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1、(10)申请公布号 CN 102533177 A (43)申请公布日 2012.07.04 CN 102533177 A *CN102533177A* (21)申请号 201110442608.6 (22)申请日 2011.12.26 C09J 133/08(2006.01) C09J 139/06(2006.01) C09J 139/00(2006.01) C09J 133/14(2006.01) C09J 133/10(2006.01) C09J 7/02(2006.01) (71)申请人 中国印刷科学技术研究所 地址 100036 北京市海淀区翠微路 2 号院 (72)发明人 王欢 褚庭。
2、亮 (74)专利代理机构 北京思海天达知识产权代理 有限公司 11203 代理人 刘萍 (54) 发明名称 高耐水性乳液型聚丙烯酸酯压敏胶粘剂及其 制法和应用 (57) 摘要 高耐水性乳液型聚丙烯酸酯压敏胶粘剂及其 制法和应用涉及丙烯酸酯类压敏胶带领域。一 种乳液型聚丙烯酸酯压敏胶粘剂， 其特征在于 ： 按重量百分比计， 压敏胶胶粘剂由组分 (A) 和组 分 (B) 混合而成 ： 组分 (A) 是聚丙烯酸酯乳液 92-97 ； 组分 (B) 是水溶性单体和自由基引发剂 3-8。 将已制备好的乳液型聚丙烯酸酯压敏胶粘 剂涂覆于载体表面形成胶粘剂涂层， 胶粘剂涂层 厚度为 25-50m， 在反应温。
3、度为 30-50下， 热聚 合30-40min， 烘干后制得胶层厚度为25-35m的 压敏胶带。用这种乳液型胶粘剂制备成的压敏胶 带的各项性能良好， 且制备工艺简单， 无污染， 成 本低廉， 适合大规模的工业化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 6 页 1/2 页 2 1. 一种乳液型聚丙烯酸酯压敏胶粘剂， 其特征在于 ： 按重量百分比计， 压敏胶胶粘剂 由组分 (A) 和组分 (B) 混合而成 ： 组分 (A) 是聚丙烯酸酯乳液 92-97 组分 (B) 是水溶性单体和自由。
4、基引发剂 3-8 组分 (A) 和组分 (B) 的重量百分比相加为 100。 2. 如权利要求 1 所述的乳液型聚丙烯酸酯压敏胶粘剂， 其特征在于 ： 按占组分 (A) 总重量的百分比计， 组分 (A) 的配方包含 ： 组分 (A) 由以上配方经乳液聚合而成。 3. 如权利要求 2 所述的乳液型聚丙烯酸酯压敏胶粘剂， 其特征在于 ： 所述的软单体是丙烯酸丁酯、 丙烯酸异辛酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸 -2- 乙基己酯中的一 种或两种以上 ； 所述的硬单体是甲基丙烯酸甲酯、 苯乙烯、 丙烯腈、 醋酸乙烯酯中的一种或 两种以上 ； 所述的功能单体是丙烯酸、 甲基丙烯酸、 衣康酸、 马来酸、 富马酸、。
5、 N- 羟甲基丙烯 酰胺、 丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟丙酯、 丙烯酸缩水甘油酯的一种或两种以上 ； 所述的乳化剂 是十二烷基磺酸钠与壬基酚聚氧乙烯醚按重量比 1 2-2 1 复配而成 ； 所述的引发剂是 过硫酸钾、 过硫酸铵、 过氧化氢中的一种或两种以上 ； 所述的链转移剂是十二烷基硫醇 ； 所 述的 pH 调节剂是氨水。 4. 如权利要求 1 所述的乳液型聚丙烯酸酯压敏胶粘剂， 其特征在于 ： 按占组分 (B) 总重量的百分比计， 组分 (B) 由水溶性单体和自由基引发剂混合而成 ： 含有胺基或者阳离子的水溶性单体 98.5-99.9 自由基引发剂 0.1-1.5 上述自由基引发剂的反应温度为。
6、 30-50。 5. 如权利要求 4 所述的乳液型聚丙烯酸酯压敏胶粘剂， 其特征在于 ： 所述的水溶性单体选自 N- 乙烯基吡咯烷酮、 乙烯基吡啶、 十八烷基二甲基烯丙基氯 化铵、 二甲基二烯丙基氯化铵、 二乙基二烯丙基氯化铵、 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、 甲 基 - 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、 甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯中的一种或两种以上 ； 所述 的自由基引发剂选自过硫酸胺和亚硫酸氢钠的混合物、 过硫酸钾和亚硫酸氢钠的混合物、 过硫酸钾和硫代硫酸钠的混合物、 偶氮二异丁基脒盐酸盐、 过氧化二苯甲酰 /N， N - 二甲 基苯胺中的一种或两种以上。 6. 如权利要求 1 或 2 或 4 所述的。
7、乳液型聚丙烯酸酯压敏胶粘剂， 其特征在于包含以下 权 利 要 求 书 CN 102533177 A 2 2/2 页 3 工艺步骤 ： (1) 按组分 (A) 的配方比中， 将水总重量的 40-45、 乳化剂总重量的 30-35、 引发剂 总重量的 35-40、 全部软单体、 硬单体和功能单体在预乳化器中乳化 15-20min 得预乳化 液 ； 将剩余的水、 乳化剂、 引发剂和链转移剂加入聚合反应器中， 搅拌升温至 78-80时， 加 入预乳化液重量的 15-20， 反应 30-40min 后， 滴加剩余预乳化液， 控制反应时间 2.5-3h， 保温 1h 后， 降温出料， 用氨水调节 pH 值。
8、到 7-8， 即得组分 (A) ； (2)室温下， 将组分(B)加入组分(A)中， 搅拌混合均匀后， 制得乳液型聚丙烯酸酯压敏 胶粘剂 ； 使用的组分 (A) 与组分 (B) 的重量百分比分别为 3-8和 92-97， 二者重量百分 比相加为 100。 7. 如权利要求 1 所述的乳液型聚丙烯酸酯压敏胶粘剂的应用， 其特征在于 ： 将已制备好的乳液型聚丙烯酸酯压敏胶粘剂涂覆于载体表面形成胶粘剂涂层， 胶粘剂 涂层厚度为 25-50m， 在反应温度为 30-50下， 热聚合 30-40min， 烘干后制得胶层厚度为 25-35m 的压敏胶带。 权 利 要 求 书 CN 102533177 A 3。
9、 1/6 页 4 高耐水性乳液型聚丙烯酸酯压敏胶粘剂及其制法和应用 技术领域 0001 本发明涉及乳液型聚丙烯酸酯压敏胶粘剂， 用该胶粘剂制得的丙烯酸酯类压敏胶 带， 以及该胶粘剂和胶带的制备方法。 背景技术 0002 随着工业发展， 技术进步， 压敏胶质量不断提高， 使用范围也愈来愈广泛。以前， 绝大多数压敏胶为溶剂型压敏胶， 从环境保护、 节约资源等因素考虑， 近几年逐渐水性化， 其中乳液型聚丙烯酸酯压敏胶已成为该领域发展的重要方向之一。据统计， 我国生产的各 类压敏胶中， 乳液型聚丙烯酸酯压敏胶占约 65， 已广泛用于压敏标签、 包装胶带、 涂料、 建 筑、 纺织以及医疗材料等各行业。 。
10、乳液型聚丙烯酸酯压敏胶具有下述优异的性能 ： 以水为 溶剂， 不使用有机溶剂， 无毒害， 无污染， 属于环保产品 ； 丙烯酸系单体多含有酯基、 羧基、 羟基能基团， 易于和其它硬单体和功能单体进行共聚， 制成具有各种性能的乳液胶粘剂， 且 制备成本低， 便于应用 ； 相对分子质量较高， 耐老化性、 压敏性和粘接性能优良。 0003 但是大多数的聚丙烯酸酯压敏胶与水接触时会变白， 这是因为通常情况下 ： 乳液 体系中亲水的乳化剂、 离子型引发剂和离子型单体聚合产生的聚合物等物质被封闭在胶膜 中， 这些物质往往会导致水分子通过乳胶颗粒界面扩散于干燥胶膜的空隙中形成水囊， 迫 使乳胶颗粒分开， 从而。
11、引起水白或模糊现象。 因此， 研究一种高耐水性的乳液型聚丙烯酸酯 压敏胶有着重要的意义。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种耐水性能良好的乳液型聚丙烯酸酯压敏胶粘剂。 0005 本发明的目的还在于使用该胶粘剂制备出高耐水性能和优良粘接性能的压敏胶 带。 0006 为实现上述目的， 本发明的技术方案如下 ： 0007 本发明提供一种高耐水性的乳液型聚丙烯酸酯压敏胶粘剂， 按重量百分比计， 该 胶粘剂由组分 (A) 和组分 (B) 混合而成 ： 0008 组分 (A) 是聚丙烯酸酯为主要成分的乳液 92-97 0009 组分 (B) 是水溶性单体和自由基引发剂 3-8 0010 组分 (。
12、A) 和组分 (B) 的重量百分比相加为 100。 0011 本发明的乳液型聚丙烯酸酯压敏胶粘剂的组分(A)的配方按占组分(A)总重量的 百分比计包含 ： 0012 说 明 书 CN 102533177 A 4 2/6 页 5 0013 组分 (A) 按以上配方经乳液聚合而成。 0014 所述的软单体是丙烯酸丁酯、 丙烯酸异辛酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸 -2- 乙基己酯中 的一种或两种以上。所述的硬单体是甲基丙烯酸甲酯、 苯乙烯、 丙烯腈、 醋酸乙烯酯中的一 种或两种以上。所述的功能单体是丙烯酸、 甲基丙烯酸、 衣康酸、 马来酸、 富马酸、 N- 羟甲基 丙烯酰胺、 丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟丙。
13、酯、 丙烯酸缩水甘油酯的一种或两种以上。所述的乳 化剂是十二烷基磺酸钠与壬基酚聚氧乙烯醚按重量比 1 2-2 1 复配而成。所述的引发 剂是过硫酸钾、 过硫酸铵、 过氧化氢中的一种或两种以上。所述的链转移剂是十二烷基硫 醇。所述的 pH 调节剂是氨水。 0015 本发明的乳液型聚丙烯酸酯压敏胶粘剂的组分 (B) 由水溶性单体和引发剂混合 而成。按占组分 (B) 总重量的百分比计包含 ： 0016 含有胺基或者阳离子的水溶性单体 98.5-99.9 0017 低温自由基引发剂 0.1-1.5 0018 上述低温指自由基引发剂的反应温度为 30-50。 0019 所述的水溶性单体选自 N- 乙烯基。
14、吡咯烷酮 (NVP)、 乙烯基吡啶 (VP)、 十八烷基二 甲基烯丙基氯化铵 (C18DMAAC)、 二甲基二烯丙基氯化铵 (DMDAAC)、 二乙基二烯丙基氯化铵 (DEDAAC)、 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、 甲基-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、 甲 基丙烯酸二甲基氨基乙酯 (DMAM) 中的一种或两种以上， 优选重量百分比为 98.8-99.2。 所述的引发剂选自过硫酸胺 / 亚硫酸氢钠、 过硫酸钾 / 亚硫酸氢钠、 过硫酸钾 / 硫代硫酸 钠、 偶氮二异丁基脒盐酸盐 (AIBA)、 过氧化二苯甲酰 (BPO)/N， N - 二甲基苯胺 (DMA) 中的 一种或两种以上，。
15、 优选重量百分比为 0.8-1.2， 引发剂的优选反应温度为 35-45。 0020 本发明提供的乳液型聚丙烯酸酯压敏胶粘剂的制备方法包含以下工艺步骤 ： 0021 (1) 按组分 (A) 的配方比中， 将水总重量的 40-45、 乳化剂总重量的 30-35、 引 发剂总重量的 35-40、 全部软单体、 硬单体和功能单体在预乳化器中乳化 15-20min 得预 乳化液。将剩余的水、 乳化剂、 引发剂、 链转移剂加入聚合反应器中， 搅拌升温至 78-80 时， 加入预乳化液重量的 15-20， 反应 30-40min 后， 滴加剩余预乳化液， 控制反应时间 2.5-3h， 保温 1h 后， 降。
16、温出料， 用氨水调节 pH 值到 7-8， 即得组分 (A)。 0022 (2)室温下， 将组分(B)缓慢加入组分(A)中， 搅拌混合均匀后， 制得水乳液型聚丙 烯酸酯压敏胶粘剂。使用的组分 (A) 与组分 (B) 的重量百分比分别为 3-8和 92-97， 二 者重量百分比相加为 100。 说 明 书 CN 102533177 A 5 3/6 页 6 0023 本发明提供的乳液型聚丙烯酸酯压敏胶粘剂， 可用于制备高性能压敏胶粘带， 制 备方法如下 ： 0024 乳液型聚丙烯酸酯压敏胶粘剂采取现制现用的原则。将现制备好的压敏胶粘剂 涂覆于载体表面形成胶粘剂涂层， 涂层厚度 25-50m， 在反。
17、应温度为 30-50下， 热聚合 30-40min 该胶粘剂涂层， 烘干后制得压敏胶带。 0025 本发明的有益效果是 ： (1) 乳液型聚丙烯酸酯压敏胶粘剂包含组分 (A) 和少量的 组分(B)， 将组分(B)缓慢溶于组分(A)后， 由于二者存在强烈的正负电荷的物理吸引作用， 组分 (B) 中的阳离子或带有胺基的单体将吸附于组分 (A) 中的聚丙烯酸酯乳胶粒的表面， 当体系温度升至 35-45时， 组分 (B) 中的单体在界面相发生热聚合， 体系最终形成以聚丙 烯酸酯乳胶粒为交联网络骨架， 携带胺基或阳离子基团的聚合物分子链贯穿于乳胶粒界面 的互穿网络结构。 这种网络结构将大大拉近乳胶粒之间。
18、的距离， 缩小乳胶粒间的空隙， 从而 阻碍水分子的进入， 达到提高胶膜的内聚力和耐水性的目的。 0026 (2) 用这种乳液型胶粘剂制备成的压敏胶带的各项性能良好， 且制备工艺简单， 无 污染， 成本低廉， 适合大规模的工业化生产。 具体实施方式 0027 以下举出的实施例对本发明进行具体的说明， 但是本发明不限定在这些例子中。 以下实施例中的百分数 ( 除特别指出 ) 均为重量百分比。 0028 实施例 1 0029 按照表一的配方， 组分 (A) 是由乳液聚合而成。按照表二的配方， 组分 (B) 是由水 溶性单体和低温自由基引发剂于室温下搅拌混合而成。按照表三的配方， 将组分 (B) 缓慢。
19、 加入组分 (A) 中于室温下搅拌混合均匀， 即制得乳液型聚丙烯酸酯压敏胶粘剂。该胶粘剂 现制现用， 性能为最佳。 0030 用 RK 线棒涂布器将压敏胶涂布在 PET 薄膜上， 胶层厚度约为 35m， 升温至 45 聚合组分 (B) 中的单体 30min， 烘干后胶层厚度约为 25m， 贴上有机硅保护纸即得压敏胶 带。将压敏胶带裁剪成宽 25mm， 长 200mm 的样条， 供测使用。按同样方法制得单纯由组分 (A) 乳液涂布而成的 PET 胶带， 作为耐水性的比较使用。 0031 实施例 2 0032 按照表一的配方， 组分 (A) 是由乳液聚合而成。按照表二的配方， 组分 (B) 是由水。
20、 溶性单体和低温自由基引发剂于室温下搅拌混合而成。按照表三的配方， 将组分 (B) 缓慢 加入组分 (A) 中于室温下搅拌混合均匀， 即制得乳液型聚丙烯酸酯压敏胶粘剂。该胶粘剂 现制现用， 性能为最佳。 0033 用 RK 线棒涂布器将压敏胶涂布在 PET 薄膜上， 胶层厚度约为 40m， 升温至 30 聚合组分 (B) 中的单体 30min， 烘干后胶层厚度约为 25m， 贴上有机硅保护纸即得压敏胶 带。将压敏胶带裁剪成宽 25mm， 长 200mm 的样条， 供测使用。按同样方法制得单纯由组分 (A) 乳液涂布而成的 PET 胶带， 作为耐水性的比较使用。 0034 实施例 3 0035 。
21、按照表一的配方， 组分 (A) 是由乳液聚合而成。按照表二的配方， 组分 (B) 是由水 溶性单体和低温自由基引发剂于室温下搅拌混合而成。按照表三的配方， 将组分 (B) 缓慢 说 明 书 CN 102533177 A 6 4/6 页 7 加入组分 (A) 中于室温下搅拌混合均匀， 即制得乳液型聚丙烯酸酯压敏胶粘剂。该胶粘剂 现制现用， 性能为最佳。 0036 用 RK 线棒涂布器将压敏胶涂布在 BOPP 薄膜上， 胶层厚度约为 35m， 升温至 40 聚合组分 (B) 中的单体 30min， 烘干后胶层厚度约为 25m， 贴上有机硅保护纸即得压敏胶 带。将压敏胶带裁剪成宽 25mm， 长 2。
22、00mm 的样条， 供测使用。按同样方法制得单纯由组分 (A) 乳液涂布而成的 BOPP 胶带， 作为耐水性的比较使用。 0037 实施例 4 0038 按照表一的配方， 组分 (A) 是由乳液聚合而成。按照表二的配方， 组分 (B) 是由水 溶性单体和低温自由基引发剂于室温下搅拌混合而成。按照表三的配方， 将组分 (B) 缓慢 加入组分 (A) 中于室温下搅拌混合均匀， 即制得乳液型聚丙烯酸酯压敏胶粘剂。该胶粘剂 现制现用， 性能为最佳。 0039 用 RK 线棒涂布器将压敏胶涂布在 BOPP 薄膜上， 胶层厚度约为 40m， 升温至 40 聚合组分 (B) 中的单体 30min， 烘干后胶。
23、层厚度约为 30m， 贴上有机硅保护纸即得压敏胶 带。将压敏胶带裁剪成宽 25mm， 长 200mm 的样条， 供测试使用。按同样方法制得单纯由组分 (A) 乳液涂布而成的 BOPP 胶带， 作为耐水性的比较使用。 0040 实施例 5 0041 按照表一的配方， 组分 (A) 是由乳液聚合而成。按照表二的配方， 组分 (B) 是由水 溶性单体和低温自由基引发剂于室温下搅拌混合而成。按照表三的配方， 将组分 (B) 缓慢 加入组分 (A) 中于室温下搅拌混合均匀， 即制得乳液型聚丙烯酸酯压敏胶粘剂。该胶粘剂 现制现用， 性能为最佳。 0042 用 RK 线棒涂布器将压敏胶涂布在 LDPE 薄膜。
24、上， 胶层厚度约为 40m 左右， 升温至 50聚合组分 (B) 中的单体 30min， 烘干后胶层厚度约为 25m， 贴上有机硅保护纸即得压 敏胶带。将压敏胶带裁剪成宽 25mm， 长 200mm 的样条， 供测使用。按同样方法制得单纯由组 分 (A) 乳液涂布而成的 LDPE 胶带， 作为耐水性的比较使用。 0043 表四为实施例 1-5 中制得的组分 (A) 和乳液型压敏胶粘剂的各项性能参数。由表 四中胶膜脱落时间、 吸水性和溶出率的数据比较可知， 本发明提供的压敏胶粘剂和压敏胶 带具有优异的耐水性。 0044 (1) 粘度 ： 用 NDJ-1 型旋转粘度计测试， 25， 3#转子， 6。
25、0rmin-1。 0045 (2) 固含量 ： 称取试样 1.0-1.5g 于已称重的称量瓶中， 干燥至恒重， 求固含量。 0046 (3) 粒径 ： 用 Marvlen Zetasizaer 3000HS 粒径仪测试。 0047 (4) 转化率 ： 称取试样 1.0-2.0g 于已称重的称量瓶中， 加入少量对苯二酚， 干燥至 恒重， 求转化率。 0048 (5) 胶膜脱落时间 ： 将涂有组分 (A) 乳液和涂有压敏胶粘剂的薄膜样条分别于室 温下浸泡在自来水中， 比较胶膜脱落时间。 0049 (6) 吸水性和溶出率 ： 将涂有组分 (A) 乳液和涂有压敏胶粘剂的薄膜样条分别置 于铜丝网 ( 质。
26、量 M0) 上， 称总重为 M1。于室温自来水中浸泡 4 天， 用滤纸吸干表面水分， 称 重为 M2， 将膜烘干， 称重为 M3。按下式计算 ： 0050 吸水性 (M2-M1)/(M1-M0)100 0051 溶出率 (M1-M3)/(M1-M0)100 说 明 书 CN 102533177 A 7 5/6 页 8 0052 (7)压敏胶综合性能 ： 初粘性用CZY-G初粘力测试仪， 按GB 4852-84测试 ； 持粘性 用CZY-6S持粘力测试仪， 按GB 4851-98测试 ； 剥离强度用BLD-200S电子玻璃实验机， 按GB 2792-98 测试。 0053 表一压敏胶粘剂中组分 。
27、(A) 的配方 0054 0055 注 ： 1-5 实施例 1-5、 a 丙烯酸丁酯、 b 丙烯酸异辛酯、 c 丙烯酸乙酯、 d 丙烯酸 -2- 乙基己酯、 e 甲基丙烯酸甲酯、 f 苯乙烯、 g 醋酸乙烯酯、 h 甲基丙烯酸、 i 丙烯酸、 j N- 羟甲基丙烯酰胺、 k 丙烯酸羟乙酯、 l 十二烷基磺酸钠 / 壬基酚聚 氧乙烯醚 ( 实施例 1 和 2 中二者重量比为 1 1、 实施例 3 中二者重量比为 1 2、 实施例 4 和 5 中二者重量比为 2 1)、 m 过硫酸铵、 n 过氧化氢、 o 十二烷基硫醇、 p 含氮 元素质量为 15的氨水、 q 水。 0056 表二压敏胶粘剂中组分。
28、 (B) 的配方 0057 0058 注 ： a N- 乙烯基吡咯烷酮、 b 乙烯基吡啶、 c 二甲基二烯丙基氯化铵、 d 丙 烯酰氧乙基三甲基氯化铵、 e 甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、 f 过硫酸钾 / 亚硫酸氢钠、 g 过硫酸钾 / 硫代硫酸钠、 h 偶氮二异丁基脒盐酸盐、 i 过氧化二苯甲酰 (BPO)/N， 说 明 书 CN 102533177 A 8 6/6 页 9 N - 二甲基苯胺 (DMA) 0059 表三乳液型聚丙烯酸酯胶粘剂的配方 0060 0061 表四实施例 1-5 中的组分 (A) 和压敏胶粘剂的各项性能和耐水性比较 0062 说 明 书 CN 102533177 A 9 。