《一种制备链状碳酸酯并联产二元醇的方法和工艺系统.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种制备链状碳酸酯并联产二元醇的方法和工艺系统.pdf（9页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610214005.3 (22)申请日 2016.04.07 (71)申请人 奥克化学扬州有限公司 地址 211900 江苏省仪征市扬州化学工业 园区沿江路3号 (72)发明人 朱建民刘兆滨董振鹏顾晓华 杨子锋 (74)专利代理机构 北京律智知识产权代理有限 公司 11438 代理人 王莹于宝庆 (51)Int.Cl. C07C 68/00(2006.01) C07C 68/08(2006.01) C07C 69/96(2006.01) C07C 29/00(2006.01。
2、) C07C 31/20(2006.01) C07C 33/26(2006.01) C07D 317/36(2006.01) C07D 317/38(2006.01) (54)发明名称 一种制备链状碳酸酯并联产二元醇的方法 和工艺系统 (57)摘要 本发明提供了一种制备链状碳酸酯并联产 二元醇的方法， 由环氧化物为起始原料， 包括： S1： 将稀释与预热后的环氧化物与CO2反应生成 环状碳酸酯粗品； S2： 将步骤S1得到的部分环状 碳酸酯粗品返回步骤S1以稀释和预热步骤S1中 待反应的环氧化物， 剩余的环状碳酸酯粗品进行 精制提纯； S3： 将精制提纯后的环状碳酸酯与脂 肪醇进行酯交换反应得。
3、到链状碳酸酯并联产二 元醇， 分别进行精制提纯即得。 本发明还提供了 一种制备链状碳酸酯并联产二元醇的工艺系统。 本发明提供的方法以及工艺系统合成连续性强， 生产稳定可靠， 反应时间短， 安全性好， 产品收率 高、 纯度好， 经济效益明显， 可进一步扩大链状碳 酸酯的工业化生产规模。 权利要求书2页 说明书5页 附图1页 CN 105777543 A 2016.07.20 CN 105777543 A 1.一种制备链状碳酸酯并联产二元醇的方法， 由环氧化物为起始原料， 包括以下步骤： S1： 将稀释与预热后的环氧化物与CO2反应生成环状碳酸酯粗品； S2： 将步骤S1得到的部分环状碳酸酯粗品返。
4、回步骤S1以稀释和预热步骤S1中待反应的 环氧化物， 剩余的环状碳酸酯粗品进行精制提纯； S3： 将精制提纯后的环状碳酸酯与脂肪醇进行酯交换反应得到链状碳酸酯并联产二元 醇， 分别进行精制提纯即得。 2.根据权利要求1所述的方法， 其中， 所述环氧化物选自以下化合物中的一种： 所述脂肪醇选自甲醇或乙醇。 3.根据权利要求1所述的方法， 其中， 步骤S1中， 所述环氧化物预热后的温度为60-130 。 4.根据权利要求1所述的方法， 其中， 步骤S1中， 所述环氧化物与所述CO2于管式反应器 内反应， 所述管式反应器内的压力为1-10MPa， 温度为60-180， 所述CO2与所述环氧化物的 进。
5、料摩尔比为1-10:1， 反应空速为0.1-10h-1。 5.根据权利要求4所述的方法， 其中， 所述管式反应器内装填有非均相固体催化剂， 装 填形式为固定床或鼓泡床。 6.根据权利要求1所述的方法， 其中， 步骤S2中， 用于稀释步骤S1的环氧化物的所述环 状碳酸酯粗品与所述环氧化物的摩尔比为0.5-9:1。 7.根据权利要求1所述的方法， 其中， 步骤S2中， 精制提纯所述环状碳酸酯粗品的温度 为60-250， 压力为0.03-0.1MPa。 8.根据权利要求1所述的方法， 其中， 步骤S3中， 所述酯交换反应的温度为50-150， 压 力为0.1-3MPa。 9.一种制备链状碳酸酯并联产。
6、二元醇的工艺系统， 包括以下装置： 环氧化物原料储罐， 用以存放原料环氧化物； 管式反应器， 其与所述环氧化物原料储罐相连， 用以使环氧化物与CO2于其中反应生成 环状碳酸酯粗品； 粗品缓冲罐， 其分别与所述管式反应器以及所述环氧化物原料储罐相连， 用以分离所 述管式反应器排出的环状碳酸酯粗品并将部分所述环状碳酸酯粗品送回所述环氧化物原 料储罐； 环状碳酸酯精制塔， 其与所述粗品缓冲罐相连， 用以精制所述粗品缓冲罐分离出的环 状碳酸酯粗品； 反应精馏塔， 其与所述环状碳酸酯精制塔相连， 用以使环状碳酸酯与脂肪醇发生酯交 换反应生成链状碳酸酯与二元醇； 链状碳酸酯精制塔， 其与所述反应精馏塔相连。
7、， 用以精制提纯所生成的链状碳酸酯得 到链状碳酸酯成品； 以及 二元醇精制提纯装置， 其与所述反应精馏塔相连， 用以精制提纯所生成的二元醇得到 二元醇成品。 10.根据权利要求9所述的装置， 其中， 所述二元醇精制提纯装置包括依次相连的二元 权利要求书 1/2 页 2 CN 105777543 A 2 醇脱轻塔以及二元醇精制塔， 所述二元醇脱轻塔与所述反应精馏塔相连， 用以脱除二元醇 中的脂肪醇， 并将脱除的脂肪醇返回所述反应精馏塔。 权利要求书 2/2 页 3 CN 105777543 A 3 一种制备链状碳酸酯并联产二元醇的方法和工艺系统 技术领域 0001 本发明涉及化工产品生产领域， 。
8、具体涉及一种以环氧化物制备链状碳酸酯并联产 二元醇的方法和工艺系统。 背景技术 0002 链状碳酸酯是一种非常好的极性溶剂， 在医药、 电池和精细化工中间体的合成当 中有着越来越广泛的应用， 特别是碳酸二甲酯、 碳酸甲乙酯、 碳酸二乙酯等在电池电解液溶 剂方面的经济价值和工业需求量日益增大。 目前国内合成链状碳酸酯的方法主要是酯交换 法， 分两步进行， 首先合成环状碳酸酯， 第二步利用环状碳酸酯和醇类发生酯交换反应合成 链状碳酸酯， 该工艺已经很成熟， 催化剂也比较固定， 关键在于能量的集成优化， 降低单位 能耗来增加经济效益。 现在的研究热点主要集中在第一步反应， 特别是在合成环状碳酸酯 的。
9、新催化剂开发和工艺创新方面。 0003 目前国内生产环状碳酸酯的方法主要有光气法、 酯交换法， 大多采用环氧化物与 CO2反应合成， 因为二氧化碳是一种温室气体， 同时又是取之不竭的碳资源， 其有效的固定 与转化已经成为本世纪最具挑战性和吸引性的课题之一。 环氧化物与CO2在催化剂的作用 下反应生产环状碳酸酯， 但是， 此类反应是放热反应， 反应放出大量反应热， 以碳酸乙烯酯 为例， 合成放热104KJ/mol， 热量及时安全撤出才能保证设备的安全、 产品的质量以及催化 剂的寿命， 因此反应对工艺流程和生产设备要求非常高。 0004 此外， 现有环状碳酸酯生产工艺全部采用均相催化剂， 反应之后。
10、催化剂的脱除以 及产品的提纯耗时耗能， 经济效益不高。 工艺装置也多采用间歇的釜式反应器， 随着环状碳 酸酯生产规模的扩大， 间歇的釜式反应器已经无法满足大规模的工业生产， 大规模生产存 在着产物装置放热慢， 产品收率低， 效率低， 成本高等问题。 发明内容 0005 为克服现有现有的工艺和生产装置在实际工业化生产中、 尤其是大规模生产时存 在的缺陷， 本发明的目的是提供一种制备链状碳酸酯并联产二元醇的方法。 0006 本发明的另一目的是提供一种制备链状碳酸酯并联产二元醇的工艺系统。 0007 本发明提供的制备链状碳酸酯并联产二元醇的方法， 由环氧化物为起始原料， 包 括以下步骤： 0008 。
11、S1： 将稀释与预热后的环氧化物与CO2反应生成环状碳酸酯粗品； 0009 S2： 将步骤S1得到的部分环状碳酸酯粗品返回步骤S1以稀释和预热步骤S1中待反 应的环氧化物， 剩余的环状碳酸酯粗品进行精制提纯； 0010 S3： 将精制提纯后的环状碳酸酯与脂肪醇进行酯交换反应得到链状碳酸酯并联产 二元醇， 分别进行精制提纯即得。 0011 上述方法的反应式为： 说明书 1/5 页 4 CN 105777543 A 4 0012 0013 其中， 环氧化物()中， R1、 R2分别独立地表示一个或两个以下基团： 氢、 取代或未取 代的C1-C5烷基、 取代或未取代的C1-C5烯基、 取代或未取代的。
12、C6-C12芳基， 或R1与R2形成C3- C8的环烷基； 0014 取代基为一个或多个卤原子； 0015 脂肪醇()中， R 表示C1-C5的烷基。 0016 上述方法中， 所述环氧化物选自以下化合物中的一种： 0017 0018 所述脂肪醇选自甲醇或乙醇。 0019 上述方法的步骤S1中， 所述环氧化物预热后的温度为60-130； 优选预热后的温 度为80-120。 0020 上述方法的步骤S1中， 所述环氧化物与所述CO2于管式反应器内反应， 所述管式反 应器内的压力为1-10MPa， 温度为60-180， 所述CO2与所述环氧化物的进料摩尔比为1-10: 1， 反应空速为0.1-10h。
13、-1； 优选地， 所述管式反应器内的压力为1-5MPa， 温度为100-150， 所 述CO2与所述环氧化物的进料摩尔比为1-4:1， 反应空速为0.1-2h-1。 0021 其中， 所述管式反应器内装填有非均相固体催化剂， 装填形式为固定床或鼓泡床。 0022 上述方法的步骤S2中， 用于稀释步骤S1的环氧化物的所述环状碳酸酯粗品与所述 环氧化物的摩尔比为0.5-9:1； 优选地， 用于稀释步骤S1的环氧化物的所述环状碳酸酯粗品 与所述环氧化物的摩尔比为1-5:1。 0023 上述方法的步骤S2中， 精制提纯所述环状碳酸酯粗品的温度为60-250， 压力为 0.03-0.1MPa。 0024。
14、 上述方法的步骤S3中， 所述酯交换反应的温度为50-150， 压力为0.1-3MPa。 0025 本发明提供的制备链状碳酸酯并联产二元醇的工艺系统， 包括以下装置： 0026 环氧化物原料储罐， 用以存放原料环氧化物； 0027 管式反应器， 其与所述环氧化物原料储罐相连， 用以使环氧化物与CO2于其中反应 生成环状碳酸酯粗品； 0028 粗品缓冲罐， 其分别与所述管式反应器以及所述环氧化物原料储罐相连， 用以分 离所述管式反应器排出的环状碳酸酯粗品并将部分所述环状碳酸酯粗品送回所述环氧化 物原料储罐； 0029 环状碳酸酯精制塔， 其与所述粗品缓冲罐相连， 用以精制所述粗品缓冲罐分离出 的。
15、环状碳酸酯粗品； 说明书 2/5 页 5 CN 105777543 A 5 0030 反应精馏塔， 其与所述环状碳酸酯精制塔相连， 用以使环状碳酸酯与脂肪醇发生 酯交换反应生成链状碳酸酯与二元醇； 0031 链状碳酸酯精制塔， 其与所述反应精馏塔相连， 用以精制提纯所生成的链状碳酸 酯得到链状碳酸酯成品； 以及 0032 二元醇精制提纯装置， 其与所述反应精馏塔相连， 用以精制提纯所生成的二元醇 得到二元醇成品。 0033 其中， 所述二元醇精制提纯装置包括依次相连的二元醇脱轻塔以及二元醇精制 塔， 所述二元醇脱轻塔与所述反应精馏塔相连， 用以脱除二元醇中的脂肪醇， 并将脱除的脂 肪醇返回所述。
16、反应精馏塔。 0034 本发明提供的方法以及工艺系统具有以下优点： 0035 第一， 将环氧化物用相应的环状碳酸酯粗品稀释后再进行反应， 有效解决了大规 模工业化生产过程中的反应放热问题， 减缓了放热量能， 有效避免了高浓度的环氧化物反 应瞬间大量放热而造成的飞温现象， 可以使反应进行地更加温和， 平稳可控， 提高了设备的 安全性。 同时， 用环状碳酸酯预热反应原料在反应器内与催化剂接触引燃反应， 正常的反应 温度靠反应自身放热即可维持， 节省了反应器撤热系统。 0036 第二， 采用非均相固体催化剂装入管式反应器内用于环状碳酸酯的合成， 避免了 常规技术中均相催化剂的分离再生， 节省了能耗，。
17、 降低了成本， 同时避免了催化剂残留在产 品中， 使产品中的杂质更少、 更易提纯。 管式反应器可以及时将反应放热撤出反应装置， 从 而可提供一个恒温的反应环境。 0037 第三， 采用反应精馏合成技术和能量集成优化手段生产链状碳酸酯， 并有效对产 物进行精制提纯， 使最终链状碳酸酯可达到电池级标准。 0038 本发明提供的方法以及工艺系统合成连续性强， 生产稳定可靠， 反应时间短， 安全 性好， 产品收率高、 纯度好， 经济效益明显， 可进一步扩大链状碳酸酯的工业化生产规模。 附图说明 0039 图1为本发明的制备链状碳酸酯并联产二元醇的工艺系统示意图。 0040 其中， 附图标记说明如下： 。
18、1、 环氧化物原料储罐； 2、 管式反应器； 3、 粗品缓冲罐； 4、 环状碳酸酯精制塔； 5、 反应精馏塔； 6、 链状碳酸酯精制塔； 7、 二元醇脱轻塔； 8、 二元醇精制 塔； 9、 CO2原料储罐； 0041 A、 环氧化物； B、 CO2； C、 环状碳酸酯； D、 脂肪醇； E、 链状碳酸酯F、 二元醇。 具体实施方式 0042 本发明用以下实施例说明， 但本发明并不限于下述实施例， 在不脱离前后所述宗 旨的范围下， 变化实施都包含在本发明的技术范围内。 0043 如图1所示， 本发明的制备链状碳酸酯并联产二元醇的工艺系统， 包括以下装置： 环氧化物原料储罐1、 管式反应器2、 粗。
19、品缓冲罐3、 环状碳酸酯精制塔4、 反应精馏塔5、 链状 碳酸酯精制塔6、 二元醇脱轻塔7、 二元醇精制塔8以及CO2原料储罐9。 环氧化物原料储罐1与 CO2原料储罐9分别与管式反应器2相连接， 以向管式反应器2中输入原料环氧化物A与CO2B， 在其中反应生成环状碳酸酯C的粗品， 环状碳酸酯C的粗品由管式反应器2的上部采出， 进入 说明书 3/5 页 6 CN 105777543 A 6 粗品缓冲罐3进行气液分离， 在粗品缓冲罐3中， 通过气液分离出未反应的CO2重新输送回CO2 原料储罐9中， 分离出的环状碳酸酯粗品一部分进入下游的环状碳酸酯精制塔4中， 一部分 返回至环氧化物原料储罐1中。
20、用以稀释和预热其中待反应的环氧化物原料， 然后再与环氧 化物原料共同进入管式反应器2中， 如此循环， 可避免高浓度的环氧化物反应瞬间放热大量 而造成的飞温现象。 环状碳酸酯C的粗品在环状碳酸酯精制塔4中进行精制处理， 脱除粗品 中的轻组分环氧化物和CO2以及反应原料中夹杂的微量C2H2、 CH4、 H2O、 HCHO等， 得到环状碳酸 酯C的纯品， 进入反应精馏塔5中， 与脂肪醇D发生酯交换反应生成链状碳酸酯E的粗品以及 二元醇F的粗品。 链状碳酸酯粗品进入链状碳酸酯精制塔中进行精制处理， 得到纯度可达 99.99的电池级标准的链状碳酸酯产品。 二元醇粗品则依次经过二元醇脱轻塔7、 二元醇 精。
21、制塔8进行脱除脂肪醇处理、 精制处理得到高纯度的二元醇产品， 在二元醇脱轻塔7中， 脱 除的脂肪醇返回至反应精馏塔5继续参与酯交换反应。 0044 上述工艺系统中， 环氧化物与CO2在管式反应器2中反应是在非均相固体催化剂的 催化下反应， 非均相固体催化剂的种类、 用量可采用本领域现有技术， 将非均相固体催化剂 以固定床或鼓泡床的装填形式设置于管式反应器2中， 可省去催化剂的分离、 再生步骤， 还 可避免催化剂对产品纯度的污染。 0045 上述工艺系统中， 环状碳酸酯纯品与脂肪醇在反应精馏塔5中发生酯交换反应， 该 反应在碱性催化剂催化作用下进行， 可采用本领域用于此类酯交换反应的任意种类碱性。
22、催 化剂。 0046 实施例1 0047 环氧乙烷和CO2反应生成碳酸乙烯酯， 碳酸乙烯酯和甲醇反应合成碳酸二甲酯副 产乙二醇， 配合图1所示。 0048 首先将粗品缓冲罐3中的碳酸乙烯酯经过换热器送入环氧化物原料储罐1， 通过计 量泵准确控制流量， 使储罐中碳酸乙烯酯和环氧乙烷的摩尔比控制在4:1， 温度为120， 压 力为3.0MPa。 通过计量泵准确控制流量将二氧化碳和稀释过的环氧乙烷送入管式反应器2 从下部进入反应区， 使二氧化碳和环氧乙烷的摩尔比控制在2:1， 管式反应器2内温度控制 在130， 压力3MPa， 反应空速为1h-1， 通过控制物料在反应区内的停留时间来控制转化率， 使。
23、最终环氧乙烷的转化率达到99以上， 选择性100， 从管式反应器2上部采出碳酸乙烯 酯粗品， 进入粗品缓冲罐3进行气液分离， 分离出未反应的CO2重新输送回CO2原料储罐9中待 用。 将粗品缓冲罐4分离后的液体碳酸乙烯酯粗品一部分(约四分之一)输送至环氧化物原 料储罐1中稀释和预热环氧乙烷， 剩余部分送入环状碳酸酯精制塔4， 塔底温度为160， 塔 顶温度为60， 压力为0.08MPa， 精制后的物料和甲醇、 碱性催化剂通入反应精馏塔5中， 反 应生成链状碳酸二甲基酯并副产乙二醇， 塔底温度为90， 塔顶温度为60， 压力为 0.1MPa， 分别从塔顶和塔底采出轻重组分进入二元醇脱轻塔7和链状。
24、碳酸酯精制塔6， 最终 碳酸二甲酯成品的纯度可达到99.99， 达到电池级的标准， 乙二醇从二元醇精制塔8的侧 线采出。 0049 实施例2 0050 同实施例1， 将环氧乙烷替换为环氧丙烷， 空速为0.8h-1， 温度控制在130， 压力为 2.5MPa， 增长环氧丙烷的反应停留时间， 碳酸丙烯酯收率达到99， 碳酸二甲酯最后纯度达 到99.99， 丙二醇从二元醇精制塔侧线采出。 说明书 4/5 页 7 CN 105777543 A 7 0051 实施例3 0052 同实施例1， 将环氧乙烷替换为丁基环氧乙烷， 空速为0.5h-1， 温度控制在130， 压 力为2.5MPa， 增长环氧丙烷的。
25、反应停留时间， 碳酸丁烯酯收率达到99， 碳酸二甲酯最后纯 度达到99.99。 戊二醇从二元醇精制塔侧线采出。 0053 实施例4 0054 同实施例1， 将环氧乙烷替换为苯基环氧乙烷， 空速为0.2h-1， 温度控制在135， 压 力为2.5MPa， 增长环氧丙烷的反应停留时间， 苯基碳酸乙烯酯收率达到96， 碳酸二甲酯最 后纯度达到99.99。 苯基乙二醇从二元醇精制塔侧线采出。 0055 虽然为了说明本发明， 已经公开了本发明的优选实施方案， 但是本领域的技术人 员应当理解， 在不脱离权利要求书所限定的本发明构思和范围的情况下， 可以对本发明做 出各种修改、 添加和替换。 说明书 5/5 页 8 CN 105777543 A 8 图1 说明书附图 1/1 页 9 CN 105777543 A 9 。