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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510047278.9 (22)申请日 2015.01.29 C07C 5/48(2006.01) C07C 15/46(2006.01) (71)申请人 中国科学院金属研究所 地址 110016 辽宁省沈阳市沈河区文化路 72 号 (72)发明人 苏党生 刁江勇 刘洪阳 (74)专利代理机构 沈阳科苑专利商标代理有限 公司 21002 代理人 许宗富 周秀梅 (54) 发明名称 一种高比表面积石墨烯材料作为乙苯氧化脱 氢反应催化剂的应用 (57) 摘要 本发明公开了一种高比表面积石墨烯材料作 为乙苯氧化脱氢反应催化剂的应用， 属于。
2、乙苯氧 化脱氢反应用催化剂技术领域。将所述高比表面 积石墨烯材料作为乙苯氧化脱氢反应的催化剂， 在无水蒸气保护的条件下催化乙苯氧化脱氢生成 苯乙烯， 催化剂的使用温度为 300 500 ； 催化 反应条件为 ： 空速 1000 18000ml/gh， 乙苯体 积浓度 1-5， 乙苯与氧气体积比 1:0.1 1:5 ； 该催化剂性能稳定， 催化活性高， 在反应过程中不 易积炭， 无需水蒸气保护。此催化剂中不含金属， 对环境无污染， 环保高效。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 CN 105985212 A 2016.1。
3、0.05 CN 105985212 A 1/1 页 2 1.一种高比表面积石墨烯材料作为乙苯氧化脱氢反应催化剂的应用， 其特征在于 ： 将 所述石墨烯材料作为乙苯氧化脱氢反应的催化剂， 在无水蒸气保护的条件下催化乙苯氧化 脱氢生成苯乙烯。 2.根据权利要求 1 所述的高比表面积石墨烯材料作为乙苯氧化脱氢反应催化剂的应 用， 其特征在于 ： 所述石墨烯材料的比表面积为 1000 3000m2/g， 石墨烯材料中氧元素含 量为 5 20wt.。 3.根据权利要求1或2所述的高比表面积石墨烯材料作为乙苯氧化脱氢反应催化剂的 应用， 其特征在于 ： 所述乙苯氧化脱氢反应过程中， 催化剂的使用温度为 3。
4、00 500。 4.根据权利要求 3 所述的高比表面积石墨烯材料作为乙苯氧化脱氢反应催化剂的应 用， 其特征在于 ： 所述乙苯氧化脱氢反应过程中， 通入的混合原料气为乙苯、 氧气与氦气 ； 催化反应条件为 ： 空速 1000 18000mL/g h， 混合原料气中乙苯体积浓度 1-5， 乙苯与氧 气的体积比为 1:(0.1 5)。 权 利 要 求 书 CN 105985212 A 2 1/3 页 3 一种高比表面积石墨烯材料作为乙苯氧化脱氢反应催化剂 的应用 技术领域 0001 本发明涉及乙苯氧化脱氢反应用催化剂技术领域， 具体涉及一种高比表面积石墨 烯材料作为乙苯氧化脱氢反应催化剂的应用。 。
5、背景技术 0002 苯乙烯作为合成橡胶和树脂的主要单体材料， 近 20 年来， 随着全球苯乙烯下游产 品市场的不断开拓， 苯乙烯需求量逐年上升。预计到 2020 年， 国内苯乙烯生产能力将超过 800 万吨 / 年， 而根据目前已知的下游装置新、 扩、 拟建计划， 下游装置苯乙烯表观需求量将 达到 900 万吨 / 年， 缺口仍然超过 100 万吨 / 年， 这也必将会给乙苯脱氢催化剂的发展带来 巨大的潜力和前景， 因此研发高性能的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂显得既有意义又富有挑战 性。 0003 目前工业上主要通过乙苯直接脱氢制苯乙烯。 传统上该反应是在铁甲氧化物催化 剂的催化作用下， 在高温和过。
6、量水蒸气的条件下进行的。水蒸气的加入主要是为了提供和 传递热量， 并消除反应过程中生成的会导致催化剂活性下降的积碳。该反应过程的缺点在 于反应平衡受热力学限制， 而且催化剂不可再生并且废弃后处置困难， 能耗过高等。 0004 近年来， 研究者相继提出了一些替代的路径， 例如甲苯甲醇的侧链烷基化和在氧 气、 二氧化碳或一氧化二氮气氛下的氧化脱氢等。这些生产方式理论上可以打破热力学平 衡的限制， 获得较高的苯乙烯收率， 并且由于反应放热而降低了能耗。 然而目前的研究工作 依然集中在不可再生的金属 / 金属氧化物复合物， 并且反应活性较低。另外， 近年来提出的 一些高活性的纳米碳材料在其反应条件下选。
7、择性较差， 催化剂易燃烧， 长期稳定性差。 发明内容 0005 为了解决目前碳材料用于乙苯氧化脱氢时苯乙烯选择性低且催化剂稳定性差的 难题， 本发明提供一种高比表面积石墨烯材料作为乙苯氧化脱氢反应催化剂的应用， 所述 石墨烯材料为具有高比表面积的多孔材料， 作为能够催化乙苯氧化脱氢反应的非金属催化 剂， 其有较好的抗氧化稳定性， 可以在无水蒸气保护的条件下催化乙苯氧化脱氢生成苯乙 烯， 并且获得较高的苯乙烯收率。 0006 为实现上述目的， 本发明技术方案如下 ： 0007 一种高比表面积石墨烯材料作为乙苯氧化脱氢反应催化剂的应用， 是将所述石墨 烯材料作为乙苯氧化脱氢反应的催化剂， 在无水蒸。
8、气保护的条件下催化乙苯氧化脱氢生成 苯乙烯。 0008 所述石墨烯材料具有高比表面积， 比表面积为 1000 3000m2/g， 催化剂中氧元素 含量为 5 20wt.， 其可以按照申请号为 201110048059.4 的中国发明专利中方法制备获 得。 0009 所述乙苯氧化脱氢反应过程中， 催化剂的使用温度为 300 500； 通入的混合原 说 明 书 CN 105985212 A 3 2/3 页 4 料气为乙苯、 氧气与氦气 ； 催化反应条件为 ： 催化反应条件为 ： 空速 1000 18000mL/gh， 混合原料气中乙苯体积浓度 1-5， 乙苯与氧气的体积比为 1:(0.1 5)。 。
9、0010 本发明优点如下 ： 0011 1、 本发明是将高比表面积的石墨烯材料作为乙苯氧化脱氢反应的催化剂， 该催化 剂主要是由高比表面积的多孔石墨烯及其表面的丰富的氧官能团组成， 该催化剂用于乙苯 氧化脱氢反应过程中， 性能稳定， 催化活性高， 在反应过程中不易积炭， 无需水蒸气保护。 0012 2、 本发明采用高比表面积的多孔石墨烯材料催化乙苯氧化脱氢反应中， 乙苯转化 率为 30 80， 苯乙烯选择性为 85 97， 长期稳定性可达 100 小时。 0013 3、 本发明所用的高比表面积的多孔石墨烯催化剂在相同的反应条件下， 比其它的 碳材料如石墨， 碳纳米管， 纳米金刚石等可以得到更高。
10、的苯乙烯收率。 0014 4、 本发明所用催化剂中不含金属， 处置方便， 环保高效。 具体实施方式 0015 以下结合实施例详述本发明。 0016 以下各实施例中所用高比表面积的石墨烯材料按照申请号为 201110048059.4 的 发明专利中所述方法制备。 0017 实施例 1 0018 称取 50mg 高比表面积的石墨烯材料装入 10 固定床石英管中， 以 10mL/min 流速 通入 2.8乙苯、 2.8氧气和氦气平衡的混合原料气， 在 350反应 30h， 反应后气体由气 相色谱连续检测， 反应过程中未发现催化剂失活现象。 乙苯转化率为37， 苯乙烯选择性为 94， 其它副产物总选择。
11、性为 6。 0019 实施例 2 0020 称取 50mg 高比表面积的石墨烯材料装入 10 固定床石英管中， 以 10mL/min 流速 通入 2.8乙苯、 2.8氧气和氦气平衡的混合原料气， 在 400反应 30h， 反应后气体由气 相色谱连续检测， 反应过程中未发现催化剂失活现象。 乙苯转化率为68， 苯乙烯选择性为 93， 其它副产物总选择性为 7。 0021 实施例 3 0022 称取 50mg 高比表面积的石墨材料烯装入 10 固定床石英管中， 以 10mL/min 流速 通入 2.8乙苯、 2.8氧气和氦气平衡的混合原料气， 在 425反应 30h， 反应后气体由气 相色谱连续检。
12、测， 反应过程中未发现催化剂失活现象。 乙苯转化率为72， 苯乙烯选择性为 90， 其它副产物总选择性为 10。 0023 实施例 4 0024 称取 50mg 高比表面积的石墨烯材料装入 10 固定床石英管中， 以 10mL/min 流速 通入 2.8乙苯、 0.7氧气和氦气平衡的混合原料气， 在 400反应 30h， 反应后气体由气 相色谱连续检测， 反应过程中未发现催化剂失活现象。 乙苯转化率为38， 苯乙烯选择性为 97， 其它副产物总选择性为 3。 0025 实施例 5 0026 称取 50mg 高比表面积的石墨烯材料装入 10 固定床石英管中， 以 10mL/min 流速 通入 2。
13、.8乙苯、 1.4氧气和氦气平衡的混合原料气， 在 400反应 30h， 反应后气体由气 说 明 书 CN 105985212 A 4 3/3 页 5 相色谱连续检测， 反应过程中未发现催化剂失活现象。 乙苯转化率为55， 苯乙烯选择性为 96， 其它副产物总选择性为 4。 0027 实施例 6 0028 称取 50mg 高比表面积的石墨烯材料装入 10 固定床石英管中， 以 10mL/min 流速 通入 2.8乙苯、 4.2氧气和氦气平衡的混合原料气， 在 400反应 30h， 反应后气体由气 相色谱连续检测， 反应过程中未发现催化剂失活现象。 乙苯转化率为73， 苯乙烯选择性为 88， 其。
14、它副产物总选择性为 12。 0029 对比例 1 0030 称取 50mg 石墨粉装入 10 固定床石英管中， 以 10mL/min 流速通入 2.8乙苯、 2.8氧气和氦气平衡的混合原料气， 在 400反应 30h， 反应后气体由气相色谱连续检测， 反应过程中未发现催化剂失活现象。乙苯转化率为 14， 苯乙烯选择性为 97， 其它副产 物总选择性为 3。 0031 对比例 2 0032 称取50mg氧化碳管装入10固定床石英管中， 以10mL/min流速通入2.8乙苯、 2.8氧气和氦气平衡的混合原料气， 在 400反应 30h， 反应后气体由气相色谱连续检测， 反应过程中未发现催化剂失活现。
15、象。乙苯转化率为 22， 苯乙烯选择性为 89， 其它副产 物总选择性为 11。 0033 对比例 3 0034 称取 50mg 纳米金刚石装入 10 固定床石英管中， 以 10mL/min 流速通入 2.8乙 苯、 2.8氧气和氦气平衡的混合原料气， 在 400反应 30h， 反应后气体由气相色谱连续检 测， 反应过程中未发现催化剂失活现象。乙苯转化率为 29， 苯乙烯选择性为 96， 其它副 产物总选择性为 4。 0035 显然， 本发明中所述高比表面积的石墨烯材料催化剂可在无水蒸气保护条件下催 化乙苯氧化脱氢反应， 其中乙苯转化率和产物苯乙烯选择性都较高， 且相对于石墨， 氧化碳 管和纳米金刚石， 在相同条件下可以得到最高的苯乙烯收率。 催化剂稳定性好， 可用于改善 装置内部积炭严重， 能耗高， 产物苯乙烯含水量高和污水排放量大的现状， 具有较好的应用 前景。 说 明 书 CN 105985212 A 5 。