抽滤)，滤液在70℃～80℃下烘干，得到腐植酸盐如腐植酸钠或腐植酸钾固 体产物；(2)在容器中，按比例加入定量的丙烯酸，用浓度为30％的氢氧化钠溶液 中和至中和度为80％，加入定量的丙烯酰胺，再加入交联剂(MBA)N，N‘-亚甲 基双丙烯酰胺搅拌均匀后，将该容器置于冰水浴中，再将引发剂过硫酸钾K2S2O8溶液加入到上述反应物中，调制成待聚合液，将待聚合液倒入盘或槽等容器中，使 盘或槽等容器中的溶液厚度小于200mm，使之在70℃～80℃恒温箱中发生聚合反 应3-5小时，并在真空干燥箱中(70℃～80℃)干燥后，得板块状共聚物，破碎后 得到粉末状丙烯酸-丙烯酰胺共聚物；(3)配置丙酮水溶液，溶解丙三醇，制成溶有 丙三醇的丙酮水溶液表面处理液，丙烯酸-丙烯酰胺共聚物与腐植酸盐物质按比例混 合均匀后，滴加入表面处理液，搅拌均匀，使表面处理液润湿物料表面，放入真空 干燥箱中30～60分钟进行表面交联反应，得到腐植酸盐复合保水剂。
所述的腐植酸盐是按低变质程度煤60～70g，水200～450ml、5g～6.5g、强碱 如NaOH或KOH、0.4～0.6gNa2CO3，抽提过滤，烘干得到的。
所述的丙酮水溶液浓度为70％～80％，丙三醇用量按处理每克丙烯酸-丙烯酰胺 共聚物0.002～0.004g计算，丙酮水溶液用量按每克丙烯酸-丙烯酰胺共聚物用1.5～3.5 mL计算。
所述的盘或槽等容器中的待聚合液的厚度小于200mm。
聚丙烯酸钠均聚型高吸水性树脂虽然吸水倍率高，但存在吸水速率慢、耐盐性差 的缺点；而聚丙烯酰胺虽然吸水倍率低，但吸水速率快、耐盐性好。因此合成了丙烯酸 钠-丙烯酰胺二元共聚型保水剂(利用盘式聚合法在空气中合成)。丙烯酸钠-丙烯酰 胺二元共聚型吸水性树脂同时具有吸水倍率较高、耐盐性较好的优点，成为制备腐 植酸盐复合保水剂的基础。
腐植酸盐是腐植酸类肥料的一个重要的品种，广泛用于植物生长刺激素。根据 低变质程度煤中的腐植酸是否被钙、镁结合，采用接用碱溶法进行抽提或加入一定 量的Na2CO3进行抽提。
制备丙酮溶液，其中溶解定量的丙三醇，制成表面处理液。丙酮能够使腐植酸 形成活性表面，溶剂水能够使丙烯酸-丙烯酰胺共聚物形成活性表面，丙三醇是两者 发生表面交联反应的表面交联剂。
盘式聚合法可克服由于在聚合过程中不断搅拌产生的溶解氧对聚合反应的不利 影响，并使聚合与干燥一步完成，使共聚反应过程简单易行。
腐植酸盐复合保水剂表面结构中既具有离子型亲水基团-COOH、-COOK(或 -COONa)，又具有多种非离子型的亲水基团-NH2(氨基)、-NH-CO(酰胺键)-、 -COO-(酯键)、-OH(醇羟基)、-OH(酚羟基)，还具有腐植酸的结构特征。 多种亲水基团可发挥协同作用，提高了腐植酸盐复合保水剂的吸水倍率、吸水速率 及耐电解质能力。
腐植酸盐复合保水剂结构中存在三种有利于提高其吸水性能的因素：①表面多 样化的亲水基团可发挥协同作用有利于腐植酸盐复合保水剂综合吸水性能的提高； ②腐植酸对金属离子的络合作用有利于耐电解质性能的提高；③腐植酸的机械阻隔 作用可防止表面凝胶化而有利于提高吸水倍率和吸水速率。
因此，腐植酸盐复合保水剂能够快速、均匀地分散于水中，吸水倍率高、速率 快、耐电解质能力强；腐植酸盐能够保持其所具有的刺激植物生长发育、改善土壤 营养状况的功效，而且能够有效降低保水剂产品成本。腐植酸盐复合保水剂特别适 用于防止土地沙漠化和沙漠化土壤的改造工程。
具体实施方式
实施例1：
第一步，低变质程度煤腐植酸盐的提取：
取65g风化煤(总腐植酸含量67.8％，游离腐植酸含量65.7％)放入容器中，加 入400ml水、5.5gNaOH(或KOH)、0.5gNa2CO3搅拌，在室温下抽提2h，通过布氏 漏斗过滤，滤液在80℃下烘干，得到腐植酸钠(或腐植酸钾)固体产物，腐植酸 钠(或腐植酸钾)的抽体率可以达到60％～65％。
第二步，合成丙烯酸-丙烯酰胺共聚物：
在容器中，按比例加入定量的丙烯酸，丙烯酰胺，用浓度为30％的氢氧化钠溶 液中和至中和度为80％，再加入定量的N，N-亚甲基双丙烯酰胺搅拌均匀后，在冰 水浴加入过硫酸钾K2S2O8溶液，调制成待聚合液。将待聚合液倒入盘或槽等其他容 器中，使容器中的溶液厚度小于200mm，使之在80℃恒温箱中发生聚合反应3-5 小时，并在真空干燥箱中(70℃～80℃)干燥4-5小时后，到板块状共聚物。将其 破碎后，获得粉末状丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。将破碎后的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物 粉末筛分，取得40～60目级分备用。
在上述过程中，单体配比(摩尔比)：[AM]/[AA]＝0.1；交联剂用量(摩尔比)： [MBA]/([AA]+[AM])＝0.7×10-4；引发剂用量(摩尔比)：[I]/([AA]+[AM])＝0.1×10-3。
第三步，复合制备：
配置30mL浓度为80％的丙酮水溶液，其中溶解丙三醇0.06g，制成表面处理 液。取上述40-60目级分的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物20g与4g腐植酸物质混合均匀， 并滴加入上述表面处理液，搅拌均匀，使表面处理液润湿物料表面，放入80℃干燥 箱中进行表面交联反应30min，获得腐植酸盐复合保水剂，其腐植酸含量为16.7％， 对去离子水的吸水倍率为600～700g/g；对自来水的吸水倍率为220～240g/g；对浓 度为0.5％尿素溶液吸液倍率为450～500g/g；对0.9％NaCl溶液的吸液倍率为90～100 g/g。
实施例2：
第一步，同实施例1的第一步。
第二步，同实施例1的第二步。
第三步，复合制备：
配置60mL浓度为80％的丙酮溶液，其中溶解丙三醇0.06g，制成表面处理液。 取上述40-60目级分的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物20g与10g腐植酸物质混合均匀，并 滴加入上述表面处理液，搅拌均匀，使表面处理液润湿物料表面，放入80℃干燥箱 中进行表面交联反应40min，获得腐植酸含量为33.3％的腐植酸盐复合保水剂，其 对去离子水的吸水倍率：400～470g/g；对自来水的吸水倍率：100～120g/g；对浓 度为0.5％尿素溶液吸液倍率：300～350g/g；对0.9％NaCl溶液的吸液倍率：70～80g/g。