双硫腙的制造方法
技术领域
本发明涉及一种分析化学用试剂的制造方法，具体地说，涉及一 种金属特别是铅的分析测定用试剂——双硫腙的制造方法。
背景技术
双硫腙(dithizone)，学名二苯基卡巴腙，是一种蓝黑色的结晶 粉末，它与金属的水溶液混和摇振，在水相中生成金属络盐，转入有 机溶剂层，发生显著的颜色变化。根据金属络盐的颜色的色泽和深度， 可用于某些微量金属，如汞、铅、锌、镉等的测定，尤其是对微量的 铅有极高的灵敏度、较好的稳定性及敏锐的色泽变化，是分析化学科 学中的一项重要分析试剂。作为现有技术在《有机合成》(《Organic Syntheses》，vol 25，P38中介绍了一种双硫腙的制备方法，它采用 浓度为20％的苯肼苯溶液，于20～25℃下，滴加二硫化碳，滴加时间 3～3.5小时，加完后，继续搅拌25～35分钟，生成β-苯基-二硫代肼 基甲酸苯肼盐留在容器中，将上述的盐加热回流，反应温度75～78℃ 放出硫化氢气体，冷却，滤取结晶得中间体二苯氨基硫脲。把中间体 二苯氨基硫脲加到氢氧化钠甲醇溶液中氧化得红色溶液，冷却后，把 冰冷的1N硫酸溶液加到红色溶液中，直至溶液对刚果红试纸呈酸性， 吸滤出兰黑色沉淀双硫腙粗品。把双硫腙粗品溶解在氢氧化钠溶液 中，过滤后，在滤液中再加入1N硫酸溶液，再析出兰黑色沉淀用水 充分洗涤至洗液中无硫酸根检出，吸干，干燥后得纯品。
发明内容
本发明是在对上述现有技术作进一步改进以后达成的。主要的改 进之点在于：1、溶剂选择，用乙醇替代苯。众所周知，苯对人体具 有明显的毒性，改用乙醇后可以降低毒性，减少三废，满足环保和劳 动保护方面的要求。2、粗制品的精制采用酸碱处理法，并且用氨水 替代氢氧化钠溶液，用盐酸替代硫酸，不但避免了因氢氧化钠和硫酸 腐蚀性极强，给操作带来不便的弊病，而且还能大幅度降低灰份，提 高成品质量。
本发明是这样实现的，其特征在于所述的双硫腙制备过程包括下 列步骤：
1)以苯肼和二硫化碳为原料合成β-苯基-二硫代肼基甲酸的苯 肼盐；
2)由步骤1)得到的苯肼盐，制取二苯氨基硫脲；
3)二苯氨基硫脲经氧化而得到双硫腙粗制品，再经精制后得到 试剂级的双硫腙。
整个制备过程的化学反应方程式如下：
其中，步骤1)的操作方法如下：在不断搅拌下把二硫化碳滴加 到苯肼的乙醇溶液中，苯肼与乙醇的重量比为1∶4～4.5，苯肼与二硫 化碳的摩尔比为1∶0.55～0.70，反应温度20～25℃，滴加二硫化碳时 间为3～3.5小时，滴加完毕后继续搅拌25～35分钟，生成的β-苯基- 二硫代肼基甲酸苯肼盐留在容器中。
步骤2)的操作方法是：回流加热步骤1)得到的β-苯基-二硫 代肼基甲酸苯肼盐，放出硫化氢气体，最终放出氨气，反应温度75～78 ℃，中控终点，冷却，放料，离心甩干，得中间体二苯氨基硫脲。
最后，步骤3)是将步骤2)中得到的中间体二苯氨基硫脲加到氢 氧化钠甲醇溶液使之氧化而生成双硫腙，然后加15重量％盐酸析出 双硫腙的粗制品，接着将该粗制品(甩干品)用5重量％氨水搅拌溶 解，其中5重量％氨水与粗制品重量比为7～10∶1，过滤后，滤液中 加入维生素C，用量为：维生素C对粗制品的重量比是：0.0004～ 0.0001∶1。维生素C是一种抗氧剂，防止双硫腙氧化而影响质量。 其后，滤液用15重量％盐酸析出，其用量与粗制品重量之比为2.5～3∶ 1，析出双硫腙甩干，干燥得精制的纯品，精制品的甩干干燥温度50 为～55℃。
由上述可见，本发明方法与现有技术相比，具有如下优点：
1、β-苯基-二硫代肼基甲酸的苯肼盐的合成所用的溶剂，以乙醇 替代苯，可降低毒性、改善环保、减少三废排放、优化劳动保护条件。。
2、精制品提纯所用的酸碱处理法，原来沿用的氢氧化钠和硫酸， 改为氨水和盐酸，减轻了腐蚀性，这样可以使操作方便，大幅度减少 灰份，提高产品质量。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明决不局限于 该实施例。
实施例
1、苯肼盐的生成及其分解成二苯氨基硫脲
向装配有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝器(连通水冲泵)的 5000ml圆底烧瓶中加入1600克无水乙醇，搅拌下伎400克苯肼使充 分溶解，然后从滴液漏斗中加入180克二硫化碳，控制反应温度20～25 ℃，约3～3.5小时加完，加完后，继续搅拌25～35分钟，生成的β- 苯基-二硫代肼基甲酸苯肼盐留在烧瓶中，然后用水浴慢慢加热，升 温至75～78℃，直至硫化氢放完，硫化氢气体用液碱吸收，最终放空 出氨(分解状态)，可用溴百里酚蓝指示液测试，指示液由黄色变为 翠绿色即为反应终点，冷却室温倒出抽干得二苯氨基硫脲。
2、二苯氨基硫脲氧化成双硫腙粗制品
另取固碱170克，甲醇1400克置于5000ml圆底烧瓶中搅拌溶解 成氢氧化钠甲醇溶液，将上述二苯氨基硫脲加入其中，水浴加热回流， 沸腾5分钟，然后立即进冷水约2000克，冷却，放入烧杯内，用15 重量％盐酸加入酸析，至溶液成无色，使刚果红试纸变蓝，析出蓝黑 色沉淀，抽干得双硫腙粗品。
3、双硫腙粗制品的精制
将上述粗制品置于小搪瓷桶内，加10重量％氨水1700克，然后 加蒸馏水至3500ml，搅拌溶解，搅拌时间为1小时后，静置2小时， 用涤纶布自然过滤，在滤液中加维生素C0.2克，然后用15重量％盐 酸溶液，600克盐酸(含量为30重量％)用600克蒸馏水稀释后，滴 加至溶液为无色，刚果红试纸变蓝，析出蓝黑色沉淀，滤取沉淀，用 蒸馏水洗涤至无酸性，抽干，干燥，温度为50～55℃，得80～100克 成品。