技术领域
本发明涉及含有具有阴离子性基团的树脂、润湿剂和碱性化合物的喷墨记录用水性油墨组合物，特别是涉及通过粘合剂树脂及其他添加剂成分的添加而提高在被记录体上形成的图像的光泽、耐损伤性及耐摩擦性的喷墨记录用水性油墨组合物。
背景技术
近年，通过喷墨记录法形成的印刷图像的画质提高是显著的，在民用和工业用两个领域中适用的机会、用途逐渐地拓宽，特别是在民用上为了减轻环境负担，使用水性油墨的喷墨记录方式正成为主流。
以往，可用于使用了水性油墨的喷墨记录的着色剂一直主要使用染料。但是近年，在民用领域也要求印刷物的更高的保存性，正在推进将耐光性、耐气性优异的颜料用于着色剂的水性油墨的采用。耐光性、耐气性等不仅对工业用是必要的特性，而且对要求保存性的商业文件也是必要的特性，在面向SOHO的小型印刷机的领域，采用使用了颜料的喷墨记录用水性油墨的喷墨记录方式的印刷机也正在开始普及。
但是，与在着色剂中使用了染料的油墨相比，在使用了颜料的油墨中，有使颜料在水性介质中良好地且稳定地分散的必要，油墨的保存稳定性的确保是重要的。
而且，使用这些油墨在具有接收层功能的被记录体上形成图像时，如果着色剂为染料，则在油墨中溶解的染料会浸透至接收层的内部，但着色剂为分散于介质中的颜料时，颜料不会渗透至接收层内，而是堆积在被记录体的表面。在着色剂中使用了颜料的油墨与使用了染料的油墨相比，由于着色剂自身的显色性能不同，因此不仅印刷浓度低，而且由于上述那样的理由，因此有着色剂的定影性低、且耐摩擦性差的倾向。进而，还可看到由颜料的堆积引起的表面性状的不均匀性所导致的光泽性的降低。由以上事实，对于在着色剂中使用了 颜料的喷墨记录用水性油墨，除了用于发挥高品质的图像形成功能的良好的分散性、优异的吐出性以外，还要求保存稳定性的确保、良好的光泽、印刷浓度的实现、以及耐摩擦性的提高。特别是在印刷照片图像的被称为相纸的专用纸、即高光泽的纸上形成图像时，这些特性的确保非常重要。
另外，以往的油墨组合物形成图像后，至少在1小时后可以得到可使用的某种程度的耐摩擦性，而刚记录后的耐摩擦性是不充分的。但是在通常印刷物中，在刚印刷后纸张重叠时或处理纸张时等，刚印刷后的图像表面有时会受到损伤，从而有提高刚记录后的印刷物表面的耐摩擦性的必要。
对于对在这样的着色剂中使用了颜料的喷墨记录用水性油墨的要求，公开了含有被具有特定组成的苯乙烯丙烯酸系共聚物包覆的颜料及颜料衍生物的油墨组合物在保存稳定性上优异，良好的吐出性稳定，且可以得到高光泽、高图像浓度的要点（参照专利文献1）。但是对于印刷图像的耐摩擦性、耐损伤性，不能说是充分的。
此外，公开了用含有颜料和苯乙烯丙烯酸系粘合剂树脂、蜡的油墨组合物，可以得到耐摩擦性及耐损伤性优异的印刷物的要点（参照专利文献2）。但是仅使用上述粘合剂树脂和蜡时，虽然可以改良耐摩擦性、耐损伤性，但刚印刷后的耐损伤性依然不足。因此，刚印刷后的纸张与其他的印刷中、印刷后的纸张重叠时等，图像有时会受到损伤。进而，不仅在图像的光泽方面不充分，还期待着图像品质的进一步改良。
此外，公开了通过使用含有颜料和粒径不同的2种以上的蜡的油墨组合物，可以得到具有高图像浓度和光泽、并且印刷图像的耐摩擦性优异的印刷物的要点（参照专利文献3）。由蜡的添加导致的印刷图像的光泽特性的变差可以通过使用粒径不同的2种以上的蜡而进行抑制，并且也可以进行耐摩擦性的改良，但光泽特性的变差的抑制效果并不能说是充分的，而且刚印刷后的耐损伤性依然不足。
由蜡的添加所引起的刚印刷后的耐摩擦性的表现依赖于通过油墨组合物向被记录体的吐出附着而形成的膜的干燥速度。因此，如果膜的干燥速度降低，则在对图像局部施加强外力时，蜡在相对于被记录体未完全固定的状态下与色料一起剥离，成为使图像品质极其降低的原因。因此，期待刚印刷后的耐损伤 性提高的油墨组合物。
另一方面，公开了在含有（甲基）丙烯酸酯树脂和聚氨酯树脂的水性颜料分散体中，聚氨酯树脂为平均分散粒径1~45nm的聚氨酯树脂粒子的水性颜料分散体（参照专利文献4），并认为该水性颜料分散体在储存稳定性上优异，且可以形成耐光性、耐摩擦性优异的着色被膜。此外，公开了含有将苯乙烯系单体和（甲基）丙烯酸酯系单体和（甲基）丙烯酸共聚而成的苯乙烯-丙烯酸系共聚物、含有酸基的聚氨酯以及氨基磺酸的水可溶性盐的水性颜料分散液（参照专利文献5），并认为显示出优异的耐摩擦性和分散稳定性。
但是，即使在由这些含有聚氨酯树脂的水性颜料分散液形成的着色被膜中，皮膜刚形成后的耐摩擦性也不能说一定充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-043791号公报
专利文献2：日本特开2000-517370号公报
专利文献3：日本特开2007-277290号公报
专利文献4：日本特开2004-131586号公报
专利文献5：日本特开2005-336336号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是提供分散性、吐出性良好，具有优异的耐损伤、耐摩擦性，同时具有高显色性和光泽的喷墨记录用水性油墨组合物。
解决课题的方法
为解决上述课题，本发明提供一种喷墨记录用水性油墨组合物，其特征在于，含有颜料（a）、具有阴离子性基团的树脂（b）、润湿剂（c）及碱性化合物（d），进一步含有水分散性聚氨酯树脂（e）及聚烯烃蜡（f）。
由于本发明的喷墨记录用水性油墨组合物含有聚烯烃蜡，因此聚烯烃蜡存在于通过油墨组合物向被记录介质的吐出附着而形成的着色皮膜之上，即使在对图像局部施加了强外力的情况下，也会由于聚烯烃蜡的突出部分受到该外力而变形并在膜表面扩展，且通过该扩展的蜡而使磨损得到抑制，因此可以得到 印刷图像的耐损伤性和耐摩擦性得以提高的印刷物。但是，通常在被记录介质表面产生的由聚烯烃蜡引起的凹凸会成为导致光泽降低的原因。但是，在本发明中，作为粘合剂树脂而含有的聚氨酯树脂将被记录介质表面的凹凸迅速地包覆并使其更加平滑化，因此能够在维持高耐损伤性、耐摩擦性的同时提高光泽。
进而，因为聚氨酯树脂的造膜性良好，所以突出的聚烯烃蜡和蜡周围的高低差与使用由聚氨酯树脂得到的皮膜相比减小，而且被平滑化，在此过程中蜡被更牢固地固定在被记录介质表面，因此皮膜刚形成后耐摩擦性提高。
发明效果
本发明的喷墨记录用水性油墨组合物含有聚烯烃蜡（f），此外还含有水分散性聚氨酯树脂（e）作为粘合剂树脂。因此，通过该粘合剂树脂，被记录介质表面的聚烯烃蜡（f）所引起的凹凸被包覆，从而对凹凸的高低差进行平滑性，因此，能够在耐摩擦性得以保持的状态下提高光泽。
本发明的油墨组合物中，水分散性聚氨酯树脂（e）的造膜性优异，牢固地保持聚烯烃蜡（f），特别是刚印刷后在被记录介质表面上形成的膜的干燥速度快，所以能够在短时间内提高聚烯烃蜡（f）的固定性，可以得到刚印刷后的图像的耐损伤性和耐摩擦性优异的印刷物。其结果，可以期待难吸收被记录体等对更广泛的被记录体的适用、而且对高速印刷的应用开展等。
本发明的喷墨记录用水性油墨组合物含有水分散性聚氨酯树脂（e）和聚烯烃蜡（f），因此具有良好的耐损伤性、耐摩擦性的同时，可以实现优异的显色性和高光泽。
具体实施方式
本发明的喷墨记录用水性油墨组合物含有颜料（a）、具有阴离子性基团的树脂（b）、润湿剂（c）、碱性化合物（d），进一步含有水分散性聚氨酯树脂（e）和聚烯烃蜡（f）。
以下，详细地说明用于本发明的喷墨记录用水性油墨组合物的各种原材料，并进一步依次详细说明使用这些原材料来制作本发明的喷墨记录用水性油墨组合物的制造方法、以及该喷墨记录用水性油墨组合物的适用范围等。
（蜡）
作为本发明中使用的聚烯烃蜡（f），可以广泛使用1种或混合使用2种以 上的通常为了对涂膜表面赋予润滑性而在涂料中添加的聚烯烃蜡。聚烯烃蜡基本上经过将含有烯烃系烃50质量%以上作为主成分的构成的单体聚合的过程而制作，包含由乙烯、丙烯、丁烯等分别通过这些单一单体的聚合而制作的聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚丁烯蜡等，此外还包含由这些单体制作的共聚物。进一步，作为相对于全部单体构成成分的总量不足50质量%的少量成分，也可以使用作为使用烯烃系烃以外的共聚成分或导入各种官能团而制作的改性物的改性聚烯烃蜡。例如，也可以是使作为共聚成分的苯乙烯系化合物等进行接枝而形成的苯乙烯改性聚烯烃蜡，通过使丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸等羧酸共聚进行改性而形成的酸改性聚烯烃蜡。或者也可以是将聚烯烃蜡通过空气或臭氧进行氧化，从而导入了COOH基、OH基等的氧化型聚烯烃蜡。
作为在本发明中使用的聚烯烃蜡（f），作为用作主成分的烯烃系烃，优选使用选自乙烯、丙烯或丁烯的一种或两种以上，作为主成分即烯烃系烃，更优选仅使用乙烯、仅使用丙烯、仅使用丁烯、或使用乙烯和丙烯或乙烯和丁烯，进一步优选仅使用乙烯、仅使用丙烯、或仅使用丁烯，进一步更优选仅使用乙烯。
作为聚烯烃蜡（f），优选为使水性油墨组合物向油墨的被记录面吐出附着时，在所形成的涂膜中，能够保持对应蜡的粒径的粒子的状态的聚烯烃蜡。因此，作为在本发明中使用的聚烯烃蜡的形态，优选能够得到稳定的水性悬浮液、水乳液的乳液蜡。进一步向喷墨记录用油墨组合物中添加时，为了提高印刷涂膜的耐摩擦性，聚烯烃蜡（f）的体积平均粒径优选为40~1000nm。如果体积平均粒径大于40nm，则容易发挥耐摩擦性的效果，而且如果小于1000nm，则能够容易发挥耐摩擦性的效果，同时容易实现不使印刷涂膜的光泽大幅降低。
此外，在本说明书中，聚烯烃蜡的粒径是用动态光散射法测定的体积平均粒径。具体来说是指，将蜡粒子的分散液用离子交换水稀释至200~10000倍，并使用Microtrac UPA150EX（日机装公司制）等测定仪在槽温25℃下测定的值。
对于本发明中使用的聚烯烃蜡（f），从在油墨固着于被记录面上而成的膜中容易作为粒子残留的方面考虑，其熔点或环境法软化点为80℃以上，优选为110℃以上、特别优选为110℃~160℃。
聚烯烃蜡（f）可以通过烯烃的聚合、将一般成型用聚烯烃热分解并进行低分子量化或氧化而制造，但也可以利用市售的聚烯烃蜡。作为其具体例，可以举出Chemipearl W900（聚乙烯蜡、粒径680nm、环境法软化点132℃、三井化学公司制）等Chemipearl系列、AQUACER552（聚乙烯蜡、粒径90nm、熔点130℃、毕克化学日本公司制）等AQUACER系列、Finetex PE-140E（聚乙烯蜡、粒径100nm、DIC公司制）的FINEDIC系列等聚烯烃蜡。
在本发明中使用的聚烯烃蜡（f）的合适的添加量依赖于蜡的粒径。蜡的粒径大时，即使少量添加，也容易得到耐摩擦性的效果，蜡的粒径小时，为得到耐摩擦性的效果，需要大量添加。
由上述聚烯烃蜡（f）的添加量相对于油墨组合物的总重量的聚烯烃蜡（f）的含量Cf质量%和体积平均粒径Dfnm组成的数值（Cf×Df）优选为3~100的范围、进一步优选为5~100的范围。如果数值（Cf×Df）为3以上，则能够容易发挥耐摩擦性的效果，如果为100以下，则不会使印刷涂膜面的光泽和吐出性的稳定性大幅降低，可以发挥耐摩擦性的效果。
（水分散性聚氨酯树脂）
在本发明中使用的水分散性聚氨酯树脂（e）如果是可用作涂料的粘合剂树脂的水分散性聚氨酯树脂，则可以广泛地使用。特别优选为使用有机多异氰酸酯和选自羟值为10~350的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇中的至少一种含有阴离子性基团的多元醇以及进一步根据需要的分子量300以下的多胺和/或其他含活性氢化合物而得到的阴离子性聚氨酯树脂。
作为上述有机多异氰酸酯，可以使用例如4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、粗二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯或具有脂环式结构的多异氰酸酯。其中，优选使用无黄变的脂肪族多异氰酸酯。
作为上述的含有阴离子性基团的多元醇，可以使用包含选自含有磺酸基的多元醇、含有羧基的多元醇中的至少一种的阴离子性多元醇。
作为上述含有羧基的多元醇，可以使用例如2,2’-二羟甲基丙酸、2,2’-二羟甲基丁酸、2,2’-二羟甲基酪酸、2,2’-二羟甲基戊酸等，其中优选使用2,2’-二羟甲基丙酸。此外，也可以使用使上述含有羧基的多元醇与各种聚羧酸反应而得到的含有羧基的聚酯多元醇。
作为上述含有磺酸基的多元醇，可以使用例如使5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、5[4-磺基苯氧基]间苯二甲酸等二羧酸及它们的盐与乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,2-丙二醇等低分子量多元醇反应而得到的聚酯多元醇。
作为在本发明中使用的水分散性聚氨酯树脂（e），优选为使用有机多异氰酸酯和选自羟值为10~350的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇中的至少一种的含有阴离子性基团的多元醇而得到的水分散性的阴离子性聚氨酯树脂，从油墨保存稳定性的方面考虑，优选为具有20~100的酸值的水分散性的聚氨酯树脂阴离子性聚氨酯树脂。特别地，更优选为具有20~60的酸值的水分散性的聚氨酯树脂阴离子性聚氨酯树脂。
从上述聚氨酯树脂阴离子性聚氨酯树脂的水分散体同时具有良好的油墨吐出性和耐摩擦性的观点出发，聚氨酯树脂优选为具有20000~100000范围的重均分子量的聚氨酯树脂阴离子性聚氨酯树脂，更优选具有30000~60000范围的重均分子量。
作为上述多胺，例如可以单独使用或并用2种以上的如下物质：乙撑二胺、1,2-丙二胺、1,6-己二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4,4-二环己基甲烷二胺、3,3-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二胺、1,4-环己二胺等二胺类；N-羟甲基氨基乙胺、N-羟乙基氨基乙胺、N-羟丙基氨基丙胺、N-乙基氨基乙胺、N-甲基氨基丙胺等含有1个伯氨基和1个仲氨基的二胺类；二乙撑三胺、二丙撑三胺、三乙撑四胺等多胺类；肼、N,N’-二甲基肼、1,6-六亚甲基二肼等肼类；琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼等二酰肼类；β-脲氨基丙酸酰肼、3-脲氨基-丙基-肼基甲酸酯、脲氨基-3-脲氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷等氨基脲类。
作为上述其他含活性氢化合物，例如可以单独使用或并用2种以上的如下 物质：乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、蔗糖、甲二醇、甘油、山梨糖醇等二醇类；双酚A、4,4’-二羟基二苯基、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基砜、氢化双酚A、对苯二酚等酚类；以及水等。
在本发明中使用的上述水分散性聚氨酯树脂（e）相对于油墨组合物总量优选为0.2~5质量%的范围，即水分散性聚氨酯树脂相对于油墨组合物总重量的含量Ce质量%优选为0.2~5的范围、进一步更优选为0.5~2。如果上述水分散性聚氨酯树脂的含量Ce质量%为0.2以上，则容易得到光泽提高的效果，如果为5以下，则容易得到造膜性提高的效果。
（颜料）
作为在本发明的水性颜料分散体中使用的颜料（a），没有特别限定，可以使用以往公知的有机颜料或无机颜料。这些颜料可以单独地使用，另外也可以并用地使用。作为该颜料，可以举出例如喹吖酮系颜料、喹吖啶酮醌系颜料、二噁嗪系颜料、酞菁系颜料、酞酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、次甲基·偶氮次甲基系颜料、蒽素嘧啶系颜料、三苯并[cd，jk]芘-5,10-二酮（anthanthrone）系颜料、阴丹酮系颜料、黄烷士酮系颜料、苝系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料、芘酮系颜料、喹酞酮系颜料、蒽醌系颜料、硫靛系颜料、苯并咪唑系颜料、偶氮色淀系颜料、不溶性偶氮系颜料、缩合偶氮系颜料等有机颜料；二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铬、铁黑、钴蓝、铝白、氧化铁黄、维利迪安颜料（Viridian）、硫化锌、锌钡白、镉黄、朱砂、镉红、铬黄、钼橙、铬酸锌、铬酸锶、白炭黑、粘土、滑石、群青、沉降性硫酸钡、重晶石粉、碳酸钙、铅白、普鲁士蓝、锰紫、炭黑、铝粉、珍珠系颜料等无机颜料。此外，也可以为这些颜料进行表面处理，从而对于水性介质具有自分散功能的颜料。
（润湿剂）
用于本发明的水性油墨的润湿剂（c）可以使用适合于喷墨记录用的公知惯用的物质。作为这样的润湿剂，例如为乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油等多元醇类，乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、四甘醇单甲醚、丙二醇单乙醚等多元醇烷基醚类，乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚等多元醇芳基醚类；甘油的聚氧化乙烯 加成物、甘油的聚氧化丙烯加成物、对甘油的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯的嵌段排列加成物等甘油的聚氧化烯加成物；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮、ε-己内酰胺、γ-丁内酯等含氮杂环化合物；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺等胺类；二甲基亚砜、环丁砜、硫二甘醇（thiodiethanol）等含硫化合物类；碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等，可以使用选自上述物质的1种或2种以上的组合。
在这些众多的润湿剂中，为了用树脂和分散装置使颜料均匀地分散，优选高沸点的物质，乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、甘油的聚氧化乙烯加成物等多元醇类是合适的。
润湿剂的添加量根据用于水性油墨的树脂而不同，但相对于颜料优选10~300质量%，更优选为30~200质量%的范围。
（具有阴离子性基团的树脂）
在本发明中使用的具有阴离子性基团的树脂（b）进一步优选使用具有作为颜料的分散剂的功能，且通过下述的制造方法等能够将颜料表面良好地包覆的物质。
在本发明中使用的具有阴离子性基团的树脂（b）中，从分散性和长期的保存稳定性的方面考虑，树脂的酸值设为60~300mgKOH/g、优选设为100~180mgKOH/g的范围。如果酸值小于60，则亲水性会变小，颜料的分散稳定性有可能降低。另一方面，如果酸值大于300，则容易发生颜料的凝聚，而且使用了油墨组合物的印刷品的耐水性有可能会降低。
具有阴离子性基团的树脂（b）的质均分子量设为3000~50000、更优选设为4000~40000、进一步优选设为5000~30000、最优选设为5000~20000。设为3000以上的理由是，越是低分子量，则初期的分散性越优异，但长期的保存稳定性会下降，有难以保持颜料的分散稳定性的倾向。另外，如果超过50000，则不仅水性颜料分散液的粘度会上升，还会有油墨的吐出性下降的倾向。特别是5000~20000的范围可以兼顾油墨组合物的加热时的稳定性和吐出性。
具有阴离子性基团的树脂的玻璃化温度优选为90~150℃、更优选为100~150℃。如果玻璃化温度为90℃以上，则水性油墨的热稳定性会提高。因 此，将由上述水性颜料分散液制造的喷墨记录用水性油墨用于热喷射方式的喷墨记录时，不易发生通过反复加热而引起吐出不良那样的特性变化，因此优选。
本发明中的具有阴离子性基团的树脂（b）的玻璃化温度为计算值，是由构成树脂的各乙烯基单体成分的均聚物的玻璃化温度基于Fox的式子计算出的值。另外，关于均聚物的玻璃化温度，采用了《涂料用合成树脂入门》北冈协三著初版第7次印刷1984年12月10日发行的168和169页的值。
在本发明中使用的具有阴离子性基团的树脂（b）优选为通过该阴离子性基团的中和能够成为水分散性的树脂，优选为具有在成为中和剂的碱性化合物的作用下，不使用乳化剂等分散稳定剂而能够形成稳定的水分散粒子的能力的树脂。
作为本发明中使用的具有阴离子性基团的树脂（b），可以从具有羧基、磺酸基、磷酸基等官能团的聚酯树脂，环氧树脂，聚氨酯树脂以及丙烯酸系树脂、马来酸系树脂、苯乙烯系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂等乙烯基系共聚物等中选择而使用。
在上述树脂中，特别优选使包含具有阴离子性基团的乙烯基单体成分和具有疏水性基团的乙烯基单体成分的乙烯基单体成分反应而得到的乙烯基系共聚物。此外，作为阴离子性基团，可以举出羧基、磺酸基、磷酸基等各官能团，但从分散稳定性、长期保存稳定性的方面考虑，优选更优异的含有羧基的树脂。
作为构成上述乙烯基系共聚物的具有羧基的乙烯基单体成分，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸等。
另一方面，作为用于乙烯基系共聚物的聚合的具有疏水性基团的乙烯基单体成分，可以举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯等（甲基）丙烯酸烷基酯；（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯基乙酯等（甲基）丙烯酸芳酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰胺等不饱和脂肪酸酰胺；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等不饱和醚类；乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、乙烯基环己烷等不饱和烃类；氯乙烯、偏氯乙烯、四氟乙烯等不饱和卤代烃类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯系单体；等。
在上述的乙烯基系共聚物中，优选为使用了苯乙烯系单体作为具有疏水性 基团的乙烯基单体成分的苯乙烯系树脂。此外，对于作为构成该苯乙烯系树脂的、具有疏水性基团的乙烯基单体的苯乙烯系单体的成分量，从分散稳定性、长期保存稳定性的方面考虑，苯乙烯系单体成分优选包含50质量%以上、优选为70质量%以上、优选为95%质量%以下。通过使共聚物树脂中的苯乙烯系单体成分的含量为50质量%以上，共聚树脂的疏水性增加，在水系中可以更牢固地进行对颜料的树脂包覆。其结果，吐出稳定性提高，并且可以得到高打印浓度。而且对被记录介质上的印刷涂膜的耐久性的提高也有效。另外，如果超过95质量％，则有助于分散的具有阴离子性基团的单体成分的含量会降低，在水系中的分散稳定性、长期保存稳定性有可能会降低。
作为上述那样的苯乙烯系树脂，从水性颜料分散液和喷墨记录用油墨组合物的分散稳定性、长期保存稳定性的方面考虑，优选使用特别是使用了丙烯酸或甲基丙烯酸作为含有阴离子性基团的乙烯基单体的苯乙烯丙烯酸系树脂。
另外，通过并用丙烯酸、甲基丙烯酸作为具有羧基的乙烯基单体，构成作为由3种成分以上的乙烯基单体成分得到的共聚树脂的苯乙烯丙烯酸系树脂，有树脂合成时的无规共聚性提高、树脂的均匀性变得良好这样的效果。
作为中和具有阴离子性基团的树脂的该阴离子性基团的碱性化合物（d），可以使用无机系碱性化合物、有机系碱性化合物的任一种。从容易调整碱强度的方面考虑，更优选无机系碱性化合物。作为有机系碱性化合物，可以举出胺等。可以例示例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺等一般的胺。胺一般为液体状，因此可以以原本的形态使用。作为无机系碱性化合物，可以例示钾、钠等碱金属的氢氧化物，氢氧化铵等。其中，由于对于通过含有阴离子性基团的树脂的中和而提高该颜料的分散稳定性是有效的，所以优选强碱物质，具体地优选氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物。另外，从提高混合性的方面等考虑，无机系碱性化合物通常以20~50质量%浓度左右的水溶液的形态使用。
碱性化合物（d）的配合量按照上述具有阴离子性基团的树脂的中和率为50%以上、优选为80%以上的方式进行设定，从水溶性溶剂中的分散速度的提高、分散稳定性、长期保存稳定性的方面考虑是优选的。上限值没有特别限定，但实质上，为了在长期保存时有分散稳定性、不发生凝胶化，也设为200%以 下、优选为120%以下。另外，优选在该颜料和该树脂分散之前，碱性化合物（d）与在颜料分散液中配合的其他配合成分一起一并混合而预先制成分散液。例如，分散液也可以通过预先将含有阴离子性基团的树脂、水和碱性化合物混合而制作成树脂溶液，并将其添加到颜料等其他配合成分中等，分为多个阶段进行混合，从而制造，但从该树脂在颜料的表面上的吸附有效地进行的方面考虑，优选将碱性化合物和其他的配合成分一并配合而制作分散液。此外，这里的中和率是通过下述式计算的值。
[数1]
中和率（%）=（（（碱基化合物的质量）×56.11×1000）/（（树脂酸值）×（碱性化合物的当量）×（树脂量）））×100
作为由上述原材料制造本发明的喷墨记录用油墨组合物的方法，可以使用如下方法：制作含有颜料（a）、具有阴离子性基团的树脂（b）、润湿剂（c）和碱性化合物（d）的水性颜料分散液，并用该水性颜料分散液来制造喷墨记录用油墨组合物。
（水性颜料分散液的制造）
为制造用于本发明的喷墨记录用油墨组合物的水性颜料分散液，可以在碱性化合物（d）的存在下，用公知公用的分散装置将颜料（a）、具有阴离子性基团的树脂（b）、润湿剂（c）分散而进行。作为分散装置，可以举出例如超声波均化器、油漆摇动器、球磨机、辊式研磨机、砂磨机、砂磨（sand grinder）、戴诺磨（Dyno-mill）、Dispermat、SC磨、钉碎机（spike mill）、Nanomizer。
在分散工序的实施时，制作具有水性颜料分散液中的配合的混合物，用上述的分散装置进行混合物中的颜料、树脂的分散，可以制作水性颜料分散液，但为了制作具有良好的分散性的水性颜料分散液，优选在分散工序前，应用作为前处理工序的混炼工序，所述前处理工序为：使用含有颜料、具有阴离子性基团的树脂、润湿剂、碱性化合物的混合物在常温下制作固体的着色混炼物。
通过应用这样的混炼工序并在高剪切力下进行混炼，颜料被微粉碎，通过润湿剂和碱性化合物的添加而成为溶胀状态的具有阴离子性基团的树脂被挤压在经微粉碎的粒子表面，进行颜料表面的包覆，从而制作出颜料进行了均匀分散的在常温下为固体的着色混炼物。特别是在具有阴离子性基团的树脂为苯 乙烯丙烯酸系树脂、且苯乙烯系单体相对于全部构成单体的组成比为50质量%以上时，树脂对颜料的亲和性变得极其良好，通过树脂的颜料包覆可以良好地进行。其结果，水性颜料分散液的分散稳定性提高，同时使用由该水性颜料分散液制作的喷墨记录用水性油墨而形成的印刷图像的光泽、耐久性、耐水性等基本的普通纸记录特性提高，图像记录浓度也变高。
为了对上述混合物施加高剪切力而使混炼工序良好地进行，混炼的混合物的固体成分浓度优选为50~80质量%，进一步优选为65~80质量%。此外，关于在混炼工序中添加的润湿剂，从使固体的原材料彼此容易融合、且可以施加充分的剪切力的方面考虑，优选为颜料的30~100质量%。而且，关于在混炼工序中使用的树脂，从颜料表面被树脂充分地包覆、且未吸附在颜料上的树脂存在于水性介质中的情况少的方面考虑，优选为颜料的5~50质量%。
作为在混炼工序中使用的装置，可以举出辊式研磨机、亨舍尔混合机、加压捏合机、行星式混合机等，但从可以将混炼中的固体成分比率保持恒定、容易得到分散状态良好的混炼物的方面考虑，优选具有搅拌槽和搅拌叶片且搅拌槽可密闭的亨舍尔混合机、加压捏合机、行星式混合机等装置。特别是行星式混合机在广范围的粘度区域中可以进行混炼处理，因此优选。
在上述分散工序之前进行混炼工序，并通过该混炼工序来充分进行颜料向微细粒径的粉碎和被粉碎的颜料表面的包覆时，通过在固体着色混炼物中添加水性介质，进行混合，并根据需要进行搅拌、稀释，可以制造水性颜料分散液。为了更确实地进行在水性分散体中的分散，也可以进一步使用上述的分散装置，但由于良好地进行了颜料的微细化和通过树脂的颜料包覆，因此能够以短时间的分散来制造良好的特性的水性颜料分散液。
在由上述方法得到的喷墨记录用水性颜料分散液中，有时会由于颜料等原材料特性的变动等而存在未完全粉碎的粗大粒子或产生凝聚粒子。上述粗大粒子有时会引起打印机喷嘴的堵塞等而使油墨吐出特性变差，因此优选在上述水性颜料分散液的调制后或在油墨的调制后，通过离心分离或过滤处理等方法来除去粗大粒子。
（喷墨记录用油墨组合物的制造）
油墨组合物可以通过在如上述那样操作而得到的水性颜料分散液中添加 聚烯烃蜡、水分散性聚氨酯树脂，并进一步用水和水溶性溶剂进行稀释来制造。油墨组合物中的颜料浓度优选为1~10质量%左右。
如果在稀释水性颜料分散液的水溶性溶剂中配合了水溶性有机溶剂，则在油墨组合物中，有助于防止干燥、调整粘度、调整浓度，因此优选。作为水溶性有机溶剂，可以例示与用于分散水性颜料分散液的润湿剂同样的物质。
另外，如果配合了显示出对记录介质的渗透性的水溶性有机溶剂，则可以对油墨组合物赋予渗透性，因此优选。在油墨组合物中，渗透性是为了进行油墨组合物对记录介质的渗透性、记录介质上的粒子直径的调整所需要的特性。作为显示出渗透性的水溶性有机溶剂，可以举出例如乙醇、异丙醇等低级醇；乙二醇己醚、二甘醇丁醚等烷基醇的环氧乙烷加成物；丙二醇丙醚等烷基醇的环氧丙烷加成物等。
在油墨组合物中，除了水溶性溶剂和水性颜料分散液用混炼物以外，还可以配合例如公知的添加剂等。作为可以配合的物质，可以例示例如碱剂、pH调整剂、表面活性剂、防腐剂、螯合剂、增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂等。
（图像形成方法）
如上述那样制作的喷墨记录用水性油墨组合物所适用的喷墨的方式并无特别限定，可以例示连续喷射型（电荷控制型、喷射型等）、请求型（压电方式、热方式、静电吸引方式等）等公知的方式。而且，此喷墨记录用水性油墨组合物基本上适用于这些各种喷墨方式时，可以进行极其稳定的油墨吐出，并且可以实现所形成的图像的良好的光泽、耐损伤性、耐摩擦性。
实施例
（水性颜料分散液的调制）
以下就在本发明中使用的水性颜料分散液的调制方法进行详细说明。予以说明的是，只要没有特别指明，“份”为“质量份”，“%”为“质量%”。另外，在本实施例中使用的树脂A~C为如下所述的物质。
树脂A：就单体组成比而言苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸=77/10/13（质量比）、质均分子量为8800、酸值为153mgKOH/g、熔点为155℃、玻璃化温度（计算值）为104℃的树脂。
树脂B：就单体组成比而言苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸=77/10/13（质量比）、 质均分子量为11000、酸值为153mgKOH/g、熔点为160℃、玻璃化温度（计算值）为104℃的树脂。
树脂C：就单体组成比而言苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸=72/12/16（质量比）、分子量以质均分子量计为9000、酸值为185mgKOH/g、熔点为155℃、玻璃化温度（计算值）为105℃的树脂。
这里，熔点是指在常压下用熔点测定仪等测定树脂的熔点时所观测到的树脂的开始熔化的温度。
实施例和比较例的各喷墨记录用水性油墨组合物中，用于水性颜料分散液的制作的颜料如下所述。
青色颜料FASTOGEN BLUE 5310SD(DIC公司制)
黄色颜料喷墨黄4GP（科莱恩公司制）
品红色颜料Cromophtal Jet Magenta DMQ（汽巴日本公司制）
黑色颜料三菱炭黑#2300（三菱化学公司制）
在实施例和比较例的各喷墨记录用水性油墨组合物中使用的聚烯烃蜡的特性如下所述。
Chemipearl W900：低密度聚烯烃蜡的水性分散体，体积平均粒径为680nm、固体成分浓度为40质量%、环境法软化点为132℃、密度为970kg/m3、pH为11、粘度为300mPa·s、三井化学公司制
AQUACER552：高密度氧化聚乙烯蜡的水性分散体，体积平均粒径为90nm、固体成分浓度为35质量%、熔点为130℃、pH为9、粘度为25mPa·s，毕克化学日本公司制
PEM-17：聚乙烯蜡的水性分散体，体积平均粒径为40nm以下、固体成分浓度为40质量%、熔点为103℃、粘度为170mPa·s，Sannopco公司制
在实施例和比较例的各油墨组合物中使用的粘合剂树脂如下所述。
聚氨酯A（水分散液）：
以单体组成比计异佛尔酮二异氰酸酯/2,2-二羟甲基丙酸/聚氧四亚甲基醚二醇=30/10/60(质量比)、聚氧四亚甲基醚二醇的羟值为110、分子量以质均分子量计为42000、酸值为41mgKOH/g的用氢氧化钾进行了100%中和的聚氨酯树脂的分散液（固体成分浓度为20%）
Joncryl 67:
分子量以质均分子量计为12500、酸值为213mgKOH/g的用氢氧化钾进行了100%中和的丙烯酸树脂的分散液（固体成分浓度20%）、BASF公司制
（调制例1）使用了青色颜料的水性颜料分散液的制作
将上述原料装入容量50L的Planetary Mixer PLM-V-50V(株式会社井上制作所制)中，加热套管（jacket），直至内容物温度成为60℃，以低速（自转转数：21转/分钟，公转转数：14转/分钟）进行混炼，在内容物温度达到60℃之后，转换为高速（自转转数：35转/分钟，公转转数：24转/分钟），继续混炼2小时。之后，用2小时在上述混炼物中添加总量为100份的加热至60℃的纯水（离子交换水），得到含有树脂、颜料的液状混合物。
使用珠磨机（浅田铁工制Nanomill NM-G2L）在以下条件下对该液状混合物进行处理。
将上述通过了珠磨机的液状混合物以13000G进行了10分钟离心处理后，利用有效孔径为0.5μm的过滤器进行过滤处理。将该过滤物用纯水稀释，得到颜料浓度为15质量%的使用了青色颜料的水系颜料分散液。
（调制例2~调制例4）黑色、品红色、黄色的各色水性颜料分散液的制作
除了将在调制例1中使用的原材料及其配合组成比例替换为表1中质量份表示的各原材料及其各配合组成比例以外，用与调制例1同样的方法来调制各色的水性颜料分散液。
[表1]
（表1）
（喷墨记录用水性油墨组合物的调制）
使用在调制例1~调制例4中制作的各色水性颜料分散液，根据表2、表3所示的配合组成来调制各色的喷墨记录用水性油墨组合物。这里，表2、3所示的配合组成比例全部以质量份的形式表示。此外，粘合剂树脂和聚烯烃蜡的添加量各自用固体成分的质量份表示。
这里，纯水的添加量中的“余量”表示调整纯水的量，以使配合原料的质量份的总和成为100质量份的方式进行添加。
（实施例1）
将上述物质装入100ml的聚乙烯容器中，搅拌1小时后，添加20份青色水性颜料分散液，进一步搅拌1小时，从而调制颜料浓度3质量%的青色的喷墨记录用水性油墨组合物。
（实施例2~9）
除了使用表2所示的原材料和配合比例来代替实施例1中使用的原材料及其配合量比例以外，与实施例1同样地操作而调制各色的喷墨记录用水性油墨组合物，制作青色的实施例2~4、黄色的实施例5、品红色的实施例6、黑色的实施例7~9的各色喷墨记录用水性油墨组合物。
[表2]
（表2）
（比较例1~5）
除了使用表3所示的原材料和配合量比例以外，与实施例1同样地操作而制作比较例1~5的青色的喷墨记录用水性油墨组合物。
[表3]
（表3）
[打印评价试验]
使用在上述实施例、比较例中调制的油墨组合物进行打印评价。使用市售的热喷射方式喷墨打印机（Photosmart D5360、惠普公司制）用于打印评价，在作为喷墨印刷专用纸的照片用纸（光泽）（HP Advanced Photo用纸惠普公司制）上以100%的满版打印进行印刷，得到印刷物并将其作为评价用印刷物。
[试验例1]光泽的评价
对于所得到的各评价用印刷物，使用光泽度计Micro-Haze-Plus（BYK-Gardner公司制）测定20度镜面光泽度（G20）。测定是对每个印刷物改变测定部位地进行3次，并求其平均值。然后，对于算出的平均值，根据以下评价基准来评价光泽。将评价结果示于表4。
○：G20＞47.5
△:40≥G20≥47.5
×:G20﹤40
[试验例2]刚印刷后的耐损伤性
使用各评价用印刷物进行耐损伤性评价。印刷各印刷物后，在经过了1分钟的时候用指甲强力摩擦各印刷物的印刷部分。通过该实验，利用目视来评价经摩擦的印刷部分的着色剂剥离到什么程度，从而测定刚印刷后的耐损伤性。评价基准如下所述。将评价结果示于表4。
○：完全没有着色剂的剥离。
△:虽然有着色剂的剥离但仅有一点。
×:着色剂大部分剥离，作为被记录体的专用纸的纸面露出。
[试验例3]经过24小时后的耐损伤性
印刷各评价用印刷物后，在经过了24小时的时候用指甲强力摩擦各印刷物的印刷部分。通过该实验，利用目视来评价经摩擦的印刷部分的着色剂剥离到什么程度，从而测定经过24小时后的耐损伤性。评价基准如下所述。评价结果示于表4。
○：完全没有着色剂的剥离。
△:虽然有着色剂的剥离但仅有一点。
×:着色剂大部分剥离，作为被记录体的专用纸的纸面露出。
[试验例4]耐摩擦性
在经过了24小时的时候，对于各评价用印刷物的印刷部分，在摩擦试验机（太平理科工业制RUBBING TESTER）的橡胶上安装BEMCOT（旭化成公司制），目视在500g载荷的条件下往返50次后的经摩擦的印刷部分的着色剂剥离到什么程度，从而进行评价。评价基准如下所述。将评价结果示于表4。
○：完全没有着色剂的剥离。
△:虽然有着色剂的剥离但仅有一点。
×:着色剂大部分剥离，作为被记录体的专用纸的纸面露出。
[表4]
（表4）
予以说明的是，表4所示的粘合剂树脂和聚烯烃蜡的添加量各自用固体成分比表示。
用含有水分散性聚氨酯树脂和聚烯烃蜡的实施例1~实施例7的喷墨记录用水性油墨组合物所制作的印刷物在光泽、刚印刷后和经过24小时后的耐损伤性、耐摩擦性方面都良好。不论颜料种类如何，良好的特性都可维持，使用对应基本4色的颜料，可以在各色域中实现良好的耐损伤性、耐摩擦性、光泽。
此外，虽然实施例8（Cf×Df=1.8）和实施例9（Cf×Df为136）各自的光泽与耐摩擦性降低，但在实用上处于可实用的水平。
另一方面，在既不含水分散性聚氨酯树脂也不含聚烯烃蜡的比较例1中，虽然光泽提高，但耐损伤性、耐摩擦性都极不充分。如比较例2所示，在仅含有作为水分散性聚氨酯树脂的聚氨酯A而不含聚烯烃蜡的喷墨记录用水性油墨组合物中，不论是耐损伤性还是耐摩擦性与比较例1相比都有所提高，但依然不充分。
另外，在含有聚烯烃蜡而不含聚氨酯A的比较例3中，由聚烯烃蜡形成的凹凸所引起的光泽降低显著，而且刚印刷后的耐损伤性极不充分。通过在比较例3中再添加1种小粒径的聚烯烃蜡（比较例4）、或添加水分散性聚氨酯树脂以外的树脂（比较例5），表面性得到改善、光泽稍微有所提高，但刚印刷后的耐损伤性依然没有得到改善，处于不充分状态。
工业实用性
本发明的喷墨记录用油墨组合物作为工业用或民用的喷墨打印机用油墨，可以用于具有良好的光泽和优异的耐损伤性、耐摩擦性的图像的印刷。