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1、(10)授权公告号 CN 101585850 B (45)授权公告日 2012.05.23 CN 101585850 B *CN101585850B* (21)申请号 200910303899.3 (22)申请日 2009.07.01 C07F 7/10(2006.01) (73)专利权人 大连理工大学 地址 116085 辽宁省大连市甘井子区凌工路 2 号 (72)发明人 王忠刚 张步峰 (74)专利代理机构 大连理工大学专利中心 21200 代理人 梅洪玉 US 5260389 A,1993.11.09, Simona Concilio,et al.Processable Fully Ar。
2、omatic Quinoline-Based Polymers. Macromolecules .2001, 第 34 卷 ( 第 11 期 ),3607-3614. (54) 发明名称 一种含硅芳香氰酸酯单体及其制备方法 (57) 摘要 本发明提供了一种含硅芳香氰酸酯单体及 其制备方法。所述的氰酸酯树脂单体结构如下 ： 式中n为2到 4 之间的整数。它们以氯硅烷为起始原料， 先合成 含硅芳香多酚单体， 然后再与卤化氰反应制得。 本 发明所述的含硅芳香氰酸酯单体具有很高的反应 活性， 制备的树脂具有良好的抗热氧化性和抗湿 性， 适合作为一种新的高性能聚合物复合材料的 基体， 应用于印刷电路板和。
3、航空航天材料等领域， 特别是其中的多官能团树脂， 因为其独特的空间 网络结构， 尤其适合于低介电常数材料和多孔材 料领域。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 李哲 权利要求书 2 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 5 页 1/2 页 2 1. 一种含硅芳香氰酸酯单体， 其特征在于， 该含硅芳香氰酸酯单体具有以下的结构 式 ： 式中 n 为 2 到 4 之间的整数。 2. 一种制备如权利要求 1 所述氰酸酯单体的方法， 其特征在于其包括含硅芳香多溴、 含硅芳香多酚和含硅芳香氰酸酯的合成三个步骤 ： (1) 含硅。
4、芳香多溴的制备 ： 将 1， 4- 对二溴苯溶于有机溶剂中配成 2至 30的溶液， 在 -78至 25， 氮气保护 下缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液， 1， 4- 对二溴苯与正丁基锂的摩尔比为 1 1 至 1 3 ； 正丁基锂滴加完毕后继续搅拌 2 小时， 再缓慢滴加氯硅烷， 使溴原子与氯原子的摩尔比为 0.11至10.1， 滴加完毕后继续反应0.5至6小时后用稀盐酸水溶液终止反应 ； 静止分 液， 有机相用无水硫酸镁干燥、 过滤、 重结晶后得到产物 ； 上述反应中使用的氯硅烷为二苯 基氯硅烷、 苯基三氯硅烷或四氯化硅 ； 制备含硅芳香多溴所用的有机溶剂为乙醚、 石油醚、 四氢呋喃、 二氧六环及。
5、其混合物 ； (2) 含硅芳香多酚的制备 ： 将上述(1)得到的含硅芳香多溴产物溶于有机溶剂中配成5至30的溶液， 在-78 至 25下缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液， 溴原子与正丁基锂的摩尔比为 1 1 至 1 5 ； 滴加完毕后再缓慢滴加硼酸酯， 溴原子与硼酸酯基团的摩尔数为 1 1 至 1 5 ； 在氮气保 护下反应 0.5 至 24 小时后， 先后加入碱水溶液和 30过氧化氢水溶液， 使溴原子与碱的摩 尔比为 1 1 至 1 4， 溴原子与过氧化氢的摩尔比为 1 1 至 1 20， 继续反应 1 至 5 小 时后加入稀盐酸水溶液使反应体系为酸性， 静止分液后， 有机相用无水硫酸镁干燥、 。
6、过滤、 重结晶得产物 ； 上述反应采用的硼酸酯为硼酸三甲酯， 硼酸三乙酯或硼酸三异丙酯 ； 上述 反应采用的碱包括有机胺、 氢氧化钠、 氢氧化钾、 碳酸钠、 碳酸钾、 碳酸氢钠、 碳酸氢钾及其 混合物 ； 制备含硅芳香多酚所用的有机溶剂为乙醚、 石油醚、 四氢呋喃、 二氧六环及其混合 物 ； (3) 含硅芳香氰酸酯的制备 将卤化氰溶解于有机溶剂， 再加入含硅芳香多酚和缚酸剂的混合溶液 ； 或将含硅芳香 多酚先溶解于有机溶剂中， 再依次加入卤化氰和缚酸剂 ； 其中含硅芳香多酚与卤化氰的官 能团摩尔比为11至110， 含硅芳香多酚与缚酸剂的官能团摩尔比为11至15 ； 反 应温度为 -30至 50。
7、， 反应时间为 0.5 至 24 小时 ； 将反应后的混合溶液过滤后在沉降剂 中沉降， 这种沉降剂包括正己烷、 环己烷、 石油醚、 乙醚及其混合物 ； 沉降产物在有机溶剂中 权 利 要 求 书 CN 101585850 B 2 2/2 页 3 重结晶， 重结晶的有机溶剂包括氯仿、 二氯甲烷、 乙醚、 石油醚、 乙酸乙酯及其混合物 ； 制备 含硅芳香氰酸酯所用的有机溶剂为乙酸乙酯、 苯、 甲苯、 石油醚、 乙醚、 丙酮、 氯仿、 1， 1， 2- 三 氯乙烷、 二氯甲烷及其混合物。 3.如权利要求2所述的制备如权利要求1所述氰酸酯单体的方法， 其特征还在于， 制备 含硅芳香氰酸酯所用的缚酸剂是碱。
8、， 包括有机碱或无机碱。 4.如权利要求2所述的制备如权利要求1所述氰酸酯单体的方法， 其特征还在于， 制备 含硅芳香氰酸酯所用的卤化氰为氯化氰或溴化氰。 权 利 要 求 书 CN 101585850 B 3 1/5 页 4 一种含硅芳香氰酸酯单体及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种氰酸酯单体及其制备方法， 特别涉及一种含硅芳香氰酸酯单体及 其制备方法。 技术背景 0002 氰酸酯树脂是一种含二个或二个以上氰酸酯官能团 (-O-C N) 的新型树脂基 体， 它既有聚酰亚胺优良的耐热性， 低毒性和低吸湿性的特点， 又可采用与环氧树脂相种似 的成型工艺固化成型， 单体或预聚体在固化时不。
9、放出挥发组分。这种高性能热固性树脂具 有玻璃化转变温度高， 介电常数和介电损耗低， 热膨胀系数小， 对金属粘结强度高等优异性 能， 被广泛应用于电子、 航空和粘合剂工业领域。相对其它树脂基体如聚马来酰亚胺、 环氧 树脂等， 氰酸酯树脂具有更好的韧性， 但它的许多其他性能如断裂抗力等还有待提高， 许多 添加剂， 包括热塑性树脂， 环氧， 双马来酰亚胺等被用于它们的增韧， 但总是会降低其中的 一个或一个以上的关键物理性能。因此， 创造新的单体结构具有非常重要的意义。 0003 将杂原子硅引入有机聚合物， 是连接有机材料和无机材料的重要桥梁， 这种原子 尺寸剪裁手段将赋予它们一些独特优越的物理性质，。
10、 是改善材料性能的重要手段。美国 专利 5260389、 5504374 和 7387841， 公开了一种含短链硅氧烷结构的芳香氰酸酯的制备 方法， 和其他对应氰酸酯树脂相比， 由于硅原子的存在， 它们具有很好的流动性， 优越的阻 燃性， 更低的介电常数， 良好的粘结性能， 更低的吸水率。近年来， 在线性聚合物主链中介 入芳基硅结构， 引起了人们广泛的兴趣， 它们能显著增加材料的溶解性、 降低熔点， 尤其 是其中芳香硅碳键的电子离域特性， 赋予了这种材料比单纯碳碳键材料更好的热稳定性 (Macromolecules， 2001， 34， 3607 ； Macromolecules， 2003，。
11、 36， 8225)。但目前还未见芳基硅 结构的氰酸酯化合物的报道。 发明内容 0004 本发明要解决的技术问题是提供一种含硅芳香氰酸酯单体及其制备方法。 0005 本发明所述的一种酚酞型氰酸酯单体， 具有以下结构 ： 0006 0007 式中 n 为 2 到 4 之间的整数。 0008 本发明的合成包括含硅芳香多溴、 含硅芳香多酚和含硅芳香氰酸酯的制备三个步 骤， 合成路线如下 ： 0009 说 明 书 CN 101585850 B 4 2/5 页 5 0010 含硅芳香多溴的制备 ： 0011 将 1， 4- 对二溴苯溶于有机溶剂中配成 2至 30的溶液， 在 -78至 25， 氮气 保护。
12、下缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液， 1， 4- 对二溴苯与正丁基锂的摩尔比为 1 1 至 13 ； 正丁基锂滴加完毕后继续搅拌2小时， 再缓慢滴加氯硅烷， 使溴原子与氯原子的摩尔 比为 0.1 1 至 1 0.1， 滴加完毕后继续反应 0.5 至 6 小时后用稀盐酸水溶液终止反应 ； 静止分液， 有机相用无水硫酸镁干燥、 过滤、 重结晶后得到产物。 0012 上述反应中使用的氯硅烷为二苯基氯硅烷、 苯基三氯硅烷或四氯化硅 ； 溶剂为乙 醚、 石油醚、 四氢呋喃、 二氧六环及其混合物。 0013 含硅芳香多酚的制备 ： 0014 将上述步骤 (1) 得到的含硅芳香多溴产物溶于有机溶剂中配成 5至 。
13、30的溶 液， 在 -78至 25下缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液， 溴原子与正丁基锂的摩尔比为 1 1 至 1 5 ； 滴加完毕后再缓慢滴加硼酸酯， 溴原子与硼酸酯基团的摩尔数为 1 1 至 1 5 ； 在氮气保护下反应 0.5 至 24 小时后， 先后加入碱水溶液和 30过氧化氢水溶液， 使 溴原子与碱的摩尔比为 1 1 至 1 4， 溴原子与过氧化氢的摩尔比为 1 1 至 1 20， 继 续反应1至5小时后加入稀盐酸水溶液使反应体系为酸性， 静止分液后， 有机相用无水硫酸 镁干燥、 过滤、 重结晶得产物。 0015 上述反应采用的硼酸酯包括硼酸三甲酯， 硼酸三乙酯、 硼酸三异丙酯 ； 上述。
14、反应采 用的碱包括有机胺、 氢氧化钠、 氢氧化钾、 碳酸钠、 碳酸钾、 碳酸氢钠、 碳酸氢钾及其混合物 ； 反应溶剂包括乙醚、 石油醚、 四氢呋喃、 二氧六环及其混合物。 0016 含硅芳香氰酸酯的制备 0017 将卤化氰溶解于有机溶剂， 再加入含硅芳香多酚和缚酸剂的混合溶液， 也可先将 含硅芳香多酚先溶解于有机溶剂中， 再依次加入卤化氰和缚酸剂。其中含硅芳香多酚与卤 化氰的官能团摩尔比为 1 1 至 1 10， 含硅芳香多酚与缚酸剂的官能团摩尔比为 1 1 至 1 5。反应温度为 -30至 50， 反应时间为 0.5 至 24 小时。将反应后的混合溶液过 滤后在沉降剂中沉降， 这种沉降剂包括。
15、正己烷、 环己烷、 石油醚、 乙醚及其混合物。 沉降产物 在有机溶剂中重结晶， 重结晶的有机溶剂包括氯仿、 二氯甲烷、 乙醚、 石油醚、 乙酸乙酯及其 混合物。上述制备含硅芳香氰酸酯所用的有机溶剂包括乙酸乙酯、 苯、 甲苯、 石油醚、 乙醚， 丙酮， 氯仿、 1， 1， 2- 三氯乙烷、 二氯甲烷及其混合物。 0018 上述制备含硅芳香氰酸酯所用的敷酸剂可以是碱， 包括有机碱或无机碱， 比如碳 酸钠、 碳酸钾、 碳酸氢钠、 碳酸氢钾、 氢氧化钠， 氢氧化钾， 甲醇钠， 甲醇钾及各种胺， 如三乙 胺、 二乙基丙基胺、 吡啶。 0019 上述制备含硅芳香氰酸酯所用的卤化氰为氯化氰或溴化氰。 002。
16、0 本发明所述的氰酸酯是一种含有四芳基硅结构的氰酸酯， 可以是双官能团化合 物， 也可以是三官能团或四官能团化合物。 单体具有很高的活性， 固化后的产物具有良好的 说 明 书 CN 101585850 B 5 3/5 页 6 热稳定， 抗热氧化能力， 较高的玻璃化转变温度和低吸水率， 使得这种氰酸酯树脂适合作为 一种新的高性能聚合物材料的基体， 应用于印刷电路板基体和航空航天用的高韧性结构复 合材料基体等领域， 特别是其中的多官能团树脂， 因为其独特的空间网络结构， 尤其适合于 低介电常数材料和多孔材料领域。 具体实施方式 0021 实施例 1 0022 0023 双 (4 溴苯基 ) 二硅烷。
17、的合成 ： 将 25g 1， 4- 对二溴苯溶于 80ml 四氢呋喃中， 降温 至 -78， 缓慢滴加 31.2ml 2.5N 正丁基锂的正己烷溶液， 滴加完毕继续搅拌 0.5 小时后， 滴加 2.4ml 二苯基二氯硅烷， 滴加完毕后继续反应 5 小时， 用稀盐酸水溶液终止反应。分离 有机相， 用无水硫酸镁干燥后旋干溶剂， 残余物用乙酸乙酯重结晶， 得到白色晶体 14g， 产率 87.4。 0024 双(4-羟基苯基)二硅烷的合成 ： 将1.9g双(4-溴苯基)二硅烷溶于40ml四氢呋 喃中， 降温至-78， 缓慢滴加3.7ml 2.5N正丁基锂的正己烷溶液， 滴加完毕后， 滴加3.5ml 硼。
18、酸三甲酯， 滴加完毕后继续搅拌3小时， 加入6ml 3M氢氧化钠水溶液和2ml 30双氧水， 搅拌反应 3 小时后， 用盐酸水溶液调至酸性。静止分液， 有机相用无水硫酸镁干燥后旋干溶 剂， 残余物用氯仿重结晶， 得到白色晶体 0.59 克， 产率 68.2。 0025 双 (4- 氰酸酯基苯基 ) 二苯基硅烷的合成 ： 将双 (4- 羟基苯基 ) 二苯基硅烷 (3.68g， 10mmol) 溶于 30ml 丙酮中， 降温至 -5， 加入溴化氰 (3.48g， 30mmol) 和三乙胺 (5.6ml， 20mmol)， 搅拌反应 4 小时终止反应。将上述混合物过滤大量环己烷中沉降过滤得 到粗产物。
19、， 用 60-90石油醚重结晶， 过滤干燥得到氰酸酯 3.95g， 产率 94.5。 0026 红外光谱 ( 溴化钾压片法， cm-1) ： 3035， 2270， 2234， 1598， 1499， 1451 ； 0027 核磁共振氢谱 (400MHz， DMSO-d6) ： (ppm) ： 7.77(d， 4H)， 7.53(d， 8H)， 7.36(m， 6H). 0028 实施例 2 0029 说 明 书 CN 101585850 B 6 4/5 页 7 0030 三(4溴苯基)苯基硅烷的合成 ： 将18g 1， 4-对二溴苯溶于80ml四氢呋喃中， 降温 至-78， 缓慢滴加47.4。
20、ml 2.5N正丁基锂的正己烷溶液， 滴加完毕继续搅拌4小时后， 滴加 1.5ml苯基三氯硅烷， 滴加完毕后继续反应2小时， 用稀盐酸水溶液终止反应。 分离有机相， 用无水硫酸镁干燥后旋干溶剂， 残余物用二氯甲烷重结晶， 得到白色晶体 2g， 产率 89.2。 0031 三(4-羟基苯基)苯基硅烷的合成 ： 将2.3g四(4-溴苯基)硅烷溶于50ml四氢呋 喃中， 降温至-78， 缓慢滴加9.3ml 2.5N正丁基锂的正己烷溶液， 滴加完毕后， 滴加2.5ml 硼酸三异丙酯， 滴加完毕后继续搅拌3小时， 加入12ml 3M氢氧化钠水溶液和5ml 30双氧 水， 搅拌反应 4 小时后， 用盐酸水。
21、溶液调至酸性。静止分液， 有机相用无水硫酸镁干燥后旋 干溶剂， 残余物用乙酸乙酯重结晶， 得到白色晶体 1.21 克， 产率 69.9。 0032 三 (4- 氰酸酯基苯基 ) 苯基硅烷的合成 ： 将三 (4- 羟基苯基 ) 苯基硅烷 (3.84g， 10mmol) 溶于 40ml 丙酮中， 降温至 -5， 加入溴化氰 (4.24g， 40mol) 和三乙胺 (8.4ml， 30mol)， 搅拌反应 4 小时终止反应。将上述混合物过滤大量环己烷中沉降过滤得到粗产物， 用 60-90石油醚重结晶， 过滤干燥得到氰酸酯 4.1g， 产率 94.4。 0033 红外光谱 ( 溴化钾压片法， cm-1。
22、) ： 3032， 2272， 2238， 1599， 1494， 1451 ； 0034 核磁共振氢谱 (400MHz， DMSO-d6) ： (ppm) ： 7.77(d， 6H)， 7.52(d， 8H)， 7.36(m， 3H). 0035 实施例 3 0036 0037 四 (4- 溴苯基 ) 硅烷的合成 ： 将 25g 1， 4- 对二溴苯溶于 80ml 四氢呋喃中， 降温 至-78， 缓慢滴加63.2ml 2.5N正丁基锂的正己烷溶液， 滴加完毕继续搅拌1小时后， 滴加 说 明 书 CN 101585850 B 7 5/5 页 8 2.5ml四氯硅烷， 滴加完毕后继续反应2小时，。
23、 用稀盐酸水溶液终止反应。 分离有机相， 用无 水硫酸镁干燥后旋干溶剂， 残余物用二氯甲烷重结晶， 得到白色晶体 16g， 产率 93.7。 0038 四 (4 羟基苯基 ) 硅烷的合成 ： 将 1.3g 四 (4- 溴苯基 ) 硅烷溶于 50ml 四氢呋喃 中， 降温至-78， 缓慢滴加7.3ml 2.5N正丁基锂的正己烷溶液， 滴加完毕后， 滴加3.5ml硼 酸三甲酯， 滴加完毕后继续搅拌 3 小时， 加入 10ml 3M 氢氧化钠水溶液和 3ml 30双氧水， 搅拌反应 5 小时后， 用盐酸水溶液调至酸性。静止分液， 有机相用无水硫酸镁干燥后旋干溶 剂， 残余物用乙酸乙酯重结晶， 得到白。
24、色晶体 0.51 克， 产率 63.2。 0039 四 (4- 氰酸酯基苯基 ) 硅烷的合成 ： 将 4g 四 (4- 羟基苯基 ) 硅烷溶于 50ml 丙酮 中， 降温至 -5， 加入 5.52g 溴化氰和 11.2ml 三乙胺， 搅拌反应 4 小时终止反应。将上述混 合物过滤大量环己烷中沉降过滤得到粗产物， 用 60-90石油醚重结晶， 过滤干燥得到氰酸 酯 4.2g， 产率 88.4。 0040 红外光谱 ( 溴化钾压片法， cm-1) ： 3030， 2271， 2235， 1594， 1501， 1451 ； 0041 核磁共振氢谱 (400MHz， DMSO-d6) ： (ppm) ： 7.76(s， 8H)， 7.55(d， 8H)。 说 明 书 CN 101585850 B 8 。