发明背景
基于官能度为2.0的聚丁二烯软链段的聚氨酯公开在Yokelson等人
的专利(美国专利5,589,543)中。然而，Yokelson等人却没有公开聚氨
酯作为热塑性塑料的应用。市售的羟基封端聚丁二烯被用来配制各种铸塑
用聚氨酯树脂和粘合剂。然而，由于这些聚丁二烯具有大于2.0的官能度，
它们形成的是热固性聚氨酯材料。以这种聚丁二烯为基础的聚氨酯无法按
照热塑性塑料来加工(挤塑或注塑加工)。官能度为2.0的羟基封端聚丁二
烯公开在Chung等人的美国专利5,247,023、Grubbs等人的美国专利
5,750,815以及Nubel等人的美国专利5,512,635、5,559,190、
5,519,101及5,403,904专利中。然而，这种聚丁二烯没有被用来制造
热塑性聚氨酯材料。
由官能度等于2的聚丁二烯二醇制造的聚氨酯弹性体，据公开，可按
照如下过程制造：制备聚丁二烯二醇的甲苯二异氰酸酯(TDI)预聚物，掺混
在methylene bis-ortho chloroaridine(MbOCA)中，然后在高温和压
力下对其压制，从而使混合物固化。另外，此种弹性体，据公开，还可按
照一步流程制造，即，将1，4-丁二醇与聚丁二烯二醇掺混，加入熔融二苯
基-甲基的二异氰酸酯(MDI)，然后，在高温和压力下对反应混合物压制，
参见Frisch等人，《Cell Po1ym》(1996)，15(6)，第395页。然而，已
发现，按照预聚物方法由MDI、聚丁二烯二醇及1，4丁二醇的混合物铸塑
而成的聚氨酯具有非常差的初始机械性能。即使在经过长时间高温后固化
(18h，110℃)之后，这种聚合物仍旧不足以坚韧到能够切断并接受机械
性能测试。然而，我们却令人惊奇地发现，用铸塑材料进行挤塑，可显著
改善其机械性能。
发明概述
本发明涉及制造热塑性聚氨酯材料的方法，包括下列步骤：将NCO封
端的预聚物与1，4-丁二醇一起铸塑成形为铸塑组合物；将铸塑组合物挤塑
成形为聚氨酯弹性体线料；将聚氨酯弹性体线料切粒，成形为粒料；然后，
将粒料加工成形为聚氨酯制品。本发明还涉及用上述方法制造的热塑性聚
氨酯材料。
发明详述
本发明涉及包含NCO封端预聚物的聚氨酯，该预聚物包含多异氰酸酯
与没有支化侧链基团的、链端官能化的线型非交联聚烯烃的反应体系，其
中制造该聚氨酯的方法包括将NCO封端预聚物与1，4-丁二醇铸塑成形为
铸塑组合物的步骤。该预聚物还可与1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，6-己
二醇或其他二醇一起铸塑。铸塑是在大气压下在50～120℃的模具中进行
的。
该铸塑组合物，随后经挤塑，成形为至少1根聚氨酯弹性体线料。优
选的是，挤塑加工在挤塑如单螺杆或双螺杆挤塑机中进行。最优选的是双
螺杆挤塑机，例如，Werner & Pfleiderer ZSK-V 53mm挤塑机。
聚氨酯弹性体线料，随后在切粒机中切成粒料，例如，在任何旋转刀
片切粒机或Cumberland 6英寸切粒机中。最后，粒料再通过Newbury 7
吨，或任何类似的模塑机器中接受注塑加工。粒料还可接受挤塑、吹塑、
吹胀为薄膜，等等。
本发明的聚烯烃的制备包括，使链转移剂与环状烯烃在催化剂存在下
起反应，从而制成要求的聚烯烃。
特别是，该聚烯烃是羟基官能化的聚丁二烯(HFPB)，它是通过“开环
易位聚合”(“ROMP”)法(Grubbs等人，美国专利5,750,815)制备的。
HFPB的合成需要链转移剂(CTA)，它起着在聚合物链端加上官能性
(羟基基团)的作用。CTA的使用要根据所使用的ROMP催化剂种类而定。
在本发明中，最优选的链转移剂是1，4-双乙酸基-2-丁烯。相应地，此种
链转移剂只有在与钌基易位催化剂配合使用时才起作用，而且对聚丁二烯
二醇的粘度有显著影响。
在本发明中，优选的环状烯烃是环丁烯和环辛二烯，而最优选的环状
烯烃是1，5-环辛二烯，它最优选与1，4-双乙酸基-2-丁烯，在催化剂存在
下起反应，生成本发明的HFPB。按该方法生成的HFPB具有如下结构：
HO[CH2-CH＝CH(CH2)2-CH＝CH-CH2]nCH2-CH＝CH-CH2OH，
其中n是1～1000的数均值。
可用于本发明的催化剂及其制法描述在转让给加州理工学院的、
Grubbs等人的专利(美国专利5,342,909)中。在优选的实施方案中，本
发明要求的催化剂是以钌金属碳烯配合物为基础的化合物。在最优选的实
施方案中，催化剂是双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌。
本发明的聚烯烃，由于是线型、不饱和、官能度为2.0、不存在交联、
粘度低、多分散性低，因而具有独特的物理性能，并能够将这些性能赋予
其他的聚合物。
本发明的HFPB聚烯烃的粘度为500～40,000mPa.s，最优选为800～
16,000mPa.s。此种聚烯烃的官能度在1.8～2.0的范围，最优选是2.0。
官能度是通过滴定和气相渗透压法测定的。HFPB的数均分子量在196～
200,000g/mol，最优选在1,500～6,500g/mol的范围。
低粘度预聚物也可采用此种聚烯烃制备。这类预聚物，即，可用作本
发明中的二异氰酸酯组分者，是由单体二异氰酸酯与本发明的聚烯烃HFPB
来制备的。
本发明预聚物的平均官能度为1.8～2.0，最优选2.0。另外，该预聚
物优选具有的NCO含量在3～20％，最优选在4～15％的范围。最后，预聚
物优选具有的25℃下的粘度在500～20,000mPa.s，最优选在1000～
10,000mPa.s的范围。
合适的单体二异氰酸酯可用下式表示：
R(NCO)2
其中R代表有机基团。这类二异氰酸酯的分子量为约112～1,000，
优选约140～400，最优选174～300。本发明方法优选使用的二异氰酸酯
是那些所包含的R代表4～40，优选4～18个碳原子的二价脂族烃基的、
5～15个碳原子的二价环脂族烃基的、7～15个碳原子的二价芳脂族烃基
或者6～15个碳原子的二价芳基的。
合适的有机二异氰酸酯的例子包括：1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-
六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三亚甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-
十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-及-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合
-2-异氰酸根合甲基环戊烷、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三
甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、双(4-异氰酸根合环己基)-
甲烷、2，4’-二环己基-甲烷二异氰酸酯、1，3-及1，4-(异氰酸根合甲基)-
环己烷、双-(4-异氰酸根合-3-甲基-环己基)-甲烷、α，α，α‘，α‘-四甲
基-1，3-和/或-1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-1-甲基-
4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2，4-和/或2，6-六氢甲代亚苯基二异氰酸
酯、1，3-和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-二异氰酸根合甲苯(及其与
优选最多35wt％2，6-二异氰酸根合-甲苯的混合物，以混合物为基准计)、
4，4’二苯基甲烷二异氰酸酯(及其与2，4’-二苯基-甲烷二异氰酸酯和/
或2，2’-二苯基-甲烷二异氰酸酯的混合物)、1，5-二异氰酸根合萘，以
及其混合物。
优选的有机二异氰酸酯包括1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸根
合-3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或
IPDI)、双(4-异氰酸根合环己基)-甲烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-
异氰酸根合甲基环己烷、2，4-和/或2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯以及2，4-
二苯基甲烷二异氰酸酯。最优选使用4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及
4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
当然，本发明的预聚物可包含催化剂、增塑剂、光稳定剂、热稳定剂、
润滑剂、抗氧剂及其他添加剂。
本发明热塑性聚氨酯可用于制造聚氨酯或聚氨酯制品，例如用于弹性
体、密封剂、涂料、封铸剂、吹胀薄膜、粘合剂及片材。
本发明将通过下面的实施例得到进一步的说明，然而，本发明并不受
这些实施例的限制，其中所有的份数和百分数，除非另行指明，一律指重
量而言。
实施例
实例1
7.0％NCO预聚物的制备：以市售材料PolyBD R45M(2501g)与
MDI(997.2)为原料，在87℃下搅拌过夜。随后，该预聚物与1，4-丁二醇
(252.5g)在90℃下反应使分子链得到增长，倒入模具，并在90℃下固
化过夜。所生成的以R45HT为基础的聚氨酯被置于熔体指数测定仪中，在
205℃，圆筒上加载10kg质量重物的条件下进行测定。该聚氨酯不流动，
而发生结焦，这是由于聚氨酯中存在交联的缘故。
实例2
7.0％NCO预聚物的制备：以HFPB(317.25g)与MDI(130.50g)为原
料，在87℃下搅拌过夜。随后，该预聚物(326.6g)与1，4-丁二醇(23.4
g)在90℃下反应使分子链得到增长，倒入模具，并在90℃下固化过夜。
所生成的试样盘柔软并象干酪似的。无法测定该材料的机械性能。该聚氨
酯被置于熔体指数测定仪中，在205℃，圆筒上加载10kg质量重物的条
件下进行测定。该聚氨酯在所述条件下易于流动(MFI＝8g/10min)。
实例3
实例2中制备的聚氨酯在干冰中冷却，然后，在机械研磨机中磨碎。
与作为加工助剂的Acrawaxc掺混之后，材料在1.5英寸单螺杆挤塑机中
在如下条件下进行挤塑：
表1挤塑条件
段1，温度，℃
182
段2，温度，℃
182
段3，温度，℃
182
段4，温度，℃
193
螺杆速度，rpm
30
冷却后，从挤塑机出来的线料被切成粒料。粒料在如下条件下注塑为
试样盘：
表2注塑条件
段1，温度，℃
235
段2，温度，℃
235
段3，温度，℃
240
注塑时间，s
10
完整周期时间，s
45
注塑压力，psi
130
与周围温度达到平衡之后，测定了注塑试样盘的下列性能。
表3试样的机械性能
拉伸强度，psi
911
伸长，％
196
伸长形变，％
8
100％伸长时的模量，psi
740
撕裂强度，口型C，pli(磅/延英寸)
212
硬度，肖尔A
79
熔体流动指数，g/10min，荷重10kg，205℃
8
以HFPB为基础的铸塑聚氨酯的低下物理性能，经过挤塑得到显著改
善。这种改善，对PolyBD R45 M材料则不可能实现，因为，这种材料的
官能度大于2.0，因此它们形成了交联聚氨酯，在热和压力作用下不流动。
虽然在上面为举例说明已对本发明做了详细描述，但是，应当理解，
给出这些细节的目的仅限于此，且本领域技术人员能够从中联想出各种变
换方案，均不偏离本发明的精神和范围，后者则唯一地由权利要求界定。