基于环氧树脂的可热固化组合物以及3(4)(氨甲基)环己烷丙胺和1,4(5)环辛烷二甲胺.pdf

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摘要
申请专利号:

CN200580001113.2

申请日:

20050321

公开号:

CN1860164A

公开日:

20061108

当前法律状态:

有效性:

失效

法律详情:

IPC分类号:

C08K5/17,C08L63/02,C08L63/00,C09D163/00,C09D163/02,C08K5/05,C08K5/09,C08K5/06,C08K3/00,C08K5/16

主分类号:

C08K5/17,C08L63/02,C08L63/00,C09D163/00,C09D163/02,C08K5/05,C08K5/09,C08K5/06,C08K3/00,C08K5/16

申请人:

德古萨公司

发明人:

M·奥尔泰尔特

地址:

德国杜塞尔多夫

优先权:

102004024439.1

专利代理机构:

中国专利代理(香港)有限公司

代理人:

温宏艳;李连涛

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内容摘要

本发明涉及基于环氧树脂的可热固化组合物以及3(4)-(氨甲基)环己烷-丙胺和1,4(5)-环辛烷二甲胺。

权利要求书

1.一种可固化组合物,其主要包含A)至少一种环氧树脂,和B)至少一种固化剂,其选自:B1)3(4)-(氨甲基)环己烷-丙胺(C64-二胺),或B2)1,4(5)-环辛烷二甲胺(BAMCO)。 2.权利要求1的可固化组合物,其特征在于,作为环氧树脂,含有基于双酚A二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚的多环氧化物和/或环脂族型多环氧化物。 3.以上权利要求至少之一的可固化组合物,其特征在于,其含有改性剂。 4.权利要求3的可固化组合物,其特征在于,作为改性剂,含有苄基醇、烷基酚或烃类树脂。 5.权利要求4的可固化组合物,其特征在于,作为改性剂含有苄基醇。 6.以上权利要求至少之一的可固化组合物,其特征在于,其含有反应加速剂。 7.以上权利要求至少之一的可固化组合物,其特征在于,作为反应加速剂,含有有机酸。 8.权利要求7的可固化组合物,其特征在于,作为反应加速剂,含有乳酸和/或水杨酸。 9.权利要求6的可固化组合物,其特征在于,作为反应加速剂,含有叔胺。 10.以上权利要求至少之一的可固化组合物,其特征在于,含有活性稀释剂。 11.权利要求10的可固化组合物,其特征在于,作为活性稀释剂,含有单-或多官能环氧化合物。 12.以上权利要求至少之一的可固化组合物,其特征在于,含有溶剂。 13.以上权利要求至少之一的可固化组合物,其特征在于,含有附加颜料和/或填料。 14.以上权利要求至少之一的可固化组合物,其特征在于,另外含有添加剂。 15.以上权利要求至少之一的可固化组合物,其特征在于,还含有另外的多胺。 16.权利要求15的可固化组合物,其特征在于,含有异佛尔酮二胺。 17.权利要求15或16的可固化组合物,其特征在于,含有三甲基六亚甲基二胺、间亚苯基双(甲基胺)、1,3-和/或1,4-双(氨甲基)环己烷、亚甲基双(4-氨基环己烷)、3,3′-二甲基-4,4′-二-氨基二环己基甲烷、三环十二烷二胺、降冰片烷二胺、N-氨乙基哌嗪和/或聚氧亚烷基胺。 18.权利要求15的可固化组合物,其特征在于,含有聚氨基酰胺、胺与丙烯腈和/或曼尼期碱的反应产物。 19.以上权利要求至少之一的可固化组合物,其特征在于,含有0.5~95wt%,优选10~90wt%,尤其优选50~80wt%数量另外的多胺,以所用的胺为基准计。 20.权利要求1~19至少之一的可固化组合物在室温固化的环氧化物体系中的应用。 21.权利要求20的应用,其中固化温度介于0~35℃,优选介于5~30℃。 22.权利要求1~19至少之一的可固化组合物的应用,其中环氧化物体系是热固化的。 23.权利要求22的应用,其中热固化期间的固化温度介于50~180℃。 24.权利要求22的应用,其中热固化期间的固化温度介于80~150℃,优选介于80~130℃。 25.权利要求1~19至少之一的可固化组合物在涂料中的应用。 26.权利要求25的应用,用于涂布在金属、矿物基材和塑料上。 27.权利要求25的应用,用于地板涂料。 28.权利要求1~19至少之一的可固化组合物在罩面漆中的应用。 29.权利要求1~19至少之一的可固化组合物用于聚合物水泥、修补体系、锚固材料、胶粘剂、纤维复合材料、铸封材料和浸渍剂的应用。

说明书



技术领域

本发明涉及基于环氧树脂的可固化组合物以及3(4)-(氨甲基)环己 烷-丙胺及1,4(5)-环辛烷二甲胺。

背景技术

环氧树脂是含有2或更多个环氧基团每分子的预聚物。此类树脂 能与多种固化剂起反应生成交联聚合物。有关该树脂和固化剂及其在 性能方面的应用的综述载于H.Schuhmann,《利用涂料的混凝土保护手 册》,Expert出版社1992,pp.396~428。

已知,用于固化环氧树脂,如基于双酚A二缩水甘油基醚的那些 环氧树脂,除了多种其它的胺固化剂之外,也可使用环脂族二胺,例 如,异佛尔酮二胺(IPD)。然而,与脂族胺相比,其相对较低的反应性 在应用中处于不利地位。

环脂族胺通常在室温下只能不完全地固化。为了获得足够的性 能,重要的是要达到尽可能高的固化程度。

脂族胺,例如,乙二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺,或者芳 脂族胺,例如,间二甲苯二胺,虽具有较高反应性但却存在缺点,例 如,特别是高蒸汽压或高变黄倾向。

因此,需要一种胺固化剂,它一方面具有环脂族固化剂的优点, 而另一方面又具有较高反应性。

发明内容

现已发现,在环氧树脂中使用3(4)-(氨甲基)环己烷-丙胺(C64-二胺) 和/或1,4(5)-环辛烷二甲胺(BAMCO)作为反应组分,不但可获得良好的 性能,同时又能达到很好的固化。

本发明涉及:一种可固化组合物,其主要包含

A)至少一种环氧树脂,

B)至少一种固化剂,其选自:

B1)3(4)-(氨甲基)环己烷-丙胺(C64-二胺),

B2)1,4(5)-环辛烷二甲胺(BAMCO);

及其应用。

胺B1)和B2)具有下式:

3(4)-(氨甲基)环己烷-丙胺(C64-二胺),B1

1,4(5)-环辛烷二甲胺(BAMCO),B2

它们可由4-乙烯基环己烯(C64-二胺)或1,5-环辛二烯(BAMCO)通 过羧甲基化,随后进行还原性胺化来制备,并由不同异构体的混合物 组成。

合适的环氧树脂组分A)原则上是所有能利用胺固化的环氧树脂。 该环氧树脂包括,例如,基于双酚A二缩水甘油基醚、双酚F二缩水 甘油基醚的多环氧化物或环脂族型的。然而,优选的是,使用基于双 酚A的环氧树脂和任选地基于双酚F的环氧树脂——也任选地使用其 混合物。树脂和固化剂优选以等当量数量使用。然而,偏离化学计量 比的也是可能。

该可固化组合物还可含有另外的胺固化剂,后者含有至少2或更 多个伯和/或仲氨基基团,例如是,亚甲基二苯胺、N-氨乙基哌嗪、异 佛尔酮二胺、间亚苯基双(甲基胺)、三甲基六亚甲基二胺、聚氧亚烷基 胺、聚氨基酰胺、胺与丙烯腈和曼尼期碱的反应产物。它们的用量介 于0.5~95wt%,优选10~90wt%,尤其优选50~80wt%,以所用的 胺为基准计。胺和环氧树脂一般以化学计量比实施固化。然而,在一 定范围内,偏离该比例是可能的,取决于固化剂的类型和用途。

除了含一个或多个环氧基团的树脂和一种或多种固化剂之外,视 相应应用领域而定,环氧树脂制剂还含有改性剂、反应加速剂、活性 稀释剂、溶剂和/或添加剂,例如,特别是,消泡剂、填料和/或颜料。

在纤维复合材料的情况下,该制剂另外含有相应的纤维和/或非织 造布。

特别合适的改性剂是诸如苄基醇、烷基酚或烃类树脂之类的化合 物。

反应加速剂包括,例如,有机酸,例如,乳酸和水杨酸,或者叔 胺的化合物,例如,三(二甲氨基甲基)苯酚和苄基二甲基胺。

合适的活性稀释剂,例如,是单-或多官能液态环氧化合物,例如, 2-乙基己基缩水甘油基醚、己二醇二缩水甘油基醚和三羟甲基丙烷二缩 水甘油基醚。

可使用的溶剂包括,例如,芳烃,例如,二甲苯,或醇,例如, 乙醇、丙醇或丁醇。

另外,还使用用于涂料的典型颜料和填料以及添加剂。

此类体系在不同温度实施固化,取决于预期用途。譬如,在用于 建筑化学和防腐保护领域时,固化大多在环境温度进行,而在,例如, 纤维复合材料的情况下,固化则在高温实施(即所谓的“热固化”)。

本发明还涉及可固化组合物在可在环境温度,优选0~35℃,尤其 优选在5~30℃固化的环氧化物体系中的应用。

本发明还涉及可固化组合物在实施热固化的环氧化物体系中的应 用,其中固化在50~180℃,优选80~180℃,尤其优选80~130℃实 施。

该可固化组合物尤其用于涂料,特别是在金属、矿物基材和塑料 上涂布,以及用于地板涂料、罩面漆、聚合物水泥、修补体系、锚固 材料、胶粘剂、纤维复合材料、铸封材料和浸渍剂。

下面的实例显示在各种不同体系中采用本发明产物的结果。

具体实施方式

实例

表1:室温固化  配方组分   C64二胺   BAMCO   IPD   数量,g  固化组分  二胺C64   100   -   -  BAMCO   -   100   -  异佛尔酮二胺   -   -   100  苄基醇   30   30   30  树脂组分  环氧树脂数量,每100  g固化剂(基于双酚A  的标准树脂;例如,  Epikote 828)   33         33         30         性能   评估   脆性     不脆/完全固   化   不脆/完全固   化   脆/不完全反   应

采用该反应性二胺C64二胺和BAMCO,获得一种不脆并且在室 温固化得较好的环氧化物体系。

表2:室温固化  配方组分  固化组分  C64二胺   80   _  BAMCO   _   80  异佛尔酮二胺   20   20  苄基醇   88   88  水杨酸   12   12  基于双酚A的标准树脂;例  如,Epikote 828   20     20    树脂组分  环氧树脂数量,每100g固  化剂(基于双酚A的标准树  脂;例如,Epikote 828)   55       55      性能  触干  <1日  <1日  耐热畸变  1日后  7日后    42℃   52℃    45℃   55℃  摆杆硬度  1日后  7日后     125   205     140   210

采用C64二胺和BAMCO,与其它胺,例如,IPD相混合,能制 成反应性非常强、不发粘的制剂,其具有好的性能。

表3:热固化   配方组分   固化组分   C64二胺   100   -   -   BAMCO   -   100   -   IPD   -   -   100   树脂组分   环氧树脂数量,每100g   固化剂(基于双酚A的标   准树脂;例如,Epikote 828)   23       23       23       固化后性能   50℃,1h+   110℃,1h   耐热畸变   126℃   131℃   139℃   吸水   100℃,28日后   4wt%     4wt%     4wt%     吸丙酮   23℃,28日后   6wt%     6wt%     16wt%  

采用该C64二胺和BAMCO-环氧化物体系,能够达到与环脂族二 胺的情况一样优异的耐热畸变能力,但耐丙酮能力却得到了改善。

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本发明涉及基于环氧树脂的可热固化组合物以及3(4)(氨甲基)环己烷丙胺和1,4(5)环辛烷二甲胺。。

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