技术领域
本发明涉及一种微晶石墨烯导电油墨及制备方法，属于功能材料领域。
背景技术
导电油墨是一种具有导电能力的特殊油墨，它通常是由导电材料(银、铜、 炭黑、石墨等)和分散助剂(有机溶剂)以及黏合助剂(高分子聚合物)组成。 导电油墨一般呈现糊状，可以通过印刷、书写、打印等形成具有导电能力的电 路，可以作为导线、电阻、电路连接点等在印刷类电子器件中使用。
目前市面上已经具有可以实用化的导电油墨，但是研究发现，该导电油墨 大多采用昂贵的银、铜等贵金属颗粒作为原料，而且需要经过化学合成、修饰 以及分离提取等较为复杂的制备工艺。这些缺点阻碍了导电油墨的进一步发展。 所以，为了克服原料昂贵以及制备工艺复杂的缺点，必须寻找可以替代贵金属 的原料。
石墨烯是碳原子经sp2杂化而形成的二维平面结构。由于其二维共轭结构， 具有优越的导电性能、导热性能以及稳定性能，是一种应用前景很好的材料。 近些年，石墨烯备受人们的关注并得到广泛的研究，基于石墨烯的应用也层出 不穷。作为一种具有很强机械性能以及优越导电性能(高导电率)的材料，石 墨烯在导电油墨领域上具有很强的应用潜力。
石墨，可以认为是无数层石墨烯片层堆积所形成的结构，是制备石墨烯的 原材料。尽管，目前有科学研究者利用石墨作为导电材料，直接利用到导电油 墨领域，但是其分散性以及导电性却是一直需要解决的问题。虽然，也有研究 者利用石墨烯作为导电材料制备导电油墨，但是对于石墨烯的高效制备也是所 面临的难题。
微晶石墨，作为一种隐晶质石墨，具有类似石墨的结构与性质，亦可以作 为制备石墨烯的原料。而且，经地质部门多次勘探发现中国储有微晶石墨20亿 吨，世界储量第一，因此，以微晶石墨作为原料制备石墨烯具有无法媲美的优 势。但是，目前对微晶石墨在石墨烯领域的研究很少。
目前，利用石墨制备石墨烯的方法主要分为两类，第一类，化学剥离法， 通过化学反应将石墨层间距打开，达到制备石墨烯的目的，但该方法容易造成 石墨烯表面缺陷，从而使石墨烯本身导电性以及机械性能降低；第二类，机械 剥离法，则通过外界的作用，直接从石墨上剥离得到石墨烯片层。对于机械剥 离法，目前可以分为四种，包括：超声波辅助剥离，高温高压水热剥离，电化 学辅助剥离以及球磨辅助剥离法。超声波辅助剥离法尽管操作方便，但存在产 率低、能耗大、噪音污染严重等问题，是一种高能耗低回收率的制备方法；高 温高压水热剥离法由于在高温高压的条件下制备，存在安全性低，能耗高等缺 点；电化学辅助剥离法成本高、规模小、安全性低等劣势阻碍它的推广。对比 以上三种方法，利用球磨辅助剥离法具有工艺简单、安全性高以及产率高等优 点。
发明内容
针对目前导电油墨原料昂贵，制备工艺复杂的问题，本发明的目的之一在 于提供一种微晶石墨烯导电油墨，所述导电油墨以微晶石墨为原料，大大降低 了原料成本；具有良好的导电性以及分散性，在传统的印刷打印、柔性器件以 及锂电池等方面具有良好的应用。
本发明目的之二在于提供一种微晶石墨烯导电油墨的制备方法，所述方法 工艺简单、产率高、安全性高、绿色环保且易于推广。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
一种微晶石墨烯导电油墨，以微晶石墨烯导电油墨原料的总体质量为100％ 计，其各组成成分及质量百分数如下：微晶石墨粉10％～13％，黏合助剂0.5％～2％， 分散剂85％～89.5％。
所述的黏合助剂为纤维素、乙基纤维素、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、 聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚吡咯和聚苯胺中的一种以上，用于调节导电油墨的 黏度、导电性以及与基底的黏合力。
所述的分散剂为水、乙醇、乙二醇、丙三醇、松油醇、N，N-二甲基甲酰胺 和N-甲基吡咯烷酮中的一种以上，用以调节油墨的干燥速度和石墨烯的分散性。
一种本发明所述微晶石墨烯导电油墨的制备方法，所述方法步骤包括：
将微晶石墨粉、黏合助剂以及分散剂加入球磨罐中，再加入直径大小不同 的球磨珠，进行球磨，分离球磨珠，得到所述微晶石墨烯导电油墨；其中，球 磨珠的质量与微晶石墨烯导电油墨原料的总质量的比为30～60:1；球磨机的运行 频率为25～45Hz，运行时间为72～120h。
所述球磨珠的质量与微晶石墨烯导电油墨原料的总质量的比优选为50:1。
优选地，在球磨之前将原料混合置于超声机中超声30min，使其混合均匀， 使球磨过程中物料与球磨珠充分接触，保证球磨效果。
优选地，将得到的微晶石墨烯导电油墨于冰水浴下超声分散1～2h，得到分 散性好的微晶石墨烯导电油墨，超声是为了使其内部团聚的颗粒分散，防止制 备的微晶石墨烯导电油墨颗粒过大而影响其在印刷、打印等中的使用效果。
所述粘合助剂为聚偏氟乙烯，分散剂为N-甲基吡咯烷酮时，制备的微晶石 墨烯导电油墨可以作为负极材料应用于锂电池领域。
有益效果
本发明采用储量丰富、价格便宜的微晶石墨为原料，大大降低了原料成本； 利用其所制备的导电油墨颗粒粒径小，为≤1μm；导电性好，平均方阻≤16Ω/□。 所制备的微晶石墨烯导电油墨除了不仅可以应用于传统的印刷与打印以及柔性 器件，而且可以应用于锂电池领域，作为锂电池的负极材料，具有较高的充放 电容量以及良好的循环稳定性。
本发明所采用的球磨法制备导电油墨，具有工艺简单、操作方便、产率高、 耗能低、安全性好、绿色环保、易于推广及适合大规模生产等优点；利用该方 法制备的导电油墨成本低、生产效率高、分散性好，能够满足市场对导电油墨 的需求。
附图说明
图1为实施例2制备得到的微晶石墨烯导电油墨的低倍扫描电子显微镜 (SEM)图片。
图2为实施例2制备得到的微晶石墨烯导电油墨的高倍扫描电子显微镜 (SEM)图片。
图3为实施例4制备得到的微晶石墨烯导电油墨的高倍透射电子显微镜 (TEM)图片。
图4为实施例6制备得到的微晶石墨烯导电油墨的恒流充放电曲线图。
图5为实施例6制备得到的微晶石墨烯导电油墨的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明并不限于以下实 施例。
以下实施例中：
所用的微晶石墨粉均为由南方石墨公司所提供，纯度为88％，颗粒大小为 300目，无需采用其他处理，直接使用；
所用试剂的分子量：
纤维素：40000；
丙烯酸树脂：75000；
聚乙烯醇：60000；
甲基丙烯酸树脂：80000；
聚吡咯：16000；
聚苯胺：12000；
乙基纤维素：10000；
聚偏氟乙烯：300000；
所用球磨罐体积为250mL，大中小球磨珠直径分别为1.5cm、1cm、0.5cm；
制得的微晶石墨烯导电油墨进行的表征和测试如下：
(1)扫描电子显微镜测试(JSM-7500F，日本岛津公司)：取微晶石墨烯导 电油墨5mL，置于真空干燥箱中，80℃干燥12h，将干燥后的粉体粘在导电胶 上，然后在扫描电子显微镜中对样品进行测试；
(2)透射电子显微镜测试(7650BHitachi，日本日立公司)：取微晶石墨烯 导电油墨1μL，然后分散在2mL乙醇溶液中，置于超声机中超声20min后， 取10μL滴加至铜网上，晾干，然后将铜网放置投射电镜样品室进行观测；
(3)四探针方阻测量仪(KDY-1，坤德科技有限公司)：取微晶石墨烯导电 油墨2mL，置于干净的玻璃板上，将其均匀涂成一张膜，然后置于真空干燥箱 中80℃干燥12h，将上述玻璃板置于四探针方阻测量仪测试平台上，将电流调 整至0.1mA档，然后将探针接触至导电膜，然后读取电压与电流；随机取薄膜 上十个位置，测量方阻，然后取平均值，即可得到所测微晶石墨烯的平均方阻。
实施例1：
微晶石墨烯导电油墨的各组成成分质量百分数：微晶石墨粉10％，分散剂 89.5％，黏合助剂0.5％。
取微晶石墨粉5g、乙醇26.5mL、水13.5mL以及纤维素0.25g于烧杯中， 超声30min后，将其转移至球磨罐中，加入球磨珠150g，其中大中小球磨珠的 质量比为1:1:2。调节球磨机运行功率为35Hz，运行时间为72h，其中每运行 30min暂停休息5min，然后进行球磨。球磨完成后，用滤网将球磨珠分离出来， 得到微晶石墨烯导电油墨。将得到的微晶石墨烯导电油墨转移至烧杯中，冰水 浴下超声分散1h，得到分散性好的微晶石墨烯导电油墨。
扫描电子显微镜下可看出所制备的微晶石墨烯导电油墨颗粒平均粒径1 μm，利用四探针方阻测量仪测量该微晶石墨烯导电油的方阻平均值为16Ω/□。 将制备的分散性好的微晶石墨烯导电油墨吸入英雄钢笔中，书写的字样清晰， 可以满足日常需要。
实施例2：
微晶石墨烯导电油墨的各组成成分质量百分数：微晶石墨粉10.5％，分散剂 88％，黏合助剂1.5％。
取微晶石墨粉5g、松油醇45mL、丙烯酸树脂0.5g以及聚乙烯醇0.2g于 烧杯中，超声30min后，将其转移至球磨罐中，加入球磨珠250g，其中大中小 球磨珠的质量比为1:1:3。调节球磨机运行功率为25Hz，运行时间为100h，其 中每运行30min暂停休息6min，然后进行球磨。球磨完成后，用滤网将球磨珠 分离出来，得到微晶石墨烯导电油墨。将得到的微晶石墨烯导电油墨转移至烧 杯中，冰水浴下超声分散1.5h，得到分散性好的微晶石墨烯导电油墨。
图1为制得的微晶石墨烯导电油墨的低倍SEM图，能够看到该导电油墨颗 粒平均粒径900nm，没有特别多的孔隙；图2为制得的微晶石墨烯导电油墨的 高倍SEM图，能够看到微晶石墨烯的片层结构，说明利用球磨法是可以将微晶 石墨剥离，得到微晶石墨烯。利用四探针方阻测量仪测量该微晶石墨烯导电油 的方阻平均值为14.5Ω/□。将制得的分散性好的微晶石墨烯导电油墨转移到打印 机油墨瓶中，然后按照打印机使用说明打印，可打印出所需的图案。
实施例3：
微晶石墨烯导电油墨的各组成成分质量百分数：微晶石墨粉12.3％，分散剂 86.4％，黏合助剂1.3％。
取微晶石墨粉6g、丙三醇14.3mL、N,N-二甲基甲酰胺25.7mL、甲基丙烯 酸树脂0.25g以及聚吡咯0.4g于烧杯中，超声30min后，将其转移至球磨罐中， 加入球磨珠360g，其中大中小球磨珠的质量比为1:2:3。调节球磨机运行功率为 35Hz，运行时间为90h，其中每运行30min暂停休息7min，然后进行球磨。 球磨完成后，用滤网将球磨珠分离出来，得到微晶石墨烯导电油墨。将得到的 微晶石墨烯导电油墨转移至烧杯中，冰水浴下超声分散2h，得到分散性好的微 晶石墨烯导电油墨。
扫描电子显微镜下可看出所制备的微晶石墨烯导电油墨颗粒平均粒径900 nm，利用四探针方阻测量仪测量该微晶石墨烯导电油的方阻平均值为14Ω/□。 将得到的分散性好的微晶石墨烯导电油墨转移到打印机油墨瓶中，然后按照打 印机使用说明打印出导线，烘干后，利用导电银胶将导线连接至电路中，可以 点亮一个LED灯泡。
实施例4：
微晶石墨烯导电油墨的各组成成分质量百分数：微晶石墨粉13％，分散剂 85％，黏合助剂2％。
取微晶石墨粉6.5g、水7.3mL、N,N-二甲基甲酰胺30.2mL以及聚苯胺1g 于烧杯中，超声30min后，将其转移至球磨罐中，加入球磨珠325g，其中大中 小球磨珠的质量比为1:2:2。调节球磨机运行功率为35Hz，运行时间为120h， 其中每运行30min暂停休息7min，然后进行球磨。球磨完成后，用滤网将球磨 珠分离出来，得到微晶石墨烯导电油墨。将得到的微晶石墨烯导电油墨转移至 烧杯中，冰水浴下超声分散2h，得到分散性好的微晶石墨烯导电油墨。
图3为制得的微晶石墨烯导电油墨的高倍TEM图，能够看出用球磨法所得 到的微晶石墨烯片层薄，而在片层上出现的黑色阴影，可能是导电油墨中的黏 合助剂。扫描电子显微镜下可看出所制备的微晶石墨烯导电油墨颗粒平均粒径1 μm，利用四探针方阻测量仪测量该微晶石墨烯导电油的方阻平均值为14Ω/□。 将得到的分散性好的微晶石墨烯导电油墨吸入英雄钢笔中，沿着直尺在玻璃表 面上画出导线，烘干后，利用导电银胶将导线连接至电路中，可以点亮一个LED 灯泡。
实施例5：
微晶石墨烯导电油墨的各组成成分质量百分数：微晶石墨粉12％，分散剂 86.9％，黏合助剂1.1％。
取微晶石墨粉6g、水22.8mL、松油醇22.2mL、乙基纤维素0.15g以及聚 苯胺0.4g于烧杯中，超声30min后，将其转移至球磨罐中，加入球磨珠300g， 其中大中小球磨珠的质量比为1:2:1。调节球磨机运行功率为35Hz，运行时间 为72h，其中每运行30min暂停休息7min，然后进行球磨。球磨完成后，用滤 网将球磨珠分离出来，得到微晶石墨烯导电油墨。将得到的微晶石墨烯导电油 墨转移至烧杯中，冰水浴下超声分散1.5h得到微晶石墨烯导电油墨。
扫描电子显微镜下可看出所制备的微晶石墨烯导电油墨颗粒平均粒径900 nm，利用四探针方阻测量仪测量该微晶石墨烯导电油的方阻平均值为14Ω/□。 将制备的分散性好的微晶石墨烯导电油墨吸入英雄钢笔中，书写的字样清晰， 可以满足日常需要。
实施例6：
微晶石墨烯导电油墨的各组成成分质量百分数：微晶石墨粉11％，分散剂 87.5％，黏合助剂1.5％。
取微晶石墨粉5.5g、N-甲基吡咯烷酮42.5mL以及聚偏氟乙烯0.75g于烧 杯中，超声30min后，将其转移至球磨罐中，加入球磨珠330g，其中大中小球 磨珠的质量比为1:2:2。调节球磨机运行功率为45Hz，运行时间为72h，其中 每运行30min暂停休息10min，然后进行球磨。球磨完成后，用滤网将球磨珠 分离出来，得到微晶石墨烯导电油墨。将得到的微晶石墨烯导电油墨转移至烧 杯中，冰水浴下超声分散1.5h，得到分散性好的微晶石墨烯导电油墨。
取16mL所制得的分散性好的微晶石墨烯导电油墨于干净平整的铜箔上后， 通过涂膜仪将其涂平，于真空干燥箱中120℃干燥12h，然后压片、切片以及 称取电极片质量，在氩气手套箱中进行锂电池的组装，用锂片作正极，电解液 为1mol/L的六氟磷酸锂溶于碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯(1:1vt％)。将上述电池利 用LANDCT2001A型电池测试系统于室温，测试电压区间0.01-3V，测试电流 为0.1Ag-1下，对电池容量性能和循环性能进行测试。从图4可以看出电池首次 循环、循环2次、循环35次以及循环100次的充放电性能，在循环100次后电 池容量保持在500mAhg-1；从图5可以看出，该电池经过循环100次后电池容 量能保持首次循环电池容量的86％。
扫描电子显微镜下可看出所制备的微晶石墨烯导电油墨颗粒平均粒径860 nm，利用四探针方阻测量仪测量该微晶石墨烯导电油的方阻平均值为13.5Ω/□。 将制备的分散性好的微晶石墨烯导电油墨吸入英雄钢笔中，书写的字样清晰， 可以满足日常需要。