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1、(10)授权公告号 CN 102532955 B (45)授权公告日 2014.03.19 CN 102532955 B (21)申请号 201210004778.0 (22)申请日 2012.01.09 C09C 1/40(2006.01) C09C 3/04(2006.01) C09C 3/06(2006.01) C09C 3/10(2006.01) C09C 3/12(2006.01) C09C 3/08(2006.01) (73)专利权人 淮南市蓝彩环保科技有限公司 地址 232100 安徽省淮南市凤台经济开发区 3 号路西侧 (72)发明人 高峰 (74)专利代理机构 北京双收知识产。
2、权代理有限 公司 11241 代理人 王菊珍 王菲 (54) 发明名称 一种纳米碳酸钙包覆粉煤灰超细粉的制备方 法 (57) 摘要 本发明的纳米碳酸钙包覆粉煤灰超细粉的制 备方法， 以废弃的粉煤灰为原料， 通过超细粉碎、 活化， 再对其表面用纳米碳酸钙进行包覆和化学 改性、 偶联处理， 得到能够替代轻质碳酸钙充填在 橡胶和塑料制品中的纳米碳酸钙包覆粉煤灰超细 粉产品。其各项指标均优于轻质碳酸钙 ： 补强性 能好， 耐老化， 耐腐蚀， 与聚合物基体的相容性好。 用其取代轻质碳酸钙， 充填在橡胶和塑料制品中， 完全符合橡塑填料的技术要求， 其不仅填充量大， 效果良好， 而且制备方法简单， 生产成本。
3、低。 (51)Int.Cl. 审查员 孙捷 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书3页 (10)授权公告号 CN 102532955 B CN 102532955 B 1/1 页 2 1. 一种纳米碳酸钙包覆粉煤灰超细粉的制备方法， 其特征在于 ： 包括以下步骤 ： （1） 筛选粉煤灰， 除去铁珠、 碳粒 ； 将筛选后的粉煤灰超细粉碎至微米级别， 加入饱和石 灰水浸泡活化至少 24 小时， 过滤干燥得到活化粉煤灰超细粉 ； （2） 再将纳米碳酸钙的氧化聚乙烯乳液雾化喷涂在活化粉煤灰超细粉的表面， 进行包 覆处理 ； 其。
4、中纳米碳酸钙的氧化聚乙烯乳液中含纳米碳酸钙 30-40 重量 %， 雾化喷涂量为 500 900ml/ 粉煤灰， 喷雾包覆处理时间为 5 10min， 反应温度为 110 ； （3） 喷雾包覆后的粉煤灰在沸腾床中造粒 50 70min， 出料 ； （4） 步骤 （3） 放出的料中再加入硬脂酸的无水乙醇溶液， 加入量为硬脂酸占粉煤灰重量 的 0.6 1.2%， 在高速搅拌机中搅拌反应， 温度 70 90， 反应 25 30min ； （5） 步骤 （4） 反应完毕后， 再喷雾加入已分散好的偶联剂， 加入量为偶联剂占粉煤灰重 量的 0.3 1%， 在捏合搅拌机中反应 25 30min， 温度 70。
5、 90。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 （5） 中偶联剂为钛酸酯偶联 剂、 铝酸酯偶联剂或硅烷偶联剂中的一种。 3. 权利要求 1 或 2 所述的制备方法制备得到的纳米碳酸钙包覆粉煤灰超细粉。 4. 权利要求 3 所述的纳米碳酸钙包覆粉煤灰超细粉在橡胶或塑料制品的填充材料中 的应用。 权 利 要 求 书 CN 102532955 B 2 1/3 页 3 一种纳米碳酸钙包覆粉煤灰超细粉的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及化工填料技术领域， 尤其是涉及一种改性粉煤灰的制备方法。 背景技术 0002 粉煤灰是由燃煤电厂产生的细小粉尘所形成的固体废弃物， 数量大，。
6、 处理不当会 造成污染， 其中的有害物质还会对人体和生物造成危害， 而且还要占用大量土地。 粉煤灰的 化学成分以 SiO2、 Al2O3为主， 由于其具有物理活性和化学活性 ( 潜在的火山灰活性 )， 可以 资源化开发利用。 粉煤灰作为一种资源， 具有很高的使用价值， 为某些建筑材料和制品所不 可缺少。我国煤炭资源十分丰富， 在相当长的时期内燃煤发电还将作为我国的主要能源， 粉煤灰产量将会持续地大幅度增加。因此， 大力开展粉煤灰资源的综合利用是我国经济持 续发展的必然要求。经筛选纯化后的粉煤灰， 90以上为球形颗粒， 分散性与流动性好、 空 心、 密度小、 作填料时没有引发内应力的缺陷， 特别。
7、适合作聚合物的填料。但由于其表面光 滑， 与聚合物基体的相容性较差， 从而使粉煤灰与基体的界面有可能成为复合材料的薄弱 环节， 粉煤灰本身存在的固有缺陷制约了其在聚合物中的应用， 不能满足粉煤灰作为橡塑 填料的技术要求， 填充量也受到了很大的限制。 发明内容 0003 本发明所解决的技术问题是提供一种以废弃的粉煤灰为原料， 通过对其表面进行 腐蚀和化学改性、 处理， 得到改性产品， 其能够替代碳酸钙充填在橡胶或塑料制品中， 具有 补强性能好， 耐老化， 耐腐蚀， 与聚合物基体的相容性好等技术效果。 0004 本发明采用的技术方案是 ： 0005 一种纳米碳酸钙包覆粉煤灰超细粉的制备方法， 包括。
8、以下步骤 ： 0006 (1) 筛选粉煤灰， 除去铁珠、 碳粒 ； 将筛选后的粉煤灰超细粉碎至微米级别， 加入 饱和石灰水浸泡活化至少 24 小时， 过滤干燥得到活化粉煤灰超细粉 ； 0007 步骤 (1) 中超细粉碎的粉煤灰细度优选是 ： 32m 筛余物 8 ； 粉煤灰的活化是 利用了粉煤灰的火山灰性质， 它来源于煤粉在高温燃烧后收缩成球状液珠后迅速冷却而形 成的玻璃体中可溶性的 SiO2， Al2O3， 活性 SiO2， Al2O3， 用饱和石灰水处理后能生成水化硅酸 钙 (C-S-H) 和水化铝酸钙 (C-A-H)， 从而使粉煤灰表面的活性点 ( 表面羟基 ) 增加， 达到活 化的效果。。
9、 0008 (2) 再将纳米碳酸钙的氧化聚乙烯乳液雾化喷涂在活化粉煤灰超细粉的表面， 进 行包覆处理 ； 其中纳米碳酸钙的氧化聚乙烯乳液中含纳米碳酸钙 30-40 重量， 雾化喷涂 量为 500 900ml/kg 粉煤灰， 喷雾包覆处理时间为 5 10min， 反应温度为 110 ； 0009 步骤 (2) 中的纳米碳酸钙， 可以采用市售， 也可以使用时自制。纳米碳酸钙的氧化 聚乙烯乳液是将氧化聚乙烯乳液和纳米碳酸钙按一定比例混合搅拌均匀后， 在胶体磨中均 质分散制得。 0010 (3) 喷雾包覆后的粉煤灰在沸腾床中造粒 50 70min， 出料 ； 说 明 书 CN 102532955 B 。
10、3 2/3 页 4 0011 (4) 步骤 (3) 放出的料中再加入硬酯酸的无水乙醇溶液， 加入量为硬酯酸占粉煤 灰重量的 0.6 1.2， 在高速搅拌机中搅拌反应， 温度 70 90， 反应 25 30min ； 0012 (5) 步骤 (4) 反应完毕后， 再喷雾加入已分散好的偶联剂， 加入量为偶联剂占粉煤 灰重量的 0.3 1， 在捏合搅拌机中反应 25 30min， 温度 70 90。 0013 步骤 (5) 的作用是对粉煤灰进行接枝疏水性处理 ： 利用包覆在粉煤灰表面的纳米 碳酸钙的活性 ( 表面羟基 ) 和偶联剂中的烷氧基 (RO-) 反应， 并以化学键连接在微珠表面 形成一层偶联。
11、剂单分子层， 另一部分含有长链基团可与有机分子亲和缠绕， 使微珠表面由 亲水性向亲油性转变。 0014 上述制备方法， 其中步骤 (5) 所述偶联剂为钛酸酯偶联剂、 铝酸酯偶联剂或硅烷 偶联剂中的一种。优选硅烷偶联剂。当使用硅烷偶联剂液体时， 直接雾化使用即可 ； 当使用 钛酸酯偶联剂、 铝酸酯偶联剂等时， 将其均匀分散在有机溶剂中制成分散液雾化加入即可。 0015 本发明将经超细粉碎的粉煤灰， 经活化剂活化， 纳米包覆， 偶联剂接枝疏水性处理 等， 从而大幅度提高了粉煤灰的反应活性、 比表面积和疏水性。偶联剂对粉煤灰改性的机 理， 是偶联剂中的烷氧基 (RO-) 与微珠表面的羟基发生化学反应。
12、， 并以化学键连接在微珠 表面形成一层偶联剂单分子层， 另一部分含有长链基团可与有机分子亲和缠绕使微珠表面 由亲水性向亲油性转变。 因此， 用本发明方法制备的纳米碳酸钙包覆粉煤灰超细粉， 各项指 标均优于碳酸钙 ： 补强性能好， 耐老化， 耐腐蚀， 与聚合物基体的相容性好。 用其替代轻质碳 酸钙， 充填在橡胶和塑料制品中， 填充比例可达 20 30， 完全符合橡胶或塑填料的技术 要求， 其不仅填充量大， 效果良好， 而且制备方法简单， 生产成本低。 0016 本发明还解决了由于纳米粒子极易团聚， 因而大大限制了其应用的难题， 超细复 合粒子在很大程度上可以解决纳米粒子不易分散的难题。通过对微米。
13、粉煤灰粒子表面包 覆纳米碳酸钙粒子的设计， 使新材料具有以往材料所不具备的复合功能。但是由于纳米碳 酸钙仍属于亲水疏油物质， 所以设计了用硬酯酸、 钛酸酯或铝酸酯或硅烷偶联剂对复合粒 子进行表面处理， 用这种方法处理的纳米碳酸钙包覆粉煤灰超细粉应用于塑料或橡胶制品 后， 填充量显著增加， 加工性能和物理机械性能显著改善。 具体实施方式 0017 为进一步说明本发明， 结合以下实施例具体说明 ： 0018 实施例 1 ： 0019 在沸腾床中， 将经过筛选， 除去铁珠、 碳粒、 超细粉碎 ( 粉碎细度 ： 32m 筛余物 8 ) 的粉煤灰用饱和石灰水浸泡活化 24 小时后， 过滤干燥 ( 干燥温。
14、度 105以上 )， 使 粉煤灰表面的活性点 ( 表面羟基 ) 增加， 达到活化的效果。将活化的粉煤灰与雾化的纳米 碳酸钙的氧化聚乙烯乳液 ( 纳米碳酸钙的氧化聚乙烯乳液是将纳米碳酸钙按 30 重量的 比例与氧化聚乙烯乳液混合搅拌均匀后， 在胶体磨中均质分散制得， 其中纳米碳酸钙购自 常州碳酸钙有限公司 ) 进行包覆处理 ； 纳米碳酸钙乳液的用量为 700ml/kg 粉煤灰， 喷料时 间 8min， 反应温度为 110。沸腾造粒 60min， 出料。再用占粉煤灰重量 1.0的硬酯酸， 溶 解于无水乙醇中， 制成饱和溶液(硬脂酸每克溶于21ml乙醇)， 与粉煤灰在高速搅拌机中进 行反应， 温度8。
15、0左右， 反应25min。 最后， 用占粉煤灰重量0.5的硅烷偶联剂对粉煤灰进 行接枝疏水性处理， 直接喷雾加入硅烷偶联剂， 在捏合搅拌机中反应 25min， 温度 80， 即 说 明 书 CN 102532955 B 4 3/3 页 5 得纳米碳酸钙包覆粉煤灰超细粉。 0020 实施例 2 ： 0021 在沸腾床中， 将经过筛选， 除去铁珠、 碳粒、 超细粉碎 ( 粉碎细度 ： 32m 筛余物 8 ) 的粉煤灰用饱和石灰水处理活化 ； 将活化的粉煤灰与雾化的纳米碳酸钙的氧化聚 乙烯乳液 ( 纳米碳酸钙的氧化聚乙烯乳液是将纳米碳酸钙按 35 重量的比例与氧化聚乙 烯乳液混合搅拌均匀后， 在胶体。
16、磨中均质分散制得， 其中纳米碳酸钙购自常州碳酸钙有限 公司 ) 进行包覆处理 ； 纳米碳酸钙乳液的用量为 500ml/kg 粉煤灰， 喷料时间 5min， 反应温 度为 110。沸腾造粒 50min， 出料。再用占粉煤灰重量 0.5的硬酯酸， 溶解于无水乙醇 中， 制成饱和溶液， 与粉煤灰在高速搅拌机中进行反应， 温度 70左右， 反应 25min。最后， 用占粉煤灰重量 0.3的硅烷偶联剂对粉煤灰进行接枝疏水性处理， 直接喷雾加入硅烷偶 联剂， 在捏合搅拌机中反应 25min， 温度 70， 即得纳米碳酸钙包覆粉煤灰超细粉。 0022 实施例 3 ： 0023 在沸腾床中， 将经过筛选， 除。
17、去铁珠、 碳粒、 超细粉碎 ( 粉碎细度 ： 32m 筛余物 8 ) 的粉煤灰用饱和石灰水处理活化 ； 将活化的粉煤灰与雾化的纳米碳酸钙的氧化聚 乙烯乳液 ( 纳米碳酸钙的氧化聚乙烯乳液是将纳米碳酸钙按 40 重量的比例与氧化聚乙 烯乳液混合搅拌均匀后， 在胶体磨中均质分散制得， 其中纳米碳酸钙购自常州碳酸钙有限 公司 ) 进行包覆处理 ； 纳米碳酸钙乳液的用量为 900ml/kg 粉煤灰， 喷料时间 10min， 反应温 度为 110。沸腾造粒 70min， 出料。再用占粉煤灰重量 1.2的硬酯酸， 溶解于无水乙醇 中， 制成饱和溶液， 与粉煤灰在高速搅拌机中进行反应， 温度 90左右， 反。
18、应 30min。最后， 用占粉煤灰重量 1.0的钛酸酯偶联剂对粉煤灰进行接枝疏水性处理 ( 钛酸酯预先用有机 溶剂充分分散 )， 喷雾加入偶联剂， 在捏合搅拌机中反应 30min， 温度 90， 即得纳米碳酸钙 包覆粉煤灰超细粉。 0024 经测试 ： 实施例 1-3 得到的纳米碳酸钙包覆粉煤灰超细粉的比表面积分别为 700m2/kg、 650m2/kg和750m2/kg， 本发明的制备方法可以制备得到的纳米碳酸钙包覆粉煤灰 超细粉的比表面积在 600 800m2/kg 之间 ； 而原状粉煤灰比表面积是 200 300m2/kg。 0025 本发明的纳米碳酸钙包覆粉煤灰超细粉的疏水性用活化度来。
19、衡量， 本发明的纳米 碳酸钙包覆粉煤灰超细粉的活化度为 65以上， 原状粉煤灰活化度为零。 0026 本发明的纳米碳酸钙包覆粉煤灰超细粉的制备方法， 以废弃的粉煤灰为原料， 通 过超细粉碎、 活化， 再对其表面用纳米碳酸钙进行包覆和化学改性、 偶联处理， 得到能够替 代轻质碳酸钙充填在橡胶和塑料制品中的纳米碳酸钙包覆粉煤灰超细粉产品。 其技术要点 是 ： 经过超细粉碎的粉煤灰用纳米碳酸钙的氧化聚乙烯乳液包覆， 在沸腾床中造粒， 偶联剂 接枝疏水性处理， 获得纳米碳酸钙包覆粉煤灰超细粉。 其各项指标均优于轻质碳酸钙 ： 补强 性能好， 耐老化， 耐腐蚀， 与聚合物基体的相容性好。 用其取代轻质碳酸钙， 充填在橡胶和塑 料制品中， 完全符合橡塑填料的技术要求， 其不仅填充量大， 效果良好， 而且制备方法简单， 生产成本低。 0027 以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述， 并非对本发明的范 围进行限定， 在不脱离本发明设计精神的前提下， 本领域普通工程技术人员对本发明的技 术方案作出的各种变形和改进， 均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。 说 明 书 CN 102532955 B 5 。