三联吡啶基团修饰的石墨烯量子点的制备和应用.pdf

摘要
申请专利号：	CN201610375550.0	申请日：	20160601
公开号：	CN106047340A	公开日：	20161026
当前法律状态：		有效性：	有效
法律详情：
IPC分类号：	C09K11/65,C09K11/02,G01N21/31,G01N21/78	主分类号：	C09K11/65,C09K11/02,G01N21/31,G01N21/78
申请人：	北京师范大学
发明人：	王克志,亢思元
地址：	100875 北京市海淀区新街口外大街19号
优先权：	CN201610375550A
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内容摘要

本发明公布了一种三联吡啶基团修饰的石墨烯量子点的制备方法及其应用于分光光度法测定水样中二价铁离子浓度的方法。该方法具有高的灵敏度和选择性。

权利要求书

1.一种三联吡啶基团共价修饰的石墨烯量子点，其特征在于：该复合材料是由2，6-二(2-吡啶基)异烟酸经酰基化活化后与3-氨基丙基三乙氧基硅烷修饰后的石墨烯量子点的反应产物。 2.一种权利要求1的纳米复合材料的用途，其特征在于：该材料用于水溶液中二价铁离子的分光光度法测定。

说明书

技术领域

本发明属于光化学传感领域，涉及三联吡啶基团修饰的石墨烯量子点的制备方法及其在亚铁离子光谱检测和比色传感等相关领域中的应用。

背景技术

铁是生物体中含量最丰富的过渡金属，在许多生命活动中扮演重要角色。其中亚铁离子更是在氧气运输，DNA合成，电子转移和酶反应等方面起到举足轻重的作用。铁元素含量与生物化学，药理学和毒理学过程息息相关，生物体内铁元素的缺乏或过量都会破坏细胞的内稳态和新陈代谢过程。因此选择性地检测亚铁离子对于人体健康具有十分重要的意义。

光谱法、色谱法、伏安法和电感耦合等离子体质谱都曾用于铁元素的检测，相比之下，基于亚铁离子与特定配体络合的光谱检测法是最简单的，具有检测速度快、环境污染小、灵敏度高、操作简便、成本低等优势，若形成有色配合物，则可以对亚铁离子进行比色传感，实现快速简便的定性和定量检测。因此研究制备用于亚铁离子检测的光化学和比色传感器具有重要的意义[J.P.Desvergne，A.W.Czarnik，Chemosensors of Ion and Molecule Recognition.Dordrecht，Netherlands：Kluwer Academic Publ ishers，1997]。不过，与Fe3+相比，高灵敏度、高选择性光学传感Fe2+的报道很少[P.Wu，Y.Li，X.P.Yan，CdTe Quantum Dots(QDs)based kinetic discrimination of Fe2+ and Fe3+，and CdTe QDs-Fenton hybrid system for sensitive photoluminescent detection of Fe2+，Anal.Chem.，2009，81(15)，6252-6257；Z.Q.Liang，C.X.Wang，J.X.Yang，H.W.Gao，Y.P.Tian，X.T.Tao，M.H.Jiang，A highly selective colorimetric chemosensor for detecting the respective amounts of iron(II)and iron(III)ions in water，New J.Chem.，2007，31，906-910.]，尤其比色传感Fe2+极具挑战性[K.Chaiendoo，T.Tuntulani，W.Ngeontae，A highly selective colorimetric sensor for ferrous ion based on polymethylacrylic acid-templated silver nanoclusters，Sensors and Actuators B 207(2015)658-667.]，因为传感可能通过裸眼识别完成，不必借助光学仪器。

有机-无机复合材料是近年来传感器开发的新方向，其中有机分子共价修饰石墨烯量子点形成复合材料在离子传感领域更是一项新突破，形成的复合物在水体系中稳定性高，在生物体系中具有良好的应用前景。我们组曾报道过一种基于纳米二氧化硅亚铁离子比色传感器[J.Jia；H.Y.Zhou；S.Y.Kang；K.Z.Wang，Terpyridyl covalently functionalized silica microsphere for“naked-eye”colorimetric detection of ferrous ion in fully aqueous system，Colloids and Surfaces A：Physicochemica] and Engineering Aspects 499(2016)54-59.]，与其相比，石墨烯量子点传感器具有尺寸小，灵敏度高，检测范围大，生物相容性更好等优点。由此可见，研究制备石墨烯量子点亚铁离子比色传感器具有巨大的应用价值。

发明内容

本发明的目的是制备一种2，6-二(2-吡啶基)异烟酸共价修饰石墨烯量子点的复合材料传感器，并用于高灵敏性和高选择性检测水体系中的亚铁离子。传感器的具体结构如下式所示：

本发明的技术方案如下：首先，采用硝基芘水热法大量合成一种小尺寸的石墨烯量子点；然后用硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)对石墨烯量子点进行表面改性，使量子点表面带上具有反应活性的氨基；再以2-乙酰基吡啶和乙醛酸乙酯为原料合成具有配位位点的有机分子2，6-二(2-吡啶基)异烟酸；最后利用传统有机合成的方法将2，6-二(2-吡啶基)异烟酸共价修饰在石墨烯量子点表面，即可制得三联吡啶基团修饰的石墨烯量子点。

本发明还提供上述2，6-二(2-吡啶基)异烟酸修饰的石墨烯量子点传感器在亚铁离子的检测领域的应用。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

本发明所制备的三联吡啶修饰的石墨烯量子点传感器能在水体系下，利用比色传感定性检测亚铁离子存在并在0.1-10μM范围内定量检测亚铁离子含量，且具有很好的抗离子干扰能力。因此本发明中的三联吡啶修饰的石墨烯量子点在水体系中对亚铁离子的光谱学测定和比色传感具有十分广阔的应用价值。

附图说明

图1(a)为石墨烯量子点(GQDs)的x-射线光电子能谱(XPS)全范围扫描图；图1(b)为氨基修饰的石墨烯量子点(GQDs-NH2)的XPS全范围扫描图；图1(c)为三联吡啶修饰石墨烯量子点(GQDs-tpy)的XPS全范围扫描图；图1(d)为GQDs的高分辨C1s XPS图谱；图1(e)为GQDs-NH2的高分辨C1s XPS图谱；图1(f)为GQDs-tpy的高分辨C1s XPS图谱。图1(g)为GQDs的高分辨N1s XPS图谱；图1(h)为GQDs-NH2s的高分辨N1s XPS图谱；图1(i)为GQDs-tpy的高分辨N1s XPS图谱。

图2是40mg/L三联吡啶修饰石墨烯量子点与过量的20μM 13种不同金属离子作用后的照片。

图3(a)是随着Fe2+(0-14μM)的加入，引起三联吡啶修饰石墨烯量子点(40mg/L)的N-(2-羟乙基)哌嗪-N′-2-乙烷磺酸(Hepes)溶液(20mM，pH＝7.2)紫外可见光谱的变化，插图表示三联吡啶修饰石墨烯量子点在565nm处的吸光度随Fe2+浓度的变化情况。图3(b)为随着Fe2+(0-14μM)的加入，引起三联吡啶修饰石墨烯量子点(40mg/L)的Hepes溶液(20mM，pH＝7.2)发射光谱(λex＝280nm)的变化，插图表示三联吡啶修饰石墨烯量子点在372nm处的荧光强度随Fe2+浓度的变化情况。

图4是在40mg/L三联吡啶修饰石墨烯量子点中同时加入Fe2+和其他金属离子，引起紫外可见光谱的变化，其中[Fe2+]＝[其他金属]＝20μM。

具体实施方式

实施例1：2，6-二(2-吡啶基)异烟酸共价修饰石墨烯量子点的制备按照如下4步完成：

(1)按文献[L.Wang；Y.Wang；T.Xu；H.Liao；C.Yao；Y.Liu；Z.Li；Z.Chen；D.Pan；L.Sun；M.Wu，Gram-scale synthesis of single-crystalline graphene quantum dots with superior optical properties，Nat.commun.，2014，(5)，5357.]方法合成石墨烯量子点。取1.0g的芘于250mL的圆底烧瓶中，加入100mL浓硝酸，80℃下搅拌回流反应12h，过滤得到1，3，6-三硝基芘1.52g。将得到的1，3，6-三硝基芘放入300mL 0.2M的NaOH溶液中，超声分散45min，后加入100mL反应釜中，200℃反应10h，反应后用孔径为0.22μm微孔滤膜过滤，除去未反应的碳。将溶液在3500Da的透析袋中透析两天，烘干得到石墨烯量子点(GQDs)1.134g。

(2)用偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷对石墨烯量子点表面进行改性。将0.30g石墨烯量子点，0.5g 3-氨丙基三甲氧硅烷((CH3CH2O)3Si(CH2)3NH2)放入180mL乙醇中，超声分散0.5h，在80℃下加热搅拌回流6h，过滤洗涤干燥得0.2267g GQDs-NH2产品。

(3)按文献[Z.B.Zheng，Z.M.Duan，Y.Y.Ma，K.Z.Wang，Highly Sensitive and Selective Difunctional Ruthenium(II)Complex-Based Chemosensor for Dihydrogen Phosphate Anion and Ferrous Cation，Inorg.Chem.，2013，52，2306.]合成2，6-二(2-吡啶基)异烟酸。将2-乙酰吡啶(0.29g，2.4mmol)和乙醛酸乙酯的甲苯溶液(50％，0.24mL，1.2mmol)溶解在8mL甲醇中，搅拌5分钟后，加入15％的KOH溶液(7.2mL)和浓氨水(0.8mL)，混合液在室温下搅拌3天，析出大量沉淀。抽滤收集沉淀，沉淀依次用4mL氯仿和4mL冷的CH3OH/H2O(V∶V＝1∶1)洗。得到的粗产品分散到80mL甲醇和20mL水的混合液中，加热至35℃，搅拌使其全部溶解。然后加入1M盐酸调pH＝2，析出大量白色沉淀。抽滤，用冷水洗，真空干燥后得到GQDs-tpy产品0.34g。

(4)将2，6-二(2-吡啶基)异烟酸共价修饰在石墨烯量子点表面。取2，6-二(2-吡啶基)异烟酸(94mg，0.3mM)，溶解在10mL SOCl2中，混合物在N2保护下搅拌回流1h，减压蒸馏除去溶剂。向剩余固体中依次加入10mL无水THF，2mLEt3N，50mg GQDs-NH2，混合物在N2保护下搅拌回流12h。反应停止后，过滤，沉淀用二氯甲烷反复洗涤，烘干得产物40.6mg。

实施例2：石墨烯量子点传感器的表征

为验证三联吡啶是否接入石墨烯量子点，利用XPS分别对GQDs，GQDs-NH2，GQDs-tpy，进行表征。由图1(a)、(b)、(c)所示的XPS全范围扫描图可以看出，除了十分明显的C 1s和O1s的特征峰外，随着氨基化和三联吡啶的引入，～400eV N 1s特征峰强度逐渐增强。图1(d)、(e)、(f)和图1(g)、(h)、(i)分别是GQDs、GQDs-NH2、GQDs-tpy高分辨C 1s和N 1s XPS图谱。发现氨基化后，C 1s和N 1s光谱发生了小幅度红移。图1(f)和图1(i)所示，接入三联吡啶后，C 1s光谱在286.0eV，286.4eV，288.7eV出现C-N，C＝O，O＝C-N-H新的特征峰，N 1s光谱在398.9eV，399.8eV和400.6eV出现了N-C，N-C＝O，N-H新的特征峰。这说明三联吡啶基团已通过酰胺键与石墨烯量子点相连。

实施例3：石墨烯量子点传感器对亚铁离子的比色传感

在14个比色皿中，分别加入3mL Hepes缓冲溶液(20mM，pH＝7.2)，40mg/L的三联吡啶修饰石墨烯量子点。第一个比色皿作为空白对照，在其余13个比色皿中分别加入20μM 13种不同金属离子(Na+，Mg2+，Ba2+，Mn2+，Fe2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+，Hg2+，Ag+)，如图2所示，其余十二种金属离子的加入，溶液无明显变化，而加入Fe2+后溶液由无色变为紫色。这说明，三联吡啶修饰石墨烯量子点是一个非常良好的Fe2+比色传感器。

实施例4：石墨烯量子点传感器对亚铁离子的光谱响应及定量检测中工作曲线的绘制

紫外-可见吸收光谱在UV-2600紫外-可见分光光度仪上测定，荧光发射光谱在Cary Eclipse荧光分光光度计(Varian)上测定。测定时以Hepes缓冲溶液(20mM，pH＝7.2)作为参比液，向40mg/L共价修饰石墨烯量子点的Hepes(20mM，pH＝7.2)溶液中不断加入亚铁离子溶液(0-14μM)，并测定紫外和荧光光谱。发现加入亚铁离子后溶液由无色变为紫色，并随着亚铁离子浓度的增加紫色加深。根据吸收光谱可知，加入亚铁离子后，纳米粒子的吸收光谱在565nm处出现新的吸收峰，表明有机分子的三联吡啶部分与亚铁离子发生了配位作用，从而引起了光谱变化，新的吸收峰出现在可见光区，形成的配合物为有色配合物，为实现对亚铁离子的比色传感提供了基础。在亚铁离子浓度为0-10μM范围内，三联吡啶修饰的石墨烯量子点在565nm处的吸光度对亚铁离子浓度有良好的线性响应，据此可获得如图3(a)中插图所示的测定Fe2+的工作曲线。如图3(b)所示随着Fe2+的加入，375nm(λex＝280nm)处发射峰的强度逐渐减小直到淬灭。插图为根据荧光光谱绘制的工作曲线。

实施例5：石墨烯量子点传感器对亚铁离子的检测限的测定

在比色皿中依次加入3mL Hepes缓冲溶液(20mM，pH＝7.2)，40mg/L的三联吡啶修饰石墨烯量子点，并测定紫外可见光谱，记录565nm处的吸光度值。重复做5组实验，得出6组数据并算出标准偏差σ＝6.05×10-10，即仪器的信噪比。根据图3(a)中的工作曲线，求出0-10μM的工作曲线斜率K＝0.0127。进而可以得出石墨烯量子点传感器对亚铁离子的检测限为1.43×10-7M(3σ/K).

实施例6：石墨烯量子点传感器对亚铁离子的选择性

以Hepes溶液(20mM，pH＝7.2)作为参比液，向40mg/L共价修饰石墨烯量子点的Hepes(20mM，pH＝7.2)溶液中加入20μM的Fe2+，再分别加入相同浓度的12种不同金属离子(Na+，Mg2+，Ba2+，Mn2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+，Hg2+，Ag+)，并测定紫外-可见光谱，观察565nm处吸收峰的变化。如图4所示，过量的干扰离子对识别Fe2+干扰不大，其中Fe3+和Ni2+会使585nm处的吸收峰略微增强，而Co2+，Cu2+和Hg2+会使585nm处的吸收峰减色，但还是很容易观察到该吸收峰的存在。Na+，Mg2+，Ba2+，Mn2+，Zn2+，Cd2+，和Ag+对该吸收峰的影响很小。结果说明，该三联吡啶修饰的石墨烯量子点对Fe2+的选择性具有很好的比色检测选择性。

实施例7：石墨烯量子点传感器对水样中亚铁离子的浓度测定

取3mL待测水样和浓度为40mg/L三联吡啶修饰后的石墨烯量子点混合于比色皿中，静置5分钟后，测定紫外可见光谱。将565nm处的吸光度与图3(a)中的工作曲线进行对比，进而得出Fe2+浓度。

实施例8：石墨烯量子点传感器测定亚铁离子的抗干扰性

以Hepes溶液(20mM，pH＝7.2)作为参比液，向40mg/L共价修饰石墨烯量子点的Hepes(20mM，pH＝7.2)溶液中同时加入相同浓度的13种不同金属离子(Na+，Mg2+，Ba2+，Mn2+，Fe2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+，Hg2+，Ag+)，并测定紫外-可见光谱，观察565nm处吸收峰强度。发现加入多种离子后溶液的颜色以及565nm处吸收峰强度并没有明显变化，这说明该三联吡啶修饰的石墨烯量子点对Fe2+的比色识别具有很好的抗干扰性。

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610375550.0 (22)申请日 2016.06.01 (71)申请人北京师范大学地址 100875 北京市海淀区新街口外大街 19号 (72)发明人王克志亢思元 (51)Int.Cl. C09K 11/65(2006.01) C09K 11/02(2006.01) G01N 21/31(2006.01) G01N 21/78(2006.01) (54)发明名称三联吡啶基团修饰的石墨烯量子点的制备和应用 (57)摘要本发明公布了一种三联吡啶基团修饰的石墨。

2、烯量子点的制备方法及其应用于分光光度法测定水样中二价铁离子浓度的方法。该方法具有高的灵敏度和选择性。权利要求书1页说明书5页附图3页 CN 106047340 A 2016.10.26 CN 106047340 A 1.一种三联吡啶基团共价修饰的石墨烯量子点，其特征在于：该复合材料是由2， 6-二 (2-吡啶基)异烟酸经酰基化活化后与3-氨基丙基三乙氧基硅烷修饰后的石墨烯量子点的反应产物。 2.一种权利要求1的纳米复合材料的用途，其特征在于：该材料用于水溶液中二价铁离子的分光光度法测定。权利要求书 1/1 页 2 CN 106047340 A 2 三联吡啶基团修饰的石。

3、墨烯量子点的制备和应用技术领域 0001 本发明属于光化学传感领域，涉及三联吡啶基团修饰的石墨烯量子点的制备方法及其在亚铁离子光谱检测和比色传感等相关领域中的应用。背景技术 0002 铁是生物体中含量最丰富的过渡金属，在许多生命活动中扮演重要角色。其中亚铁离子更是在氧气运输， DNA合成，电子转移和酶反应等方面起到举足轻重的作用。铁元素含量与生物化学，药理学和毒理学过程息息相关，生物体内铁元素的缺乏或过量都会破坏细胞的内稳态和新陈代谢过程。因此选择性地检测亚铁离子对于人体健康具有十分重要的意义。 0003 光谱法、色谱法、伏安法和电感耦合等离子体质谱都曾用于铁。

4、元素的检测，相比之下，基于亚铁离子与特定配体络合的光谱检测法是最简单的，具有检测速度快、环境污染小、灵敏度高、操作简便、成本低等优势，若形成有色配合物，则可以对亚铁离子进行比色传感，实现快速简便的定性和定量检测。因此研究制备用于亚铁离子检测的光化学和比色传感器具有重要的意义J.P.Desvergne， A.W.Czarnik， ChemosensorsofIonandMolecule Recognition.Dordrecht， Netherlands： KluwerAcademicPublishers， 1997。不过，与 Fe3+相比，高灵敏度、高选择。

5、性光学传感Fe2+的报道很少P.Wu， Y .Li， X .P.Yan， CdTe QuantumDots(QDs)basedkineticdiscriminationofFe2+andFe3+， andCdTeQDs- FentonhybridsystemforsensitivephotoluminescentdetectionofFe2+， Anal.Chem.， 2009， 81(15)， 6252-6257； Z.Q.Liang， C.X.Wang， J.X.Yang， H.W.Gao， Y.P.Tian， X.T.Tao， M.H.Jiang， Ahighlyselectivecol。

6、orimetricchemosensorfor detectingtherespectiveamountsofiron(II)andiron(III)ionsinwater， New J.Chem.， 2007， 31， 906-910.，尤其比色传感Fe2+极具挑战性K.Chaiendoo， T.Tuntulani， W.Ngeontae， Ahighlyselectivecolorimetricsensorforferrousionbasedon polymethylacrylicacid-templatedsilvernanoclusters， SensorsandActuatorsB。

7、 207(2015)658-667.，因为传感可能通过裸眼识别完成，不必借助光学仪器。 0004 有机-无机复合材料是近年来传感器开发的新方向，其中有机分子共价修饰石墨烯量子点形成复合材料在离子传感领域更是一项新突破，形成的复合物在水体系中稳定性高，在生物体系中具有良好的应用前景。我们组曾报道过一种基于纳米二氧化硅亚铁离子比色传感器J .Jia； H .Y .Zhou； S .Y .Kang； K .Z .Wang， Terpyridylcovalently functionalizedsilicamicrospherefor “naked-eye” colorimetric。

8、detectionof ferrousioninfullyaqueoussystem， ColloidsandSurfacesA： Physicochemica andEngineeringAspects499(2016)54-59.，与其相比，石墨烯量子点传感器具有尺寸小，灵敏度高，检测范围大，生物相容性更好等优点。由此可见，研究制备石墨烯量子点亚铁离子比色传感器具有巨大的应用价值。说明书 1/5 页 3 CN 106047340 A 3 发明内容 0005 本发明的目的是制备一种2， 6-二(2-吡啶基)异烟酸共价修饰石墨烯量子点的复合材料传感器，并用于高灵敏性和高。

9、选择性检测水体系中的亚铁离子。传感器的具体结构如下式所示： 0006 0007 本发明的技术方案如下：首先，采用硝基芘水热法大量合成一种小尺寸的石墨烯量子点；然后用硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)对石墨烯量子点进行表面改性，使量子点表面带上具有反应活性的氨基；再以2-乙酰基吡啶和乙醛酸乙酯为原料合成具有配位位点的有机分子2， 6-二(2-吡啶基)异烟酸；最后利用传统有机合成的方法将2， 6- 二(2-吡啶基)异烟酸共价修饰在石墨烯量子点表面，即可制得三联吡啶基团修饰的石墨烯量子点。 0008 本发明还提供上述2， 6-二(2-吡啶基)异烟酸修饰的石墨烯。

10、量子点传感器在亚铁离子的检测领域的应用。 0009 与现有技术相比，本发明的优势在于： 0010 本发明所制备的三联吡啶修饰的石墨烯量子点传感器能在水体系下，利用比色传感定性检测亚铁离子存在并在0.1-10 M范围内定量检测亚铁离子含量，且具有很好的抗离子干扰能力。因此本发明中的三联吡啶修饰的石墨烯量子点在水体系中对亚铁离子的光谱学测定和比色传感具有十分广阔的应用价值。附图说明 0011 图1(a)为石墨烯量子点(GQDs)的x-射线光电子能谱(XPS)全范围扫描图；图1(b) 为氨基修饰的石墨烯量子点(GQDs-NH2)的XPS全范围扫描图；图1(c)为三联吡啶修饰石墨。

11、烯量子点(GQDs-tpy)的XPS全范围扫描图；图1(d)为GQDs的高分辨C1sXPS图谱；图1(e)为 GQDs-NH2的高分辨C1sXPS图谱；图1(f)为GQDs-tpy的高分辨C1sXPS图谱。图1(g)为GQDs 的高分辨N1sXPS图谱；图1(h)为GQDs-NH2s的高分辨N1sXPS图谱；图1(i)为GQDs-tpy的高分辨N1sXPS图谱。 0012 图2是40mg/L三联吡啶修饰石墨烯量子点与过量的20 M13种不同金属离子作用后的照片。说明书 2/5 页 4 CN 106047340 A 4 0013 图3(a)是随着Fe2+(0-14 M)的加入。

12、，引起三联吡啶修饰石墨烯量子点(40mg/L)的 N-(2-羟乙基)哌嗪-N -2-乙烷磺酸(Hepes)溶液(20mM， pH7.2)紫外可见光谱的变化，插图表示三联吡啶修饰石墨烯量子点在565nm处的吸光度随Fe2+浓度的变化情况。图3(b)为随着Fe2+(0-14 M)的加入，引起三联吡啶修饰石墨烯量子点(40mg/L)的Hepes溶液(20mM， pH 7.2)发射光谱(ex280nm)的变化，插图表示三联吡啶修饰石墨烯量子点在372nm处的荧光强度随Fe2+浓度的变化情况。 0014 图4是在40mg/L三联吡啶修饰石墨烯量子点中同时加入Fe2+和其他金属离子，引起。

13、紫外可见光谱的变化，其中Fe2+其他金属20 M。具体实施方式 0015 实施例1： 2， 6-二(2-吡啶基)异烟酸共价修饰石墨烯量子点的制备按照如下4步完成： 0016 (1)按文献L.Wang； Y.Wang； T.Xu； H.Liao； C.Yao； Y.Liu； Z.Li； Z.Chen； D.Pan； L.Sun； M.Wu， Gram-scalesynthesisofsingle-crystallinegraphenequantumdots withsuperioropticalproperties， Nmun.， 2014， (5)， 5357.方法合成石墨烯量子点。。

14、取1.0g的芘于250mL的圆底烧瓶中，加入100mL浓硝酸， 80下搅拌回流反应12h，过滤得到1， 3， 6-三硝基芘1.52g。将得到的1， 3， 6-三硝基芘放入300mL0.2M的NaOH溶液中，超声分散45min，后加入100mL反应釜中， 200反应10h，反应后用孔径为0.22 m微孔滤膜过滤，除去未反应的碳。将溶液在3500Da的透析袋中透析两天，烘干得到石墨烯量子点(GQDs) 1.134g。 0017 (2)用偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷对石墨烯量子点表面进行改性。将0.30g石墨烯量子点， 0.5g3-氨丙基三甲氧硅烷(CH3CH2O)3S。

15、i(CH2)3NH2)放入180mL乙醇中，超声分散0.5h，在80下加热搅拌回流6h，过滤洗涤干燥得0.2267gGQDs-NH2产品。 0018 (3)按文献Z.B.Zheng， Z.M.Duan， Y.Y.Ma， K.Z.Wang， HighlySensitiveand SelectiveDifunctionalRuthenium(II)Complex-BasedChemosensorforDihydrogen PhosphateAnionandFerrousCation， Inorg.Chem.， 2013， 52， 2306.合成2， 6-二(2-吡啶基)异烟酸。将2-乙。

16、酰吡啶(0.29g， 2.4mmol)和乙醛酸乙酯的甲苯溶液(50， 0.24mL， 1.2mmol)溶解在8mL甲醇中，搅拌5分钟后，加入15的KOH溶液(7.2mL)和浓氨水(0.8mL)，混合液在室温下搅拌3天，析出大量沉淀。抽滤收集沉淀，沉淀依次用4mL氯仿和4mL冷的 CH3OH/H2O(V V1 1)洗。得到的粗产品分散到80mL甲醇和20mL水的混合液中，加热至35，搅拌使其全部溶解。然后加入1M盐酸调pH2，析出大量白色沉淀。抽滤，用冷水洗，真空干燥后得到GQDs-tpy产品0.34g。 0019 (4)将2， 6-二(2-吡啶基)异烟酸共价修饰在。

17、石墨烯量子点表面。取2， 6-二(2-吡啶基)异烟酸(94mg， 0.3mM)，溶解在10mLSOCl2中，混合物在N2保护下搅拌回流1h，减压蒸馏除去溶剂。向剩余固体中依次加入10mL无水THF， 2mLEt3N， 50mgGQDs-NH2，混合物在N2保护下搅拌回流12h。反应停止后，过滤，沉淀用二氯甲烷反复洗涤，烘干得产物40.6mg。 0020 实施例2：石墨烯量子点传感器的表征 0021 为验证三联吡啶是否接入石墨烯量子点，利用XPS分别对GQDs， GQDs-NH2， GQDs- tpy，进行表征。由图1(a)、 (b)、 (c)所示的XPS全范围。

18、扫描图可以看出，除了十分明显的C1s 说明书 3/5 页 5 CN 106047340 A 5 和O1s的特征峰外，随着氨基化和三联吡啶的引入， 400eVN1s特征峰强度逐渐增强。图1 (d)、 (e)、 (f)和图1(g)、 (h)、 (i)分别是GQDs、 GQDs-NH2、 GQDs-tpy高分辨C1s和N1sXPS图谱。发现氨基化后， C1s和N1s光谱发生了小幅度红移。图1(f)和图1(i)所示，接入三联吡啶后， C1s光谱在286.0eV， 286.4eV， 288.7eV出现C-N， CO， OC-N-H新的特征峰， N1s光谱在398.9eV， 399.8e。

19、V和400.6eV出现了N-C， N-CO， N-H新的特征峰。这说明三联吡啶基团已通过酰胺键与石墨烯量子点相连。 0022 实施例3：石墨烯量子点传感器对亚铁离子的比色传感 0023 在14个比色皿中，分别加入3mLHepes缓冲溶液(20mM， pH7.2)， 40mg/L的三联吡啶修饰石墨烯量子点。第一个比色皿作为空白对照，在其余13个比色皿中分别加入20 M13 种不同金属离子(Na+， Mg2+， Ba2+， Mn2+， Fe2+， Fe3+， Co2+， Ni2+， Cu2+， Zn2+， Cd2+， Hg2+， Ag+)，如图2 所示，其余十二种金属离子的加入，。

20、溶液无明显变化，而加入Fe2+后溶液由无色变为紫色。这说明，三联吡啶修饰石墨烯量子点是一个非常良好的Fe2+比色传感器。 0024 实施例4：石墨烯量子点传感器对亚铁离子的光谱响应及定量检测中工作曲线的绘制 0025 紫外-可见吸收光谱在UV-2600紫外-可见分光光度仪上测定，荧光发射光谱在 CaryEclipse荧光分光光度计(Varian)上测定。测定时以Hepes缓冲溶液(20mM， pH7.2) 作为参比液，向40mg/L共价修饰石墨烯量子点的Hepes(20mM， pH7.2)溶液中不断加入亚铁离子溶液(0-14 M)，并测定紫外和荧光光谱。发现加入亚铁离。

21、子后溶液由无色变为紫色，并随着亚铁离子浓度的增加紫色加深。根据吸收光谱可知，加入亚铁离子后，纳米粒子的吸收光谱在565nm处出现新的吸收峰，表明有机分子的三联吡啶部分与亚铁离子发生了配位作用，从而引起了光谱变化，新的吸收峰出现在可见光区，形成的配合物为有色配合物，为实现对亚铁离子的比色传感提供了基础。在亚铁离子浓度为0-10 M范围内，三联吡啶修饰的石墨烯量子点在565nm处的吸光度对亚铁离子浓度有良好的线性响应，据此可获得如图3 (a)中插图所示的测定Fe2+的工作曲线。如图3(b)所示随着Fe2+的加入， 375nm(ex280nm) 处发射峰的强度逐渐减。

22、小直到淬灭。插图为根据荧光光谱绘制的工作曲线。 0026 实施例5：石墨烯量子点传感器对亚铁离子的检测限的测定 0027 在比色皿中依次加入3mLHepes缓冲溶液(20mM， pH7.2)， 40mg/L的三联吡啶修饰石墨烯量子点，并测定紫外可见光谱，记录565nm处的吸光度值。重复做5组实验，得出6组数据并算出标准偏差 6.0510-10，即仪器的信噪比。根据图3(a)中的工作曲线，求出0- 10 M的工作曲线斜率K0.0127。进而可以得出石墨烯量子点传感器对亚铁离子的检测限为1.4310-7M(3 /K). 0028 实施例6：石墨烯量子点传感器对亚铁离子的。

23、选择性 0029 以Hepes溶液(20mM， pH7.2)作为参比液，向40mg/L共价修饰石墨烯量子点的 Hepes(20mM， pH7.2)溶液中加入20 M的Fe2+，再分别加入相同浓度的12种不同金属离子 (Na+， Mg2+， Ba2+， Mn2+， Fe3+， Co2+， Ni2+， Cu2+， Zn2+， Cd2+， Hg2+， Ag+)，并测定紫外-可见光谱，观察 565nm处吸收峰的变化。如图4所示，过量的干扰离子对识别Fe2+干扰不大，其中Fe3+和Ni2+会使585nm处的吸收峰略微增强，而Co2+， Cu2+和Hg2+会使585nm处的吸收峰减色，。

24、但还是很容易观察到该吸收峰的存在。 Na+， Mg2+， Ba2+， Mn2+， Zn2+， Cd2+，和Ag+对该吸收峰的影响很小。结果说明，该三联吡啶修饰的石墨烯量子点对Fe2+的选择性具有很好的比色检测选择性。说明书 4/5 页 6 CN 106047340 A 6 0030 实施例7：石墨烯量子点传感器对水样中亚铁离子的浓度测定 0031 取3mL待测水样和浓度为40mg/L三联吡啶修饰后的石墨烯量子点混合于比色皿中，静置5分钟后，测定紫外可见光谱。将565nm处的吸光度与图3(a)中的工作曲线进行对比，进而得出Fe2+浓度。 0032 实施例8：石墨烯量子。

25、点传感器测定亚铁离子的抗干扰性 0033 以Hepes溶液(20mM， pH7.2)作为参比液，向40mg/L共价修饰石墨烯量子点的 Hepes(20mM， pH7.2)溶液中同时加入相同浓度的13种不同金属离子(Na+， Mg2+，Ba2+， Mn2+， Fe2+， Fe3+， Co2+， Ni2+， Cu2+， Zn2+， Cd2+， Hg2+， Ag+)，并测定紫外-可见光谱，观察565nm处吸收峰强度。发现加入多种离子后溶液的颜色以及565nm处吸收峰强度并没有明显变化，这说明该三联吡啶修饰的石墨烯量子点对Fe2+的比色识别具有很好的抗干扰性。说明书 5/5 页 7 CN 106047340 A 7 图1 说明书附图 1/3 页 8 CN 106047340 A 8 图2 图3 说明书附图 2/3 页 9 CN 106047340 A 9 图4 说明书附图 3/3 页 10 CN 106047340 A 10 。

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