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1、(10)申请公布号 CN 102732176 A (43)申请公布日 2012.10.17 CN 102732176 A *CN102732176A* (21)申请号 201210235933.X (22)申请日 2012.07.06 C09J 7/02(2006.01) C09J 7/04(2006.01) C09J 133/08(2006.01) C09J 193/04(2006.01) C09J 11/06(2006.01) C08F 220/18(2006.01) C08F 220/14(2006.01) C08F 220/28(2006.01) (71)申请人 中国航空工业集团公司北。
2、京航空材 料研究院 地址 100095 北京市海淀区北京 81 信箱 (72)发明人 张晓雯 颜悦 张官理 厉蕾 刘其广 (74)专利代理机构 中国航空专利中心 11008 代理人 李建英 (54) 发明名称 一种剥离力可控的可剥离型聚丙烯酸酯压敏 胶膜 (57) 摘要 本发明属于压敏胶材料制造领域， 涉及一种 剥离力可控的可剥离型聚丙烯酸酯压敏胶膜。压 敏胶由如下质量份的四种单体共聚而成 ： 丙烯酸 丁酯为 40-60 份， 丙烯酸异辛酯为 20-40 份， 丙烯 酸羟丙酯为 5-15 份， 甲基丙烯酸甲酯为 5-15 份。 引发剂偶氮二异丁腈为单体总质量的 0.1-1%， 交 联剂二环己基。
3、甲烷-4,4-二异氰酸酯为单体总 质量的 0.1-1%。用氢化松香树脂或增塑剂邻苯二 甲酸二辛酯来调整压敏胶的剥离力大小， 用量为 单体总质量的 0.1-30%。将压敏胶涂布于基底材 料上， 经加热烘干交联固化即制得剥离力可控的 可剥离型聚丙烯酸酯压敏胶膜。压敏胶膜具有良 好的耐环境性能， 制备简易、 成本低廉、 对很多基 材再剥离性好。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种剥离力可控的可剥离型聚丙烯酸酯压敏胶膜， 其特征。
4、在于， 首先以丙烯酸丁酯， 丙烯酸异辛酯为软单体， 甲基丙烯酸甲酯为硬单体， 丙烯酸羟丙酯为交联单体， 偶氮二异丁 腈为引发剂， 乙酸乙酯为溶剂， 进行聚合反应， 最后加入交联剂二环己基甲烷 -4,4 - 二 异氰酸酯， 其中， 反应单体按质量份计， 丙烯酸丁酯为 40-60 份， 丙烯酸异辛酯为 20-40 份， 丙烯酸羟丙酯为 5-15 份， 甲基丙烯酸甲酯为 5-15 份， 偶氮二异丁腈为反应单体总质量 的 0.03-2% ； 在单体混合物中加入偶氮二异丁腈后， 在 80 C 下反应 6 小时， 共聚过程采 用 N2 保护， 得到聚丙烯酸酯压敏胶 ； 然后， 在聚丙烯酸酯压敏胶中加入交联。
5、剂二环己基甲 烷 -4,4 - 二异氰酸酯， 用量为反应单体总质量的 0.1-5% ； 再加入添加剂氢化松香树脂或 邻苯二甲酸二辛酯， 添加剂的用量为反应单体总质量的 1-40%， 将混合后的产物涂布于基底 材料上， 经加热烘干交联固化即制得剥离力可控的可剥离型聚丙烯酸酯压敏胶膜。 2. 如权利要求 1 所述的一种剥离力可控的可剥离型聚丙烯酸酯压敏胶膜， 其特 , 征在 于， 所述引发剂偶氮二异丁腈的最佳用量为单体总质量的 0.1-1%。 3. 如权利要求 1 所述的一种剥离力可控的可剥离型聚丙烯酸酯压敏胶膜， 其特 , 征 在于， 所述交联剂二环己基甲烷 -4,4 - 二异氰酸酯的最佳用量为。
6、反应单体总质量的 0.1-1%。 4. 如权利要求 1 所述的一种剥离力可控的可剥离型聚丙烯酸酯压敏胶膜， 其特征在 于， 所述添加剂氢化松香树脂或邻苯二甲酸二辛酯最佳用量为反应单体总质量的 5-30%。 5. 如权利要求 1 所述的一种剥离力可控的可剥离型聚丙烯酸酯压敏胶膜， 其特征在 于， 所述的聚丙烯酸酯压敏胶的固含量为 30-50%。 6. 如权利要求 5 所述的一种剥离力可控的可剥离型聚丙烯酸酯压敏胶膜， 其特 , 征在 于， 所述的聚丙烯酸酯压敏胶的最佳固含量为 405%。 7. 如权利要求 1 所述的一种剥离力可控的可剥离型聚丙烯酸酯压敏胶膜， 其特 , 征在 于， 所述的聚丙烯。
7、酸酯压敏胶的胶层厚度为 1-30m。 8. 如权利要求 7 所述的一种剥离力可控的可剥离型聚丙烯酸酯压敏胶膜， 其特征在 于， 所述的聚丙烯酸酯压敏胶的最佳厚度为 2-15m。 9. 根据权利要求 1 所述的一种剥离力可控的可剥离型聚丙烯酸酯压敏胶膜， 其特征在 于， 所述涂布方法为刮涂、 辊涂或旋涂。 10. 根据权利要求 1 所述的一种剥离力可控的可剥离型聚丙烯酸酯压敏胶膜， 其特征 在于， 所述基底材料为 BPPO 膜、 PET 膜、 牛皮纸、 布、 玻璃或金属。 11. 根据权利要求 1 所述的一种剥离力可控的可剥离型聚丙烯酸酯压敏胶膜， 其 特征在于， 所述加热烘干交联固化过程在烘箱。
8、中完成或通过红外加热完成， 环境温度 80-110 C， 时间为 1-10min。 12. 根据权利要求 11 所述的一种剥离力可控的可剥离型聚丙烯酸酯压敏胶膜， 其特征 在于， 所述环境最佳温度 902 C， 时间 3-5min。 权 利 要 求 书 CN 102732176 A 2 1/4 页 3 一种剥离力可控的可剥离型聚丙烯酸酯压敏胶膜 技术领域 0001 本发明属于压敏胶材料制造领域， 涉及一种剥离力可控的可剥离型聚丙烯酸酯压 敏胶膜。 背景技术 0002 压敏胶制品广泛应用于包装、 电器电子、 建筑、 医疗卫生、 汽车和家庭生活用品等 各个行业 , 起到捆扎、 保护、 密封、 绝缘。
9、和固定等各种粘接作用。可剥离型压敏胶膜由于其 具有良好的可再剥离性能， 再剥离时在基底材料上不留残胶， 不破坏基底材料表面性能， 因 此在汽车、 家用电器、 家具、 LCD 液晶板、 镜头以及一些高光洁度材料表面临时保护膜等领域 中日益受到人们的重视 , 其需求量和应用范围都在扩大 , 呈不断上升的趋势。 0003 溶剂型丙烯酸酯压敏胶是由丙烯酸酯单体在有机溶剂中进行自由基聚合而得的 粘稠液体， 经合理的涂布与固化工艺制备而成。溶剂型丙烯酸酯压敏胶具有平均分子质量 较低， 制备工艺简单， 湿润性好， 干燥速度快， 耐水性好等诸多优点， 适合在大型设备或生产 线上连续生产， 比较容易满足很多特殊。
10、场合的使用需求。虽然在环保、 资源、 能源及安全等 方面存在许多问题， 但仍然占有相当大的市场比例， 还不能完全被其他类型的压敏胶所取 代。 0004 从可剥离型丙烯酸酯压敏胶的研究现状来看， 溶剂型可剥离丙烯酸酯压敏胶膜的 制备过程主要存在以下几个问题 ： 一是合成溶剂型丙烯酸酯压敏胶时， 采用的溶剂基本用 的都是甲苯或甲苯和其他溶剂的混合溶剂， 毒性大 ； 二是一般都通过调整压敏胶分子结构 来调整压敏胶膜的剥离力大小， 而忽略了外加添加剂在这方面的作用。 0005 技术方案 0006 本发明的目的是从合成压敏胶开始， 用简单可行的实施方案， 在温和的条件下制 备剥离力可控的可剥离型压敏胶膜。
11、。本发明的技术解决方案是， 首先以丙烯酸丁酯， 丙烯 酸异辛酯为软单体， 甲基丙烯酸甲酯为硬单体， 丙烯酸羟丙酯为交联单体， 偶氮二异丁腈 为引发剂， 乙酸乙酯为溶剂， 进行聚合反应， 最后加入交联剂二环己基甲烷 -4,4 - 二异 氰酸酯， 其中， 反应单体按质量份计， 丙烯酸丁酯为 40-60 份， 丙烯酸异辛酯为 20-40 份， 丙烯酸羟丙酯为 5-15 份， 甲基丙烯酸甲酯为 5-15 份， 偶氮二异丁腈为反应单体总质量的 0.03-2 ； 在单体混合物中加入偶氮二异丁腈后， 在 80下反应 6 小时， 共聚过程采用 N2 保护， 得到聚丙烯酸酯压敏胶 ； 然后， 在聚丙烯酸酯压敏胶。
12、中加入交联剂二环己基甲烷 -4， 4 - 二异氰酸酯， 用量为反应单体总质量的 0.1-5 ； 再加入添加剂氢化松香树脂或邻苯 二甲酸二辛酯， 添加剂的用量为反应单体总质量的 1-40， 将混合后的产物涂布于基底材 料上， 经加热烘十交联固化即制得剥离力可控的可剥离型聚丙烯酸酯压敏胶膜。 0007 所述引发剂偶氮二异丁腈的最佳用量为单体总质量的 0.1-1。 0008 所述交联剂二环己基甲烷 -4， 4 - 二异氰酸酯的最佳用量为反应单体总质量的 0.1-1。 0009 所述添加剂氢化松香树脂或邻苯二甲酸二辛酯的最佳用量为反应单体总质量的 说 明 书 CN 102732176 A 3 2/4 。
13、页 4 5-30。 0010 所述的聚丙烯酸酯压敏胶的固含量为 30-50。 0011 所述的聚丙烯酸酯压敏胶的最佳固含量为 405。 0012 所述的聚丙烯酸酯压敏胶的胶层厚度为 1-30m。 0013 所述的聚丙烯酸酯压敏胶的最佳厚度为 2-15m。 0014 所述涂布方法为刮涂、 辊涂或旋涂。 0015 所述基底材料为 BPPO 膜、 PET 膜、 牛皮纸、 布、 玻璃或金属。 0016 所述加热烘干交联固化过程在烘箱中完成或通过红外加热完成， 环境温度 80-110， 时间为 1-10min。 0017 所述加热烘干交联固化过程在烘箱中完成或通过红外加热完成， 最佳环境温度 902， 。
14、时间为 3-5min。 0018 本发明具有的优点和有益效果， 一是选择合适的软硬单体， 并确定合理的质量比 例， 选定溶剂与引发剂， 合成压敏胶液 ； 二是加入定量的交联剂并有目的地添加不同种类与 含量的添加剂， 制定合理的涂布工艺方法与固化条件， 制备不同剥离力的可剥离型压敏胶 膜。 本发明提供了不同大小剥离力的压敏胶膜的制备方法， 相比传统的可剥离型压敏胶膜， 本发明制备过程简单， 工艺路线短， 只需通过改变氢化松香树脂与 DOP 的用量来控制压敏 胶的剥离力大小， 以满足不同使用条件下的各种需求。 0019 本发明的合成过程在低毒的乙酸乙酯中进行， 降低了产品毒性 ； 另外， 通过添加。
15、不 同的添加剂种类与用量来控制可剥离型敏胶膜的剥离力大小， 可以用同一种结构的压敏胶 来实现不同剥离力的压敏胶膜， 无需从根源上改变压敏胶的结构性能。 该方法简单有效， 方 便快捷， 可以大大节省人力物力财力。 附图说明 0020 图 1 是本发明氢化松香树脂与 DOP 对于压敏胶膜 180剥离强度的影响规律图 ； 0021 图 2 是本发明陈放时间对压敏胶膜 180剥离强度的影响规律图。 具体实施方式 0022 首先， 在装有冷凝管、 氮气置换装置、 搅拌器、 温控装置的反应器中， 以丙烯酸 丁酯， 丙烯酸异辛酯为软单体， 甲基丙烯酸甲酯为硬单体， 丙烯酸羟丙酯为交联单体， 偶氮二异丁腈为引。
16、发剂， 乙酸乙酯为溶剂， 进行聚合反应， 最后加入交联剂二环己基甲 烷 -4,4 - 二异氰酸酯， 其中， 反应单体按质量份计， 丙烯酸丁酯为 40-60 份， 丙烯酸异辛 酯为 20-40 份， 丙烯酸羟丙酯为 5-15 份， 甲基丙烯酸甲酯为 5-15 份， 偶氮二异丁腈为反 应单体总质量的 0.03-2% ； 在单体混合物中加入偶氮二异丁腈， 加热至 80 C 分三次加入 AIBN， 每次间隔 1 小时， AIBN 添加完后反应 6 小时， 共聚过程采用 N2保护 ； 冷却后加入交联 剂二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯 （HMDI） ， HMDI用量为单体总质量的0.1-5%， 搅拌溶解。
17、 于压敏胶中。在此基础上， 通过加入氢化松香树脂或邻苯二甲酸二辛酯 （DOP） 来调解压敏 胶膜的剥离力大小， 其中氢化松香树脂能够有效增大压敏胶膜的剥离力， 而 DOP 能够降低 压敏胶膜的剥离力， 两者用量均为单体总质量的 1-40%。经搅拌溶解于压敏胶中。 0023 以上压敏胶制备过程可以根据样品规模的大小选择在烧瓶内小规模实验或在搅 说 明 书 CN 102732176 A 4 3/4 页 5 拌反应釜内制备。 0024 利用上述方法制备的压敏胶可制得剥离力可控的可剥离型压敏胶膜。 制备过程是 选择合适的涂布方式将胶液均匀涂布于洁净的基底材料上， 经加热烘干交联固化即制得剥 离力可控的。
18、再剥离型压敏胶膜。其中， 可以采用刮涂、 辊涂、 旋涂等多种涂布工艺实现。基 底材料可以为 BPPO 膜、 PET 膜、 牛皮纸、 布等多种材料， 加热烘干交联固化过程可以在烘箱 中完成或通过红外加热完成， 温度控制在 902 C， 时间为 3-5min。胶层厚度可以通过设 备控制， 一般厚度为 1-30m， 最佳厚度为 2-15m。 0025 压敏胶膜刮涂制备前可以通过调整溶剂含量来调整压敏胶固含量， 压敏胶的固含 量为 30-50%， 最佳固含量 405%。 0026 本发明涉及的压敏胶液可以根据需要配备合适的涂布设备实现连续化生产。 0027 制备的胶膜进行使用性能测试， 压敏胶膜的三大。
19、力学性能包括 ： 初粘性、 持粘性和 180剥离强度分别按照 GBT4852-2002、 GBT4851-1998 以及 GBT2792-1998 进行测试。 （注 ： 若持粘性在 24h 以上 , 则以胶带在测试板上的位移表示 ； 低于 24h， 则以脱离测试板的时间 表示） 0028 对于不锈钢板、 无机硅酸盐玻璃、 木板、 桌面复合板、 聚碳酸酯等材料的再剥离性 能， 主要通过将压敏胶膜贴在上述材料上， 30 天后进行剥离试验， 目测其残胶情况。并根据 GBT2792-1998 考察其在 30 天内 180剥离强度变化情况见图 1 和 2。 0029 实施例 1 0030 在装有冷凝管、。
20、 氮气置换装置、 搅拌器、 温控装置的反应器中， 按质量比 5:3:1:1 加入丙烯酸丁酯， 丙烯酸异辛酯， 甲基丙烯酸甲酯， 丙烯酸羟丙酯四种单体， 引发剂 AIBN 用 量为单体总质量的 0.3%， 乙酸乙酯为溶剂， 加热至 80 C 分三次加入 AIBN， 每次间隔 1 小 时， AIBN 添加完后反应 6 小时 ； 冷却后加入 HMDI， HMDI 用量为单体总质量的 0.5%， 搅拌溶 解于压敏胶中。用 elcometer3700 刮刀涂布器将胶液均匀涂布于洁净的 BPPO 基底膜上， 然 后将压敏胶膜放入烘箱， 90 C 烘 3 5min 除去溶剂， 同时起到加热交联固化的作用。取。
21、 出后用离型膜贴覆进行保护， 即制得可剥离型压敏胶膜。 0031 实施例 2 0032 按照实施例 1 的方法制备压敏胶， 在涂布前， 加入氢化松香树脂， 添加量为总单体 质量的 5%， 溶解后按照实施例 1 的方法制备压敏胶膜。 0033 实施例 3 0034 按照实施例 1 的方法制备压敏胶， 在涂布前， 加入氢化松香树脂， 添加量为总单体 质量的 10%， 溶解后按照实施例 1 的方法制备压敏胶膜。 0035 实施例 4 0036 按照实施例 1 的方法制备压敏胶， 在涂布前， 加入氢化松香树脂， 添加量为总单体 质量的 20%， 溶解后按照实施例 1 的方法制备压敏胶膜。 0037 实。
22、施例 5 0038 按照实施例 1 的方法制备压敏胶， 在涂布前， 加入氢化松香树脂， 添加量为总单体 质量的 30%， 溶解后按照实施例 1 的方法制备压敏胶膜。 0039 实施例 6 0040 按照实施例 1 的方法制备压敏胶， 在涂布前， 加入塑化剂邻苯二甲酸二辛酯 说 明 书 CN 102732176 A 5 4/4 页 6 （DOP） ， 添加量为总单体质量的 5%， 溶解后按照实施例 1 的方法制备压敏胶膜。 0041 实施例 7 0042 按照实施例 1 的方法制备压敏胶， 在涂布前， 加入 DOP， 添加量为总单体质量的 10%， 溶解后按照实施例 1 的方法制备压敏胶膜。 0。
23、043 实施例 8 0044 按照实施例 1 的方法制备压敏胶， 在涂布前， 加入 DOP， 添加量为总单体质量的 20， 溶解后按照实施例 1 的方法制备压敏胶膜。 0045 实施例 9 0046 按照实施例 1 的方法制备压敏胶， 在涂布前， 加入 DOP， 添加量为总单体质量的 30， 溶解后按照实施例 1 的方法制备压敏胶膜。 0047 表 1 不同配方压敏胶的性能数据 0048 0049 从上表中可以看出， 加入氢化松香树脂能够提高压敏胶的 180剥离强度， 也就是 说加入氢化松香树脂能够增大压敏胶膜的剥离力， 改善压敏胶的内聚力。 而加入塑化剂DOP 具有相反的效果。 也就是说可以通过填充不同的添加剂和添加量来改变本专利中制备的压 敏胶的可剥离性能。另外， 氢化松香树脂的加入能够提高压敏胶的玻璃化转变温度， 而 DOP 也具有相反的作用。 同时， 随着陈放时间的变长， 压敏胶膜的180剥离强度有所增大， 但是 变化不大。 0050 经试验验证， 本发明涉及的可剥离型压敏胶膜对于不锈钢板、 无机硅酸盐玻璃、 木 板、 桌面复合板、 聚碳酸酯等材料的再剥离性能良好， 长期放置不留残胶， 且无变黄老化现 象。 说 明 书 CN 102732176 A 6 1/1 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102732176 A 7 。