技术领域
本发明涉及到一种快速硫化橡胶粘接用橡胶-金属热硫化型粘合剂组合物。 其在硫化工序中加热和加压时可快速进行粘合，可极大提高生产线的工作效率。
背景技术
本发明是关于粘合剂组合物，特别地本发明是关于粘合剂组合物，可适用 于粘接弹性材料包括可硫化和已经硫化的天然的和合成的橡胶组合物，更特别 的是本发明适用于橡胶-金属粘接的快速硫化，能保证在较快的速度下进行粘 接，提高使用效率。
众所周知，在汽车运行中，振动的现象十分复杂。随着现代汽车工业的飞 速发展，振动和噪音已是汽车领域发展的严重问题，汽车的NVH，即噪声、震 动和不平顺特性是汽车(除了安全性、经济性、环保性和可靠性之外)的五大 性能指标之一。随着汽车技术的不断进步，为提高汽车的安全性、舒适性和和 操作性，对减震橡胶元件的要求越来越高，使得汽车上使用的橡胶减震元件不 断增多，减震橡胶制品的应用品种和数量越来越多。在汽车行业中广泛使用的 金属-橡胶减震元件如悬置、衬套分别安装于汽车上百处零件的连接部位。随着 汽车生产效率要求越来越高，要求配套的减震橡胶制品生产效率也要相应提高， 在汽车减震橡胶制品的生产中，需要使用橡胶-金属粘合剂对橡胶-金属进行粘 接，在进行粘接的过程中需要迅速产生粘接效果以提高生产率，因此急需可以 快速硫化粘接用橡胶-金属热硫化粘合剂。
传统橡胶-金属粘合剂没有进行此方向研究。主要偏重于良好初始粘接性 能、良好的通用粘接性能、良好的储存稳定性能以及耐环境性能，快速硫化性 能鲜少提及。
CN92102679.X公开了一种组合物，用某些卤代官能单体材料改性的聚合材 料，通过改进弹性体-粘合剂界面的粘合性能和免除较大量的附加的粘合剂组 分，例如多亚硝基或氨基甲酸酯化合物，显著地提高弹性基体和金属表面的粘 合力。该粘合剂包括一种由卤代丁二烯单体和α-卤素取代的单体化合物形成的 共聚物。
CN93114420.5公开了一种橡胶-金属牢固粘合的粘合剂组合物。该组合物 含有含卤聚烯烃、芳族多亚硝基化合物、聚马来酰亚胺化合物和金属氧化物如 氧化锌或氧化镁。该组合物还可含有硫化剂如硫或硒，酚环氧树脂或炭墨。
CN99804182.3公开了一种复合物，该复合物含有低不饱和度的弹性体、一 种涂层强化纤维和一种粘合剂组合物；该粘合剂组合物包括卤代聚烯烃、多亚 硝基化合物和马来酰亚胺。
CN200580019624.7公开了一种固体分散于挥发性液体载体的橡胶-金属粘 合剂。该粘合剂含有分散的固体颗粒，该固体颗粒含有多亚硝基化合物、卤化 聚烯烃、酸性中和剂和5～35wt％的惰性不可压缩的球形颗粒。
CN200710188735.1提供了一种粘合剂组合物，该组合物包含：(a)至少一种 成膜聚合物，(b)选自以下的至少一种交联剂：多亚硝基化合物、多亚硝基前体、 以及它们的混合物，(c)至少一种氧化剂。
上述专利多采用了芳香族多亚硝基化合物作为交联剂，采用铅盐作为促进 剂来硫化橡胶并产生粘接效果。但芳香族多亚硝基化合物易燃易爆、毒性大， 生产过程三废严重，造成很大的环境污染；而铅盐毒性大且有生物积累性，并 且易生成粉尘，在生产和使用过程中对人体健康及生态环境非常有害，欧洲国 家早已在2003年7.1日即开始限制汽车行业铅含量。由此提出需要一种粘接促 进剂取代芳香族多亚硝基化合物与铅盐。
中国专利CN103642447A公开了一种硫化橡胶快速粘接用橡胶-金属热硫 化型粘合剂，其采用亚硫酸氢钠封端异氰酸酯作为交联剂，通过亚硫酸氢钠封 端的异氰酸酯具有良好的储存稳定性，在加热硫化时能迅速进行解封，生成异 氰酸酯进行交联，从而在较短的时间内形成粘接性能，但是其粘合强度较差， 因而有必要开发一种兼具快速粘结的性能以及高强度性能的粘合剂。
发明内容
针对现有技术中粘合剂不能同时满足快速粘结且保证高强度的问题，本发 明的目的之一在于提供一种硫化橡胶快速粘接用橡胶-金属热硫化型粘合剂，该 粘合剂不仅能够实现快速粘结，还具有较高的粘结强度，其粘合强度可达 160.5N·mm-1，在经过70℃×168h老化测试后，性能保持率达到90％。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种硫化橡胶快速粘接用橡胶-金属热硫化型粘合剂，其由以下组分按重量 百分比制成：
上述组分重量百分比之和为100％。
本发明所述交联剂由环氧丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和亚硫 酸氢钠封闭甲苯二异氰酸酯组成，环氧丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸 酯和亚硫酸氢钠封闭甲苯二异氰酸酯的质量比为(1-2.5):(3.5-6):(10-13)；
本发明所述金属氧化物为氧化锌、氧化钼和氧化钴的混合物，且所述混合 金属氧化物由氧化锌、氧化钼和氧化钴混合组成，且氧化锌、氧化钼和氧化钴 的质量比为100:1:(2-5)；
通过调节交联剂中三种组分的比例以及混合金属氧化物中各组分的比例， 配合使用，能够使金属氧化物中的钴更易迁移并扩散至粘结金属的晶格中，与 金属发生作用，并促使粘合剂中的交联剂能迅速与橡胶发生化学反应，从而使 得粘结过程更加迅速且粘结强度高。
本发明所述卤化橡胶为氯磺化聚乙烯、氯化天然橡胶、氯化聚丙烯、马来 酸酐改性氯化聚丙烯、环氧树脂改性氯化聚丙烯、氯化乙烯/醋酸乙烯共聚物或 氯化聚乙烯中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选氯磺化聚乙烯。所述 组合典型但非限制性实例有：氯磺化聚乙烯和氯化天然橡胶的组合，氯化天然 橡胶和氯化聚丙烯的组合，氯化聚丙烯和马来酸酐改性氯化聚丙烯的组合，环 氧树脂改性氯化聚丙烯和氯化乙烯/醋酸乙烯共聚物的组合，氯磺化聚乙烯、氯 化天然橡胶和氯化聚丙烯的组合，环氧树脂改性氯化聚丙烯、氯化乙烯/醋酸乙 烯共聚物和氯化聚乙烯的组合等。
本发明所述聚马来酰亚胺化合物为N,N’-间苯撑双马来酰亚胺或/和二苯甲 烷双马来酰亚胺，进一步优选N,N’-间苯撑双马来酰亚胺。
本发明所述硫化剂为硫、硒或碲中的任意一种或至少两种的组合，进一步 优选硒。所述组合典型但非限制性实例有：硫和硒的组合，硫和碲的组合，硫、 硒和碲的组合等。
本发明所述惰性填料为炭黑或钛白粉，进一步优选炭黑。
本发明所述溶剂为芳烃(例如二甲苯，甲苯，乙苯)、氯化溶剂(例如三氯 乙烯，四氯乙烯)或酮类溶剂(例如甲乙酮、甲基异丁基酮，环己酮)，进一步 优选二甲苯。
优选地，一种硫化橡胶快速粘接用橡胶-金属热硫化型粘合剂，其由以下组 分按重量百分比制成：
其中，所述交联剂由环氧丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和亚硫 酸氢钠封闭甲苯二异氰酸酯组成，环氧丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸 酯和亚硫酸氢钠封闭甲苯二异氰酸酯的质量比为(1.5-2):(4-6):(10-12)；
所述金属氧化物为氧化锌、氧化钼和氧化钴的混合物，且所述金属氧化物 由氧化锌、氧化钼和氧化钴混合组成，且氧化锌、氧化钼和氧化钴的质量比为 100:1:(2-3.5)；
进一步优选地，一种硫化橡胶快速粘接用橡胶-金属热硫化型粘合剂，其由 以下组分按重量百分比制成：
其中，所述交联剂由环氧丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和亚硫 酸氢钠封闭甲苯二异氰酸酯组成，环氧丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸 酯和亚硫酸氢钠封闭甲苯二异氰酸酯的质量比为2:3:11；
所述金属氧化物为氧化锌、氧化钼和氧化钴的混合物，且所述金属氧化物 由氧化锌、氧化钼和氧化钴混合组成，且氧化锌、氧化钼和氧化钴的质量比为 100:1:3；
本发明的又一优选技术方案，一种硫化橡胶快速粘接用橡胶-金属热硫化型 粘合剂，其由以下组分按重量百分比制成：
其中，所述交联剂由环氧丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和亚硫 酸氢钠封闭甲苯二异氰酸酯组成，环氧丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸 酯和亚硫酸氢钠封闭甲苯二异氰酸酯的质量比为2:5:11；
所述金属氧化物为氧化锌、氧化钼和氧化钴的混合物，且所述金属氧化物 由氧化锌、氧化钼和氧化钴混合组成，且氧化锌、氧化钼和氧化钴的质量比为 100:1:3。
本发明采用环氧丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和亚硫酸氢钠封 闭甲苯二异氰酸酯的混合物作为交联剂，添加氧化锌、氧化钼和氧化钴的混合 金属氧化物，并调节各组分的含量和比例，协同作用，能够使金属氧化物中的 钴更易迁移并扩散至粘结金属的晶格中，与金属发生作用，并促使粘合剂中的 交联剂能迅速与橡胶发生化学反应，从而使得粘结过程更加迅速且粘结强度高。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
对本发明所述胶粘剂进行性能检测的步骤如下：
先制作试样，用四氯乙烯蒸汽将经过喷砂处理的钢片脱脂，并干燥。钢片 按照GB/T7760-2003的要求制备，厚度为1.5mm±0.1mm、如使用塑料板或其 他板材时适当增厚，钢片的宽度为25mm±0.1mm，长度为60mm±1mm。在施 加胶粘剂之前，遮盖钢片试件两端的17.5mm和17.5mm，以防止该区域可用于 粘结到橡胶上，留下25mm长和25mm±0.1mm宽的中心区域以提供到橡胶上。 然后将该钢片涂覆约10μm(干燥层厚度)厚的Chemlok205作为底涂，底涂 干燥后在上面分别涂覆约13-25μm(干燥层厚度)厚的例1-8的面涂。样品干 燥后，将本发明所述橡胶粘结在带涂层的试样上，将未固化的上述橡胶置于每 一试件上，并在150℃、10MPa的压力下硫化3分钟。
热硫化粘结后按照GB/T7760-2003硫化橡胶或热塑性橡胶与硬质板材粘合 强度的测定进行检测，破坏类型记录残留在粘结区域的橡胶保留比。
钢材与橡胶的粘合强度参照GB/T5755-2000测试。
老化性能测试按GB3512-2001执行，老化条件为70℃×168h。
实施例1
一种硫化橡胶快速粘接用橡胶-金属热硫化型粘合剂，由如下原料按照配比 混合配制获得：
本发明所述交联剂由环氧丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和亚硫 酸氢钠封闭甲苯二异氰酸酯组成，环氧丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸 酯和亚硫酸氢钠封闭甲苯二异氰酸酯的质量比为1:6:10；
本发明所述金属氧化物为氧化锌、氧化钼和氧化钴的混合物，且所述金属 氧化物由氧化锌、氧化钼和氧化钴混合组成，且氧化锌、氧化钼和氧化钴的质 量比为100:1:2。
所得产品的性能测试结果列于表1中。
实施例2
一种硫化橡胶快速粘接用橡胶-金属热硫化型粘合剂，由如下原料按照配比 混合配制获得：
本发明所述交联剂由环氧丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和亚硫 酸氢钠封闭甲苯二异氰酸酯组成，环氧丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸 酯和亚硫酸氢钠封闭甲苯二异氰酸酯的质量比为2.5:3.5:13；
本发明所述金属氧化物为氧化锌、氧化钼和氧化钴的混合物，且所述金属 氧化物由氧化锌、氧化钼和氧化钴混合组成，且氧化锌、氧化钼和氧化钴的质 量比为100:1:5；
所得产品的性能测试结果列于表1中。
实施例3
一种硫化橡胶快速粘接用橡胶-金属热硫化型粘合剂，由如下原料按照配比 混合配制获得：
其中，所述交联剂由环氧丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和亚硫 酸氢钠封闭甲苯二异氰酸酯组成，环氧丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸 酯和亚硫酸氢钠封闭甲苯二异氰酸酯的质量比为1.5:4:12；
所述金属氧化物为氧化锌、氧化钼和氧化钴的混合物，且所述金属氧化物 由氧化锌、氧化钼和氧化钴混合组成，且氧化锌、氧化钼和氧化钴的质量比为 100:1:2；
所得产品的性能测试结果列于表1中。
实施例4
一种硫化橡胶快速粘接用橡胶-金属热硫化型粘合剂，由如下原料按照配比 混合配制获得：
其中，所述交联剂由环氧丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和亚硫 酸氢钠封闭甲苯二异氰酸酯组成，环氧丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸 酯和亚硫酸氢钠封闭甲苯二异氰酸酯的质量比为2:5:10；
所述金属氧化物为氧化锌、氧化钼和氧化钴的混合物，且所述金属氧化物 由氧化锌、氧化钼和氧化钴混合组成，且氧化锌、氧化钼和氧化钴的质量比为 100:1:3.5；
所得产品的性能测试结果列于表1中。
实施例5
一种硫化橡胶快速粘接用橡胶-金属热硫化型粘合剂，由如下原料按照配比 混合配制获得：
其中，所述交联剂由环氧丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和亚硫 酸氢钠封闭甲苯二异氰酸酯组成，环氧丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸 酯和亚硫酸氢钠封闭甲苯二异氰酸酯的质量比为2:3:11；
所述金属氧化物为氧化锌、氧化钼和氧化钴的混合物，且所述金属氧化物 由氧化锌、氧化钼和氧化钴混合组成，且氧化锌、氧化钼和氧化钴的质量比为 100:1:3；
所得产品的性能测试结果列于表1中。
实施例6
一种硫化橡胶快速粘接用橡胶-金属热硫化型粘合剂，由如下原料按照配比 混合配制获得：
其中，所述交联剂由环氧丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和亚硫 酸氢钠封闭甲苯二异氰酸酯组成，环氧丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸 酯和亚硫酸氢钠封闭甲苯二异氰酸酯的质量比为2:5:11；
所述金属氧化物为氧化锌、氧化钼和氧化钴的混合物，且所述金属氧化物 由氧化锌、氧化钼和氧化钴混合组成，且氧化锌、氧化钼和氧化钴的质量比为 100:1:3。
对比例1
除硫化橡胶快速粘接用橡胶-金属热硫化型粘合剂中各物质百分含量不同 外，其他内容均与实施例1中相同，具体的各物质百分含量如下：
交联剂的组成以及其中各组分的比例与实施例1中相同，金属氧化物的组 成以及其中各组分的比例与实施例1中相同。
所得产品的性能测试结果列于表1中。
通过对比例1与实施例1的对比可以发现，硫化橡胶快速粘接用橡胶-金属 热硫化型粘合剂中各物质百分含量影响终产物的性能，通过调节各组分的含量 及配合关系，可以影响产物性能，实施例1中粘合剂的粘合强度等性能优于对 比例1。
对比例2
除氧化锌、氧化钼和氧化钴的质量比为100:1:0.05外，其余内容均与实施 例1相同。
所得产品的性能测试结果列于表1中。
对比例3
除氧化锌、氧化钼和氧化钴的质量比为100:1:20外，其余内容均与实施例 1相同。
所得产品的性能测试结果列于表1中。
通过对比例2-3与实施例1的比对可以发现，混合金属氧化物中各金属氧 化物的含量及比例关系影响终产物的粘结性能，实施例1的粘结性能优于对比 例2和对比例3的粘结性能。
对比例4
除环氧丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和亚硫酸氢钠封闭甲苯二 异氰酸酯的质量比为1.5:4:55外，其余内容均与实施例1相同。
所得产品的性能测试结果列于表1中。
对比例5
除环氧丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和亚硫酸氢钠封闭甲苯二 异氰酸酯的质量比为1.5:40:10外，其余内容均与实施例1相同。
所得产品的性能测试结果列于表1中。
对比例6
除环氧丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和亚硫酸氢钠封闭甲苯二 异氰酸酯的质量比为65:4:10外，其余内容均与实施例1相同。
所得产品的性能测试结果列于表1中。
通过对比例4-6与实施例1的比对可以发现，交联剂中各组分的含量及比例关 系影响终产物的粘结性能，实施例1的粘结性能优于对比例4-6的粘结性能。
从以上配方可以看出，本发明的橡胶-金属粘合剂通过调节交联剂中三种组 分的比例以及混合金属氧化物中各组分的比例，配合使用，能够使金属氧化物 中的钴更易迁移并扩散至粘结金属的晶格中，与金属发生作用，并促使粘合剂 中的交联剂能迅速与橡胶发生化学反应，从而使得粘结过程更加迅速且粘结强 度高，其粘合强度可达160.5N·mm-1，在经过70℃×168h老化测试后，性能 保持率达到90％，满足快速高强度硫化粘接场合的要求。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明 并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。 所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原 料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范 围和公开范围之内。