《一种高碳醇的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种高碳醇的制备方法.pdf（6页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)授权公告号 CN 102850181 B (45)授权公告日 2015.01.14 CN 102850181 B (21)申请号 201110180909.6 (22)申请日 2011.06.30 C07C 29/149(2006.01) B01J 23/86(2006.01) (73)专利权人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 专利权人 中国石油化工股份有限公司石油 化工科学研究院 (72)发明人 王海京 高国强 杜泽学 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 王景朝 庞立志 CN 101633602 。
2、A,2010.01.27, CN 1113831 A,1995.12.27, WO 02/068119 A1,2002.09.06, CN 101733124 A,2010.06.16, JP 昭 60-84142 A,1985.05.13, US 6486366 B1,2002.11.26, CN 1063481 A,1992.08.12, US 5233099 A,1993.08.03, CN 1055127 A,1991.10.09, (54) 发明名称 一种高碳醇的制备方法 (57) 摘要 一种高碳醇的制备方法， 包括 ： 在管式反应 器中， 将氢气与脂肪酸甲酯和 C1 C4醇的混合 。
3、物通入装有加氢催化剂的固定床反应器中， 在温 度为 200 320、 压力为 3.0 7.5MPa 的条 件下进行加氢反应， 反应流出物经蒸馏后分离出 目的产物高碳醇， 所述加氢催化剂具有如下通式 ： ZnCuaCrbMcOX。该方法加氢反应条件缓和、 高碳醇 产率高、 能耗较低。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 方熙 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 (10)授权公告号 CN 102850181 B CN 102850181 B 1/1 页 2 1. 一种高碳醇的制备方法， 包括 ： 在管。
4、式反应器中， 将脂肪酸甲酯和 C1 C4醇混合 进料， 通入装有加氢催化剂的固定床反应器中， 在温度为 250 320、 氢气压力为 5 7.5MPa 的条件下进行加氢反应， 反应流出物经蒸馏后分离出目的产物高碳醇， 所述加氢催 化剂具有如下通式 ： ZnCuaCrbMcOX， 其中， M 是 Zr 元素， a、 b、 c 分别表示 Cu、 Cr、 M 的原子数， 其取值范围为 ： a 0.1-5， b 0.1-5， c 0.1-5， X 是满足化合物电中性要求的氧原子数， 其中所述 C1 C4醇选自乙 醇、 丙醇、 异丙醇、 丁醇、 异丁醇、 丙二醇、 丁二醇中的一种或多种， 进料中C1C4。
5、醇的重量百 分比为 5 70。 2.按照权利要求1所述的方法， 其中加氢反应温度为250-300， 氢气压力为5.0 7.0MPa。 3. 按照权利要求 1 所述的方法， 其中所述 C1 C4醇选自丙醇和 / 或异丁醇。 4. 按照权利要求 1 所述的方法， 其中脂肪酸甲酯液时空速 0.05 0.5 小时 -1， 进料中 C1 C4醇的重量百分比为 15 60， 氢气与脂肪酸甲酯的质量比为 0.1 0.7 1。 5. 按照权利要求 1 所述的方法， 其中脂肪酸甲酯液时空速优选 0.1 0.2 小时 -1， 进料 中 C1 C4醇的重量百分比为 25 55， 氢气与脂肪酸甲酯的质量比为 0.2 。
6、0.6 1。 6. 按照权利要求 1 所述的方法， 其中 a、 b、 c 的取值范围为 ： a 0.2-2， b 0.2-2， c 0.2-3。 7. 按照权利要求 1 或 6 所述的方法， 其中所述催化剂的制备方法包括下列步骤 ： (1) 将 Cu、 Zn、 Zr 的水溶性盐和铬酸酐按组成比例溶解在脱离子水中， 制成混合溶液， 在搅拌下与碱混合， 发生共沉淀反应， 控制溶液pH值为59.5， 洗涤后， 干燥， 焙烧， 经成型 制得催化剂母体 ； (2) 将催化剂母体在氢气或用惰性气体稀释的氢气中， 在 0.1MPa 3.0MPa 压力下， 于 150 300还原 1 40 小时。 8. 按照。
7、权利要求 7 所述的方法， 其中所说的碱选自碳酸铵、 碳酸氢铵和 / 或氨水， 碱液 浓度 5 50wt.。 9. 按照权利要求 7 所述的方法， 其中干燥温度为 100 120， 干燥时间为 10 15 小时。 10. 按照权利要求 7 所述的方法， 其中焙烧温度为 400 600， 焙烧时间为 20 30 小时。 权 利 要 求 书 CN 102850181 B 2 1/4 页 3 一种高碳醇的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及高碳醇的制备方法， 具体地说是以脂肪酸甲酯为原料， 进行加氢反应 制备高碳醇的方法。 背景技术 0002 高碳醇是表面活性剂的重要原料， 它去污力强、 生物降。
8、解快。被广泛应用于化工、 石油、 冶金、 香料、 造纸、 食品、 医药卫生和农业等各个领域。 0003 高碳醇生产的方法有很多种， 主要有两类 ： (1) 以天然油脂为原料制备高碳醇， 主 要有油脂直接加氢法、 脂肪酸加氢法、 脂肪酸甲酯加氢法三种， (2) 以乙烯为原料羰基合成 法和齐格勒法二种方法。 0004 油脂直接加氢法反应温度 280 -310、 压力 20-30MPa， 缺点是催化剂消耗高， 甘 油氢化时均被破坏， 不能回收。脂肪酸加氢法需用耐酸型催化剂， 设备腐蚀严重， 需采用耐 酸不锈钢。脂肪酸甲酯加氢法反应温度 200 -300， 原料腐蚀性小， 不需要耐酸型催化 剂， 催化。
9、剂消耗低， 产品质量好， 所得副产物甘油浓度高， 所需蒸发设备少， 提浓能耗低。但 反应压力仍高为 20-30MPa， 氢气需大大过量， 如脂肪酸甲酯和氢的体积比为 1 10000 15000， 氢气循环量大， 由于这些苛刻的条件使装置能耗大幅提高。 0005 CN90107576 公开了用不合铬的实心硅酸铜催化剂， 进行脂肪酸甲酯加氢制备脂肪 醇， 在反应温度为 250、 反应压力 25MPa 的条件下反应， 脂肪酸甲酯转化率为 93.7。 0006 WO96/01304 公开了一种将三甘油酯、 脂肪酸或其衍生物加氢的方法， 该法需加入 饱和烃或不饱和烃作为共溶剂， 如乙烷、 乙烯、 丙烷、。
10、 丙烯、 丁烷、 丁烯、 二甲基醚和二氧化 碳， 反应在超临界或近临界状态下进行， 采用钯或镍加氢催化剂， 共溶剂的量大于 90w， 实 施中共溶剂的量为 93.6 99.7w， 由于共溶剂比例高， 使反应器利用率下降， 装置能耗明 显增加。 发明内容 0007 本发明的目的是提供一种脂肪酸甲酯加氢制备高碳醇的方法， 该法加氢反应条件 缓和、 高碳醇产率高、 能耗较低。 0008 本发明提供的脂肪酸甲酯加氢制备高碳醇的方法， 包括 ： 在管式反应器中， 将脂肪 酸甲酯和 C1 C4醇混合进料， 通入装有加氢催化剂的固定床反应器中， 在温度为 200 320、 氢气压力为3.07.5MPa的条件。
11、下进行加氢反应， 反应流出物经蒸馏后分离出目的 产物高碳醇。 0009 本发明方法是在近临界或超临界状态下进行加氢反应， 适宜温度为200-320， 优选 230 -300， 最优选 250 -270， 0010 本发明适宜的氢气压力为 3.0 7.5MPa， 优选 5.0 7.0MPa。 0011 本发明方法中， 脂肪酸甲酯液时空速 0.05 0.5 小时 -1， 优选 0.1 0.2 小时-1。 0012 本发明中所述脂肪酸甲酯是由含有脂肪酸甘油三酯的物料与甲醇反应得到的脂 说 明 书 CN 102850181 B 3 2/4 页 4 肪酸甲酯。 其中脂肪酸甘油三酯主要来源于动、 植物油脂。
12、， 可以是精炼油脂、 毛油、 废弃油脂 和变质油脂等各类油脂， 其中毛油是指未经精炼或精炼后未达到产品标准的油脂。脂肪酸 甲酯中可无不饱和键， 也可含有一个或多个不饱和键。 脂肪酸甲酯中可含有游离脂肪酸， 游 离脂肪酸可无不饱和键， 也可含有一个或多个不饱和键。 0013 本发明方法选用 C1 C4醇作为脂肪酸甲酯加氢反应的共溶剂， 可以是一元醇， 也 可以是二元醇， 例如， 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 丁醇、 异丁醇， 丙二醇、 丁二醇， 优选丙醇和 / 或异 丁醇。进料中 C1 C4醇的重量百分比为 5 70， 优选 15 60， 更优选 25 55。 0014 本发明方法中， 氢气与脂肪酸。
13、甲酯的质量比为 0.1 0.7 1， 优选 0.2 0.6 1， 更优选 0.2 0.4 1， 反应后过剩氢气可循环使用。所述氢气一般是工业纯的氢 气， 除含氢气外， 还可能含有 N2、 O2， 少量气态烃 ( 如甲烷 )、 以及碳的氧化物 ( 如 CO、 CO2)。 0015 本发明所述加氢催化剂具有如下通式 ： 0016 ZnCuaCrbMcOX， 0017 其中， M 是选自 IVB 族中的一种元素， 最好是 Zr 元素， a、 b、 c 分别表示 Cu、 Cr、 M 的 原子数， 其取值范围为 ： a 0.1-5， 优选 0.2-2， 更优选 0.5-1.2 ； b 0.1-5， 优选。
14、 0.2-2， 更 优选 0.4-1.5 ； c 0.1-5， 优选 0.2-3， 更优选 0.4-1.5 ； X 是为满足化合物电中性要求的氧 原子数。 0018 本发明所述催化剂的制备方法是共沉淀法， 该方法包括下列步骤 ： 0019 (1) 将 Cu、 Zn、 Zr 的水溶性盐 ( 最好是 Cu、 Zn、 Zr 的硝酸盐 ) 和铬酸酐按组成比例 溶解在脱离子水中， 制成混合溶液， 在搅拌下与碱混合， 发生共沉淀反应， 控制溶液 pH 值为 5 9.5， 洗涤后， 干燥， 焙烧， 经成型制得催化剂母体。 0020 所说的碱可以是氢氧化钾、 氢氧化钠、 碳酸钠、 碳酸钾、 碳酸铵、 碳酸氢铵。
15、、 氨水， 优 选碳酸铵、 碳酸氢铵、 氨水， 碱液浓度 5 50w， 优选 15 35w。 0021 干燥温度为 100 120， 干燥时间为 10 15 小时。 0022 焙烧温度为 400 600， 焙烧时间为 20 30 小时。 0023 (2) 将催化剂母体在氢气或用惰性气体稀释的氢气中， 在 0.1MPa 3.0MPa 压力 下， 于 150 300还原 1 40 小时。 0024 本发明方法具有以下特点 ： 0025 1、 选用C1C4醇作为脂肪酸甲酯加氢反应的共溶剂， 使反应能在较低的氢酯比和 压力下进行， 反应能耗显著降低。 0026 2、 减少了共溶剂的使用量和循环量， 进。
16、料中 C1 C4醇的加入量为 5 50， 而 已有技术中共溶剂加入量为 85 90， 这样反应中循环使用的溶剂减少， 整个反应的能 耗明显下降。 具体实施方式 0027 下面通过实施例进一步说明本发明， 但本发明并不限于此。实施例中脂肪酸甲酯 是由餐饮废油与甲醇反应得到的脂肪酸甲酯。 0028 实施例 1 0029 催化剂制备 ： 0030 将硝酸铜 ( 化学纯， 北京化工厂 )， 硝酸锌 ( 化学纯， 北京化工厂 )， 铬酸酐 ( 化 说 明 书 CN 102850181 B 4 3/4 页 5 学纯， 北京化工厂 ) 和硝酸锆 ( 化学纯， 北京化工厂 ) 按照 Zn、 Cu、 Cr、 Z。
17、r 原子比为 1 1.08 1.16 0.5 溶于 1000 毫升脱离子水中， 在搅拌下与浓度 15w氨水混合， 发 生共沉淀作用， 控制溶液 pH 8.51， 经过滤、 洗涤后， 110 10干燥 12 小时， 然后在 50060焙烧 24 小时， 制成催化剂 A 母体。 0031 催化剂预还原 ： 0032 将催化剂 A 成型后， 制成 26 60 目的颗粒， 取此颗粒 3.2 毫升装入内径 8 毫米、 长度 400 毫米的不锈钢管式反应器中， 在温度 300、 2.0MPa 压力下， 以 500 毫升 / 分钟的 流速通入 H2， 还原 4 小时。以下实例中催化剂预还原均按此方法进行。 。
18、0033 催化加氢反应 ： 0034 催化剂 A 预还原完毕后， 在反应温度 260， 氢气压力 6.5MPa， 氢酯质量比 0.331的条件下， 将乙醇与脂肪酸甲酯混合后进料， 其中乙醇为液体进料的50， 脂肪酸 甲酯的液时空速 0.12h-1， 反应产物用装有毛细管柱的气相色谱仪 FID 进行检测分析， 高碳 醇的收率为 92.3。 0035 实施例 2 0036 采用与实施例 1 相同的催化剂 A， 并按照实施 1 的方法对催化剂进行预还原后， 除 溶剂采用丙醇外， 在与实施例 1 相同反应条件下， 高碳醇的收率为 96.6。 0037 实施例 3 0038 采用与实施例 1 相同的催化。
19、剂 A， 并按照实施 1 对催化剂进行预还原后， 除溶剂采 用异丁醇外， 其它反应条件与实施例 1 相同， 高碳醇的收率为 96.2。 0039 实施例 4 0040 采用与实施例 1 相同的催化剂 A， 并按照实施 1 对催化剂进行预还原后， 除溶剂采 用异丙醇外， 其它反应条件与实施例 1 相同， 高碳醇的收率为 80.0。 0041 实施例 5 0042 将硝酸铜 ( 化学纯， 北京化工厂 )， 硝酸锌 ( 化学纯， 北京化工厂 )， 铬酸酐 ( 化 学纯， 北京化工厂 ) 和硝酸锆 ( 化学纯， 北京化工厂 ) 按照 Zn、 Cu、 Cr、 Zr 原子比为 1 0.74 0.47 1 。
20、溶于 1000 毫升脱离子水中， 在搅拌下与浓度 35w氨水混合， 发 生共沉淀作用， 控制溶液 pH 71， 经过滤、 洗涤后， 110 10干燥 12 小时， 然后在 44060焙烧 24 小时， 制成催化剂 B 母体。 0043 按照实施 1 对催化剂 B 进行预还原后， 在反应温度 250， 氢气压力 6.0MPa， 氢 酯质量比 0.26 1 的条件下， 将丙醇与脂肪酸甲酯混合后进料， 其中， 丙醇为液体进料的 40， 脂肪酸甲酯的液时空速 0.15h-1， 反应产物用装有毛细管柱的气相色谱仪 FID 进行检 测分析， 高碳醇的收率为 88.9。 0044 实施例 6 0045 采用。
21、与实施例 5 相同的催化剂 B， 并按照实施 1 对催化剂进行预还原后， 在反应温 度 230， 氢气压力 5.7MPa， 氢酯质量比 0.6 1 的条件下， 将异丁醇与脂肪酸甲酯混合后 进料， 其中， 异丁醇为液体进料的 50， 脂肪酸甲酯的液时空速 0.19h-1， 反应产物用装有毛 细管柱的气相色谱 FID 进行检测分析， 高碳醇的收率为 74.9。 0046 实施例 7 0047 采用与实施例 5 相同的催化剂 B， 并按照实施 1 的方法对催化剂进行预还原后， 除 说 明 书 CN 102850181 B 5 4/4 页 6 丙醇为液体进料的 30， 反应温度 244外， 其它反应条件与实施例 5 相同， 高碳醇的收率 为 85.1。 说 明 书 CN 102850181 B 6 。