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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510058980.5 (22)申请日 2015.02.04 C07C 19/03(2006.01) C07C 17/16(2006.01) (71)申请人 山东东岳有机硅材料有限公司 地址 256401 山东省淄博市桓台县唐山镇 (72)发明人 朱永和 伊港 周磊 刘清海 于志刚 (74)专利代理机构 济南金迪知识产权代理有限 公司 37219 代理人 杨磊 (54) 发明名称 一种氯甲烷生产中提高反应物利用率的反应 系统及其应用 (57) 摘要 本发明涉及一种氯甲烷生产中提高反应物利 用率的反应系统及其应用， 该系统包括反应单元。
2、、 冷凝器和回流罐， 反应单元包括25个串联连接 的反应器， 每个反应器的底端设置有反应器进料 口 I， 每个反应器的顶端设置有反应器出料口和 反应器进料口 II， 反应单元的出料口与冷凝器的 冷凝器进料口连接， 冷凝器的冷凝器出料口与回 流罐的回流罐进料口连接， 回流罐的顶端和底端 分别设置有回流罐出料口 I 和回流罐出料口 II， 回流罐的回流罐出料口 II 分别与每个反应器的 反应器进料口II连接。 本发明反应系统应用于以 甲醇和氯化氢为原料生产氯甲烷， 使甲醇和氯化 氢尽可能完全的反应， 省去甲醇回收装置以及氯 化氢回收装置的设置， 节约能源， 减少环境污染。 (51)Int.Cl. 。
3、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 CN 105985217 A 2016.10.05 CN 105985217 A 1/1 页 2 1.一种氯甲烷生产中提高反应物利用率的反应系统， 其特征在于， 该系统包括反应单 元、 冷凝器和回流罐， 所述的反应单元包括 2 5 个串联连接的反应器， 每个反应器的底端 设置有反应器进料口 I， 每个反应器的顶端设置有反应器出料口和反应器进料口 II， 反应 单元的出料口与冷凝器的冷凝器进料口连接， 冷凝器的冷凝器出料口与回流罐的回流罐进 料口连接， 回流罐的顶端和底端分别设置有回流罐出料口 I 。
4、和回流罐出料口 II， 所述回流 罐的回流罐出料口 II 分别与每个反应器的反应器进料口 II 连接。 2.根据权利要求1所述的系统， 其特征在于， 所述的每个反应器的反应器进料口I还设 置有旁路管道。 3.根据权利要求1所述的系统， 其特征在于， 所述的每个反应器还并联连接有15个 反应器。 4.权利要求 1-3 任一项所述的反应系统应用于氯甲烷的生产， 包括步骤如下 ： (1) 将甲醇和氯化氢加入到反应器中进行气液相催化反应， 控制反应温度为 50 300， 反应压力为 0.05MPa 0.5MPa ； (2) 反应后的混合物料进入到冷凝器中， 经过冷凝后进入到回流罐中， 氯甲烷气体从回 。
5、流罐出料口 I 排出， 其他物料返回到反应器中循环反应。 5.根据权利要求 4 所述的应用， 其特征在于， 步骤 (1) 中甲醇和氯化氢总体积流量为 100 10000m3/h。 6.根据权利要求 4 所述的应用， 其特征在于， 步骤 (1) 中甲醇和氯化氢的摩尔配比在 3:1 到 1:3 之间。 7.根据权利要求4所述的应用， 其特征在于， 步骤(1)中反应器中气液相催化反应所用 的催化剂为氯化锌。 8.根据权利要求4所述的应用， 其特征在于， 步骤(1)中还通过旁路管道补充反应原料 甲醇或氯化氢。 9.根据权利要求 4 所述的应用， 其特征在于， 步骤 (1) 中反应温度为 100 200。
6、。 10.根据权利要求 4 所述的应用， 其特征在于， 步骤 (2) 中冷凝器出料口的出料温度为 20 100。 权 利 要 求 书 CN 105985217 A 2 1/5 页 3 一种氯甲烷生产中提高反应物利用率的反应系统及其应用 技术领域 0001 本发明涉及一种氯甲烷生产中提高反应物利用率的反应系统及其应用， 属于化工 工艺流程技术领域。 背景技术 0002 氯甲烷是有机合成工业的重要原料， 主要用于生产有机硅的重要单体 - 甲基氯硅 烷。气液相催化法是合成氯甲烷过程中常用的方法， 主要是以甲醇及过量的氯化氢气体为 原料， 以ZnCl2为催化剂， 通过鼓泡的方式进行反应。 为提高生产能。
7、力， 通常采用几个反应釜 并联的反应釜群作为合成氯甲烷的反应设备。 这种方法的优点是工艺流程简单， 反应温和， 操作稳定， 得到工业上长期而广泛的使用 ； 但是， 单个反应设备生产能力低， 占地面积大， 副 产物氯化氢对设备腐蚀严重， 副产物二甲醚的含量比气液相非催化法高 ； 为了回收未反应 的氯化氢和伴随水气化的甲醇， 需要另外增添额外的设备， 不仅占地面积大， 而且增加了生 产成本。 0003 中国专利文件 CN 202989013U( 申请号 ： 201220722359.6) 公开了一种氯甲烷生产 装置， 包括盐酸给料泵和氯化钙循环泵， 盐酸给料泵的一端连接有酸预热器， 酸预热器通过 。
8、喷射混合器与盐酸脱析塔相连， 喷射混合器与氯化钙循环泵的一端相连， 氯化钙循环泵的 另一端连接有第一管道， 盐酸脱析塔连接有氯化氢贮罐， 氯化氢贮罐连接有混合器， 混合器 连接有第二管道和第三管道， 第二管道与甲醇汽化器的顶端相连， 甲醇汽化器的底端连接 有第四管道， 第四管道与第五管道相通， 第五管道的另一端连接有氯甲烷反应釜， 氯甲烷反 应釜连接有冷凝器， 冷凝器与水洗塔相连， 水洗塔与中和塔相连， 中和塔与干燥塔相连， 干 燥塔连接有压缩机组， 冷凝器和水洗塔均通过管道与盐酸原料槽相连。 但是， 该氯甲烷生产 装置仍然需要额外增加甲醇回收装置， 设备排布复杂， 甲醇和氯化氢等反应原料未充。
9、分利 用。 发明内容 0004 针对现有技术的不足， 本发明提供一种氯甲烷生产中提高反应物利用率的反应系 统及其应用。 0005 本发明的技术方案如下 ： 0006 一种氯甲烷生产中提高反应物利用率的反应系统， 包括反应单元、 冷凝器和回流 罐， 所述的反应单元包括25个串联连接的反应器， 每个反应器的底端设置有反应器进料 口 I， 每个反应器的顶端设置有反应器出料口和反应器进料口 II， 反应单元的出料口与冷 凝器的冷凝器进料口连接， 冷凝器的冷凝器出料口与回流罐的回流罐进料口连接， 回流罐 的顶端和底端分别设置有回流罐出料口 I 和回流罐出料口 II， 所述回流罐的回流罐出料口 II 分别。
10、与每个反应器的反应器进料口 II 连接。 0007 根据本发明， 优选的， 所述的每个反应器的反应器进料口 I 还设置有旁路管道。在 反应器进料口 I 设置旁路管道可以补充反应原料， 更有利于提高反应原料的利用率。 说 明 书 CN 105985217 A 3 2/5 页 4 0008 根据本发明， 优选的， 所述的每个反应器还并联连接有 1 5 个反应器。每个反应 器并联反应器后可以调节反应器的承载负荷和管道的流通量， 进而根据每个单独反应器中 所需要的反应时间来调节加料量， 和可以更好的节省反应车间布置的空间和提供更加方便 的操作和更大的产量。 0009 根据本发明， 上述反应系统应用于氯。
11、甲烷的生产， 步骤如下 ： 0010 (1) 将甲醇和氯化氢加入到反应器中进行气液相催化反应， 控制反应温度为 50 300， 反应压力为 0.05MPa 0.5MPa ； 0011 (2) 反应后的混合物料进入到冷凝器中， 经过冷凝后进入到回流罐中， 氯甲烷气体 从回流罐出料口 I 排出， 其他物料返回到反应器中循环反应。 0012 根据本发明， 优选的， 步骤(1)中甲醇和氯化氢总体积流量为10010000m3/h， 甲 醇和氯化氢的摩尔配比在 3:1 到 1:3 之间， 反应器中气液相催化反应所用的催化剂为氯化 锌。 0013 根据本发明， 优选的， 步骤 (1) 中还通过旁路管道补充反。
12、应原料甲醇或氯化氢， 反 应温度优选 100 200。 0014 根据本发明， 优选的， 步骤 (2) 中冷凝器出料口的出料温度为 20 100。 0015 本发明反应系统的反应单元由串联连接的反应器组成， 同时， 每个反应器还可并 联反应器提高生产能力 ； 物料从第一个反应器的反应器进料口 I 进料， 经过反应后从反应 单元的出料口 ( 即 ： 最后一个反应器的反应器出料口 ) 出料， 然后进入到冷凝器中冷凝 ； 反 应后的混合物料包括未反应的甲醇、 氯化氢， 反应生成的氯甲烷和水蒸汽等， 经回流罐气液 分离后， 氯甲烷排出反应系统， 未反应的甲醇、 氯化氢连同水蒸汽回到反应器中循环反应， 。
13、同时可以调节反应单元的反应温度， 达到平衡反应的目的。当第一个反应器进料中甲醇或 氯化氢过量时， 在串联的下一个反应器的旁路管道中补充没有过量的反应物料， 与上一个 反应器反应后的物料混合进入下一个反应器中继续反应， 这种方法可以提高反应物料的利 用率。 0016 本发明为特殊说明， 所用设备可用本领域常规设备， 未特殊说明的工艺条件可按 现有技术。 0017 本发明的有益效果 ： 0018 1、 本发明反应系统设备排布简单， 减少占地面积。 0019 2、 本发明反应系统应用于以甲醇和氯化氢为原料生产氯甲烷时， 可使得甲醇和氯 化氢尽可能完全的反应， 省去甲醇回收装置以及氯化氢回收装置的设置。
14、， 节约了能源， 并且 减少了环境污染。 0020 3、 本发明反应系统应用于以甲醇和氯化氢为原料生产氯甲烷时， 原料利用率高， 产品氯甲烷的纯度高。同时， 反应过程易于控制。 附图说明 0021 图 1 为本发明氯甲烷生产中提高反应物利用率的反应系统的主体结构示意图。 0022 其中 ： 1、 反应器， 1-1、 反应器进料口 I， 1-2、 反应器出料口， 1-3、 反应器进料口 II ； 2、 冷凝器， 2-1、 冷凝器进料口， 2-2、 冷凝器出料口 ； 3、 回流罐， 3-1、 回流罐进料口， 3-2、 回流 罐出料口 I， 3-3、 回流罐出料口 II ； 4、 旁路管道。 说 明。
15、 书 CN 105985217 A 4 3/5 页 5 具体实施方式 0023 下面通过具体实施例对本发明做进一步说明， 但不限于此。 0024 实施例中所用反应器1为氯甲烷合成反应器， 所述冷凝器2为回流水冷凝器， 所述 的回流罐为立式回流罐， 均为本领域常规设备。 0025 实施例 1 0026 一种氯甲烷生产中提高反应物利用率的反应系统， 包括反应单元、 冷凝器 2 和回 流罐 3， 所述的反应单元包括 2 个串联连接的反应器 1， 每个反应器 1 的底端设置有反应器 进料口 I 1-1， 每个反应器 1 的顶端设置有反应器出料口 1-2 和反应器进料口 II 1-3， 反应 单元的出料。
16、口 ( 即 ： 第二个反应器 1 的反应器出料口 1-2) 与冷凝器 2 的冷凝器进料口 2-1 连接， 冷凝器 2 的冷凝器出料口 2-2 与回流罐 3 的回流罐进料口 3-1 连接， 回流罐 3 的顶端 和底端分别设置有回流罐出料口 I 3-2 和回流罐出料口 II 3-3， 所述回流罐 3 的回流罐出 料口 II 3-3 分别与每个反应器 1 的反应器进料口 II 1-3 连接。 0027 实施例 2 0028 一种氯甲烷生产中提高反应物利用率的反应系统， 包括反应单元、 冷凝器 2 和回 流罐 3， 所述的反应单元包括 5 个串联连接的反应器 1， 每个反应器 1 还并联连接有 1 个。
17、反 应器 1 ； 每个反应器 1 的底端设置有反应器进料口 I 1-1， 每个反应器 1 的顶端设置有反应 器出料口 1-2 和反应器进料口 II 1-3， 反应单元的出料口 ( 即 ： 最后一个串联的反应器 1 的反应器出料口 1-2) 与冷凝器 2 的冷凝器进料口 2-1 连接， 冷凝器 2 的冷凝器出料口 2-2 与回流罐 3 的回流罐进料口 3-1 连接， 回流罐 3 的顶端和底端分别设置有回流罐出料口 I 3-2 和回流罐出料口 II 3-3， 所述回流罐 3 的回流罐出料口 II 3-3 分别与每个反应器 1 的 反应器进料口 II 1-3 连接。 0029 实施例 3 0030 。
18、一种氯甲烷生产中提高反应物利用率的反应系统， 包括反应单元、 冷凝器 2 和回 流罐 3， 所述的反应单元包括 3 个串联连接的反应器 1， 每个反应器 1 还并联连接有 2 个反 应器 1 ； 每个反应器 1 的底端设置有反应器进料口 I 1-1， 每个反应器 1 的顶端设置有反应 器出料口 1-2 和反应器进料口 II 1-3， 每个反应器 1 的反应器进料口 I 1-1 还设置有旁路 管道 4 ； 反应单元的出料口 ( 即 ： 最后一个串联的反应器 1 的反应器出料口 1-2) 与冷凝器 2 的冷凝器进料口 2-1 连接， 冷凝器 2 的冷凝器出料口 2-2 与回流罐 3 的回流罐进料口。
19、 3-1 连接， 回流罐3的顶端和底端分别设置有回流罐出料口I 3-2和回流罐出料口II 3-3， 所述 回流罐 3 的回流罐出料口 II 3-3 分别与每个反应器 1 的反应器进料口 II 1-3 连接。 0031 实施例 4 0032 实施例 3 所述的反应系统应用于氯甲烷的生产过程， 步骤如下 ： 0033 (1) 将甲醇和氯化氢加从第一个串联的反应器 1 的反应器进料口 I 1-1 中进入到 反应器1中进行气液相催化反应， 催化剂为氯化锌， 控制每个反应器1的反应温度为130， 反应压力为 1MPa， 甲醇和氯化氢的摩尔比为 1:1.1， 甲醇和氯化氢总体积流量为 100m3/h ； 。
20、0034 反应后的混合物料从第一个串联的反应器1的反应器出料口1-2出料进入到第二 个串联的反应器 1 中， 同时从第二个串联的反应器 1 的旁路管道 4 补充加入甲醇， 补充加入 量为第一个串联的反应器 1 通入甲醇量的 10 ； 说 明 书 CN 105985217 A 5 4/5 页 6 0035 反应后的混合物料从第二个串联的反应器1的反应器出料口1-2出料进入到第三 个串联的反应器 1 中继续反应 ； 0036 (2) 反应后的混合物料 ( 包括未反应的甲醇、 氯化氢， 反应生成的氯甲烷和水蒸 汽 ) 从第三个串联的反应器 1 的反应器出料口 1-2 出料进入到冷凝器 2 中， 冷凝。
21、器出料口 2-2 的出料温度为 50， 水蒸气冷凝成液态水， 经过冷凝后进入到回流罐 3 中进行气液分 离， 氯甲烷气体从回流罐出料口 I 3-2 排出， 其他物料返回到反应器 1 中循环反应， 同时可 以调节反应单元的反应温度， 达到平衡反应的目的。 0037 本实施例中甲醇的总转化率为 98.5， 氯化氢的总转化率为 99.5， 氯甲烷的纯 度为 99.95。 0038 实施例 5 0039 如实施例 4 所述的氯甲烷的生产过程， 不同的是 ： 0040 步骤 (1) 中控制每个反应器 1 的反应温度为 300， 反应压力为 1MPa， 甲醇和氯化 氢的摩尔比为 1:3， 甲醇和氯化氢总体。
22、积流量为 1000m3/h ； 0041 反应后的混合物料从第一个串联的反应器1的反应器出料口1-2出料进入到第二 个串联的反应器 1 中， 同时从第二个串联的反应器 1 的旁路管道 4 补充加入甲醇， 补充加入 量为第一个串联的反应器 1 通入的甲醇量 ； 0042 反应后的混合物料从第二个串联的反应器1的反应器出料口1-2出料进入到第三 个串联的反应器 1 中继续反应， 同时从第三个串联的反应器 1 的旁路管道 4 补充加入甲醇， 补充加入量为第一个串联的反应器 1 通入的甲醇量 ； 0043 步骤 (2) 中冷凝器出料口 2-2 的出料温度为 70。 0044 本实施例中甲醇的总转化率为。
23、 98.9， 氯化氢的总转化率为 99.5， 氯甲烷的纯 度为 99.95。 0045 实施例 6 0046 如实施例 4 所述的氯甲烷的生产过程， 不同的是 ： 0047 步骤 (1) 中控制每个反应器 1 的反应温度为 100， 反应压力为 1MPa， 甲醇和氯化 氢的摩尔比为 3:1， 甲醇和氯化氢总体积流量为 8000m3/h ； 0048 反应后的混合物料从第一个串联的反应器1的反应器出料口1-2出料进入到第二 个串联的反应器 1 中， 同时从第二个串联的反应器 1 的旁路管道 4 补充加入氯化氢， 补充加 入量为第一个串联的反应器 1 通入的氯化氢量 ； 0049 反应后的混合物料。
24、从第二个串联的反应器1的反应器出料口1-2出料进入到第三 个串联的反应器 1 中继续反应， 同时从第三个串联的反应器 1 的旁路管道 4 补充加入氯化 氢， 补充加入量为第一个串联的反应器 1 通入的氯化氢量 ； 0050 步骤 (2) 中冷凝器出料口 2-2 的出料温度为 30。 0051 本实施例中甲醇的总转化率为 98.4， 氯化氢的总转化率为 99.5， 氯甲烷的纯 度为 99.94。 0052 对比例 1 0053 如实施例 3 所述的氯甲烷生产反应系统， 不同的是不设置旁路管道 4， 冷凝器 1 不 进行并联， 所述回流罐 3 的回流罐出料口 II 3-3 不与反应器 1 的反应器。
25、进料口 II 1-3 连 接。 说 明 书 CN 105985217 A 6 5/5 页 7 0054 对比例 2 0055 利用对比例 1 所述反应系统生产氯甲烷， 步骤同实施例 4， 不同的是 ： 0056 由于没有设置旁路管道 4， 因此， 步骤 (1) 中不对甲醇进行补加 ； 0057 由于所述回流罐 3 的回流罐出料口 II 3-3 不与反应器 1 的反应器进料口 II 1-3 连接， 因此， 步骤 (2) 中经回流罐 3 处理后的其他物料并不返回到反应器 1 中循环反应。 0058 本对比例中甲醇的总转化率为 95， 氯化氢的总转化率为 95.5， 氯甲烷的纯度 为 99.93。 0059 通过实施例 4-6 和对比例 2 中甲醇和氯化氢的转化率以及氯甲烷的纯度可知， 本 发明可显著提高氯甲烷生产过程中原料的利用率， 减少氯甲烷的后续处理过程， 节约能耗。 说 明 书 CN 105985217 A 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 105985217 A 8 。