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1、(10)授权公告号 CN 101525413 B (45)授权公告日 2012.01.18 CN 101525413 B *CN101525413B* (21)申请号 200810018633.X (22)申请日 2008.03.04 C08G 63/181(2006.01) C08G 63/78(2006.01) C08L 67/03(2006.01) C08K 5/54(2006.01) C08K 3/32(2006.01) (73)专利权人 东丽纤维研究所(中国)有限公司 地址 226009 江苏省南通市经济技术开发区 新开南路 58 号 (72)发明人 卢群英 盛思义 李旭 本田圭介 。
2、(74)专利代理机构 南通市永通专利事务所 32100 代理人 葛雷 JP 特开平 7-157921 A,1995.06.20, 权利要 求 1、 说明书第 0012 段 . CN 101050274 A,2007.10.10,说明书第7页 实施例 1. 梁建武等 .“生物基乙二醇制备聚酯纤维的 缩聚及纺丝工艺研究” .聚酯工业 .2007, 第 23 页第 1.1 节， 第 24 页表 1. (54) 发明名称 一种耐水解聚酯组合物的生产方法 (57) 摘要 本发明公开了一种耐水解聚酯组合物的生产 方法， 由芳香族二元羧酸或其衍生物与脂肪族二 元醇进行缩聚反应得到的聚酯， 缩聚反应得到的 含。
3、有末端羧基的聚酯与封端剂进行混炼得耐水解 聚酯组合物本发明所得到的聚酯切片耐水解性比 较理想， 经过水解实验后其 BB 比较小， 同时保 持较少的大尺寸异物的数目。本发明产品中的二 元醇成分中碳元素成分来源于生物材料而非石油 原料， 从而大大减少由于冶炼石油， 而向外排放的 CO2的量。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 张超 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 7 页 CN 101525413 B1/1 页 2 1. 一种耐水解聚酯组合物的生产方法， 其特征在于 ： (a) 由芳香族二元羧酸或其衍生物与脂肪族二元醇进行缩聚反应得。
4、到含有末端羧基的 聚酯， 缩聚反应时加入锑化合物、 镁化合物、 作为稳定剂的磷化合物、 氢氧化钾、 作为缓冲剂 的无机磷酸盐或复合类无机磷酸盐 ； 缩聚反应得到的含有末端羧基的聚酯与封端剂进行混 炼得耐水解聚酯组合物 ； 其制备原料二元醇， 为其中碳元素是来源于生物材料的二元 醇 ； 所述的二元醇为乙二醇， 其中乙二醇含量为 95 -99.9， 并且在波长 190nm-350nm 波 长范围内光透过率为 50 -99 ； (b) 上述作为稳定剂的磷化合物， 相对于聚酯重量， 磷化合物中磷元素添加量为 1 60ppm ； (c) 上述作为缓冲剂的无机磷酸盐或复合类无机磷酸盐， 相对于聚酯重量， 。
5、无机磷酸盐 或复合类无机磷酸盐中磷元素添加量为 1 100ppm ； (d) 上述封端剂的用量为聚酯重量的 0.1 5， 其为 KH550 或 KH560。 2. 根据权利要求 1 所述的耐水解聚酯组合物的生产方法， 其特征是 ： 所述生物材料为 玉米、 甘蔗、 小麦或其他农作物的秸秆。 3. 根据权利要求 1 所述的耐水解聚酯组合物的生产方法， 其特征是 ： 所述的聚酯为聚 对苯二甲酸乙二醇酯。 4. 根据权利要求 1、 2 或 3 所述的耐水解聚酯组合物的生产方法， 其特征是 ： 聚酯的特 性粘度为 0.550 0.750。 5. 根据权利要求 1、 2 或 3 所述的耐水解聚酯组合物的生。
6、产方法， 其特征是 ： 无机磷酸 盐或复合类无机磷酸盐缓冲剂是 Na2HPO4、 NaH2PO4、 K2HPO4、 KH2PO4、 Na2HPO3、 K2HPO3、 NaH2PO2、 KH2PO2、 Ca3(PO4)2、 Ca(H2PO2)2、 CaHPO4、 CaHPO3中的一种或几种的组合物。 6. 根据权利要求 1、 2 或 3 所述的耐水解聚酯组合物的生产方法， 其特征是 ： 作为缓冲 剂的无机磷酸盐或复合类无机磷酸盐在缩聚前期加入或在缩聚后期加入。 7. 根据权利要求 1、 2 或 3 所述的耐水解聚酯组合物的生产方法， 其特征是 ： 封端剂和 聚酯混炼温度为 260 290。 权 。
7、利 要 求 书 CN 101525413 B1/7 页 3 一种耐水解聚酯组合物的生产方法 技术领域 ： 0001 本发明涉及一种生产耐水解聚酯组合物的生产方法。 背景技术 ： 0002 近年来， 随着人类生存环境的日益恶化， 人们越来越关注开发环境友好性材料和 使用可再生原材料。 石油作为不可再生资源， 是最重要的化工原料， 但是由于在使用工程中 以及最终废弃中大量 CO2的排放， CO2大量排放导致了全球气候变暖等一系列的问题， 并且 直接威胁人类的生存。如何替代和减少使用石油作为原材料， 是人们面临重要研究问题之 一。 0003 现在人们使用可再生的生物资源， 开发出了各种新型的聚酯， 。
8、例如杜邦公司通过 对玉米进行发酵， 经过生物和化工过程， 制备得到 1， 3-PDO， 并开发出了含有约 36wt来源 于生物材料而非石油材料的聚对苯二甲酸丙二醇酯 (PTT) 聚合物。Natureworks 公司同 样以农作物为原料， 经过生物和化工过程， 生产出了纯生物来源和易于生物降解的聚乳酸 (PLA) 聚合物。 0004 乙二醇是合成PET的重要原料， 在PET中的重量比约为30， 目前工业上多采用环 氧乙烷直接水合法或碳酸乙烯酯法来生产。 20世纪90年代以来， 由于全球聚酯产品市场消 费水平的急剧增长， 世界乙二醇的需求量急剧增加， 因此每年要消耗大量的原材料和能源。 本发明中二。
9、元醇是由生物材料生产， 是将生物材料中碳源转移到乙二醇中。农作物是一种 可再生资源， 能将空气中的 CO2通过光合作用， 转化为各种淀粉、 糖类、 纤维素、 木质素等在 农作物果实及其秸秆中储存起来。 0005 另外， 聚酯本身具有优良的特性， 特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、 聚对苯二 甲酸丙二醇酯 (PTT)、 聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN) 和聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)， 由于其 机械、 物理、 化学性能优异， 如机械强度好、 耐热、 耐化学试剂、 透明性好等特点， 在各种领域 被广泛应用。 0006 在干热情况下， 聚酯的耐水解性极佳， 但是， 大部分的聚酯在湿热条件下却。
10、极易发 生水解断裂。这是因为在高温潮湿的环境下， 聚酯主链含有酯键， 末端基是羧基和羟基， 其 极易受其残存末端羧酸基催化而水解， 特别是因为聚酯水解为自加速反应， 酸含量增加会 加速水解， 则末端羧基的含量越高， 聚酯的耐水解性越差。 水解使的聚酯材料的力学及其它 性能迅速严重恶化， 这就极大地限制了它在很多领域中的应用。因此， 为了扩展其应用领 域， 有必要对聚酯的耐水解性进行改善。 0007 目前大多以加入含有功能官能团的封端剂来改进聚酯的耐水解性。已知专利 CN 1312327A 报道含有环氧和氨基基团高分子封端剂来改善聚酯的耐水解性， 但封端剂的制备 过程复杂。 0008 已知也可以。
11、通过加入碳化二亚胺或聚碳化二亚胺添加剂改进聚酯抗水解性。 U.S. 专利 3193522 公开了采用聚碳化二亚胺的聚酯的稳定， 和此专利的实施例 4 公开了采 用聚碳二亚胺的共聚醚酯弹性体的稳定， 尽管聚碳化二亚胺的加入改进了水解稳定性， 但 说 明 书 CN 101525413 B2/7 页 4 它具有毒性并且价格昂贵的缺点， 这不利其使用。 发明内容 ： 0009 本发明的目的在于提供一种原料乙二醇的碳元素来源于生物原料的耐水解聚酯 组合物的生产方法。 0010 本发明的技术解决方案是 ： 0011 一种耐水解聚酯组合物的生产方法， 其特征在于 ： 0012 (a) 由芳香族二元羧酸或其衍。
12、生物与脂肪族二元醇进行缩聚反应得到含有末端羧 基的聚酯， 缩聚反应时加入锑化合物、 镁化合物、 作为稳定剂的磷化合物、 氢氧化钾、 作为缓 冲剂的无机磷酸盐或复合类无机磷酸盐 ； 缩聚反应得到的含有末端羧基的聚酯与封端剂进 行混炼得耐水解聚酯组合物 ； 其制备原料二元醇， 为其中碳元素是来源于生物材料。 0013 (b) 上述作为稳定剂的磷化合物， 相对于聚酯重量， 磷化合物中磷元素添加量为 1 60ppm ； 0014 (c) 上述作为缓冲剂的无机磷酸盐或复合类无机磷酸盐， 相对于聚酯重量， 无机磷 酸盐或复合类无机磷酸盐中磷元素添加量为 1 100ppm ； 0015 (d)上述封端剂的用。
13、量为聚酯重量的0.0110， 其为含有反应活性官能团的硅 烷偶联剂， 通式为 Y(CH2)nSiX3， n 0 5， 其中 X 是烷氧基、 酰氧基或卤素， Y 是氨基、 烷氨 基、 环氧基、 乙烯基或氰基。 0016 所述生物材料为玉米、 甘蔗、 小麦农作物或农作物的秸秆。 乙二醇是生物材料经过 生物发酵和 / 或化工加工过程制得。原料乙二醇中乙二醇含量为 95 -99.9， 并且 生物乙二醇在波长 190nm-350nm 波长范围内光透过率为 50 -99。 0017 本发明的生物材料是玉米、 甘蔗、 小麦和农作物的秸秆。经过生物和 / 或化工过程 得到乙二醇。例如玉米经过生物过程分离淀粉，。
14、 经过加工得到 5 碳和 6 碳的糖， 这些糖分经 过加氢催化的工艺可以制备出多组分二元醇， 经过纯化分离后， 再经过 190 -250温度 加热处理， 经过活性炭过滤处理， 就可以得到本发明的原料乙二醇组分。 产品中乙二醇的碳 元素来源于生物原料。 0018 本发明中使用的乙二醇的纯度为 95 -99.9， 其他成分的碳元素也是来源于生 物材料。 0019 所述的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、 聚对苯二甲酸丙二醇酯 (PTT) 和聚 对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)、 聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN)， PET 的共聚物、 PBT 的共聚物、 PEN 的共聚物或其热塑性弹性体共聚物等，。
15、 其中又以 PET 尤佳。 0020 磷化合物稳定剂是含磷的酸类化合物。更具体的说是磷酸， 亚磷酸， 优选磷酸。 0021 无机磷酸盐或复合类无机磷酸盐作为缓冲剂是含磷碱金属盐或含磷碱土金属盐。 其中含磷碱金属盐、 含磷碱土金属盐是磷酸化合物、 亚磷酸化合物或次亚磷酸化合物。更 详细地说无机磷酸盐缓冲剂是 Na2HPO4、 NaH2PO4、 K2HPO4、 KH2PO4、 Na2HPO3、 K2HPO3、 NaH2PO2、 KH2PO2、 Ca3(PO4)2、 Ca(H2PO2)2、 CaHPO4、 CaHPO3中的一种或几种的组合。 0022 本发明所用无机磷酸盐或复合类无机磷酸盐缓冲剂， 。
16、具有耐高温不易挥发的特 性， 其中的碱金属一般指的是钾、 钠 ； 碱土金属一般指的是钙、 镁。 此次所选的碱金属磷化合 物。优选的是磷酸化合物， 特选的是磷酸二氢盐。 说 明 书 CN 101525413 B3/7 页 5 0023 本发明所用的无机磷酸盐或复合类无机磷酸盐是碱金属磷酸盐， 优选是钠、 钾， 特 选的是磷酸二氢钠、 磷酸氢二钠。 0024 相对于聚酯重量的无机磷酸盐或复合类无机磷酸盐中磷元素添加量为 1 100ppm。 0025 本发明所用来改善 PET 耐水解性所添加的封端剂为含有活性官能团的硅烷偶联 剂， 含有的活性官能团为氨基、 烷氨基、 环氧基、 乙烯基、 氰基等。含有。
17、活性官能团的硅烷偶 联剂可用通式 Y(CH2)nSiX3表示， n 05 ； X 通常是烷氧基、 酰氧基、 卤素等， Y 是氨基、 烷氨 基、 环氧基、 乙烯基、 氰基等具有反应活性的官能团。实例包括 ： - 氨丙基三乙氧基硅烷 (KH550， 分子式为 NH2(CH2)3Si(OCH2CH5)3) 和 - 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 (KH560， 分子式为 CH2OCHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3) 等。 0026 本发明所用封端剂的添加量为聚酯重量基准的 0.01 10， 优选其添加量为 0.1 5。 0027 本发明生产过程中， 将聚酯和封端剂加热熔融搅拌混练， 进行封端反。
18、应， 降低聚酯 中的末端羧基的含量。混炼方式可依照公开的技术中已有的各种方式达到。一般而言， 可 在封闭体系中熔融混炼达到， 例如可利用单螺杆或双螺杆挤出机在足够高的温度下将两者 熔融混炼进行封端反应， 亦可于聚酯的聚合反应结束时， 在通入氮气及搅拌下加入封端剂 以进行熔融态的封端反应。根据本发明， 混炼的温度在约 260 290， 尤以 270 280 之间为佳。混炼的时间在约 0.5 10min 尤以 1 5min 之间为佳。 0028 本发明在缩聚反应中添加无机磷酸盐或复合类无机磷酸盐和含有功能性官能团 的硅烷偶联剂作封端剂来降低末端羧基的含量， 使得聚酯具有良好的耐水解性。制得的聚 酯。
19、可制成各种形式的成品如单丝、 纤维、 薄膜等， 以供各领域应用。 0029 本发明的优点比较明显， 所得的聚酯耐水解性优良， 其末端羧基含量不超过 20eq/ t， 色调较好， 聚酯切片经过水解处理后的 BB 不超过 0.40。 0030 本发明产品中的优点还在于 ： 二元醇成分中的碳元素成分来源于生物材料而非石 油原料， 从而大大减少由于冶炼石油， 而向外排放的 CO2的量。 0031 下面说明本发明各项指标的测定方法及评价方法。 0032 (1) 特性粘度 (IV)(dL/g) 0033 将 1.6 克的聚酯溶于 20ml 的邻氯苯酚溶液中， 在 25下测定其特性粘度 (IV)。 0034。
20、 (2) 羧基含量 (COOH) 0035 采用光学滴定法测定。将聚酯溶于邻 - 甲酚和氯仿的混合液 ( 重量比 70 30) 中， 加入溴百里酚蓝指示剂， 然后用 0.05N 的氢氧化钾的乙醇溶液中进行滴定。 0036 (3) 色调 L、 b 值 0037 按国标 GB/T 14190-1993 测定。 0038 (4) 耐水解性指标 BB 0039 取一定量聚酯粒料置于密封的耐水解处理体系， 在 155、 0.46MPa 的水蒸气条件 下处理 6h， 然后处理后的样品干燥后测定其特性粘度， 比较处理前后聚酯切片粘度的变化， 反应在聚酯切片的 BB 的变化。 0040 BB 0.27(IV1。
21、-4/3-IV0-4/3) 0041 方程中， IV0代表水解处理前聚酯的特性黏度， IV1代表水解处理后聚酯的特性黏 说 明 书 CN 101525413 B4/7 页 6 度。 0042 (5) 磷元素测定法 0043 将 5g 聚酯切片在热台上熔融后， 用液压机将其压成板状， 然后用荧光 X 射线元素 分析仪进行测试。 0044 (6) 异物的观察 0045 将 5mg 聚酯切片放在在盖玻片 (18mm 方形 ) 上， 260下加热熔融， 待其熔化后再 附一片盖玻片， 进行压片。在 OLYMPUS BX51， 暗室模式下， 放大倍数 200 倍， 观察异物。水平 移动 ( 显微镜 )， 。
22、观察标本的全表面， 同时统计的直径为 1 8m 的异物个数。 0046 (7) 熔点 (Tm) ： 0047 使用差热扫描量热仪 (DSC) 从 20以 16每分钟升温到 280后恒温 3 分钟， 消 除热历史 ； 再以16每分钟降温到20， 恒温3分钟 ； 再以16每分钟升温到280， 结束。 以第二次升温中得到熔融温度为熔点。 0048 为了进一步说明本发明以上的优点， 下面将从列举的实施例和比较实施例进行详 细的说明。然而， 本发明并不只限于下述的实施例。 具体实施方式 ： 0049 生物来源乙二醇 ： 长春大成集团生产， 碳元素来源为玉米， 纯度 ： 97 ； 购买后在 190经过 2。
23、 小时加热处理后， 经过活性炭过滤后备用， 250nm 时透过率为 65， 300nm 时透 过率为 90。 0050 对苯二甲酸 ： 日本三井， 聚合级。 0051 对苯二甲酸二甲酯 ： 伊朗 Fiber Intermediate Products Co. 生产 0052 石油来源乙二醇 ： BASF 公司生产， 碳元素来源为石油， 纯度 ： 99以上。 0053 无 机 磷 酸 盐 缓 冲 剂 具 体 是 指 磷 酸 二 氢 钠 (NaH2PO42H2O)， 磷 酸 氢 二 钠 Na2HPO412H2O， 国药集团化学试剂有限公司。 0054 封端剂为 KH550( 分子式为 NH2(CH。
24、2)3Si(OCH2CH5)3)， 上海耀华化工厂。 0055 封端剂 KH560( 分子式 CH2OCHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3)， 上海耀华化工厂。 0056 实施例 1 ： 0057 一种生产耐水解聚酯的方法， 在缩聚反应中添加无机磷酸盐缓冲剂 ； 将聚酯经 130真空干燥 15 小时后， 与封端剂混合， 加到 200 转 / 分及 280的双螺杆挤出机中进行 封端反应。 相对于聚酯重量， 无机磷酸盐或复合类无机磷酸盐中磷元素添加量为1100ppm。 相对于聚酯重量， 封端剂含量为 0.0110。 0058 具体反应过程如下 ： 0059 在 250的温度下， 使 166 。
25、份 ( 重量 ) 对苯二甲酸与 75 份 ( 重量 ) 生物乙二醇进 行直接酯化反应， 反应时间为 4 小时， 将所得反应产物置于聚合烧瓶中， 并与作为聚合的催 化剂三氧化二锑化合物(AR， 上海试四赫维化工有限公司)中锑元素的添加量120ppm、 醋酸 镁化合物 (AR， 上海通亚精细化工厂 ) 中镁元素的添加量 60ppm、 作为稳定剂的磷酸化合物 (AR， 国药集团化学试剂有限公司 ) 中磷元素的添加量 16ppm， 氢氧化钾 (AR， 广东汕头市西 陇化工厂 ) 中钾元素的添加量 6ppm ； 磷酸二氢钠化合物中磷元素的添加量 64ppm( 其中添 加量均为相对于聚酯重量的添加量 ) 。
26、进行混和， 在大气压下经 1 小时减压至 200Pa 左右， 温 说 明 书 CN 101525413 B5/7 页 7 度经 1.5 小时升温至 290， 当所述反应完成时， 烧瓶内的温度为 290， 最终压力为 100Pa 左右， 所得聚酯的特性粘度为 0.665 ； 重合时间为 2 小时 55 分钟。 0060 将聚酯 130真空干燥 15 小时后与 1wt的 KH550 混合， 加到 200 转 / 分及 280 的双螺杆挤出机中进行封端反应， 挤出， 切片， 干燥。挤出后聚酯切片的色调 L 值为 64.0， b 值为 6.7。聚酯水解处理前的 COOH 含量 16eq/t， 经过水解。
27、处理后测定其 BB 为 0.37。观 察异物结果为 ： 1 8m 的异物个数为 29 个， 大于 8m 为 3 个， 熔点 253.5。 0061 实施例 2 0062 各化合物用量 ： 相对于聚酯重量的添加量为 ： 0063 磷化合物中磷元素的添加量为 32ppm， 0064 磷酸二氢钾中磷元素的添加量 53ppm， 0065 封端剂 KH560 的添加量为 0.5wt。 0066 其余同实施例 1， 所得聚酯的特性粘度为 0.655， 重合时间 2 小时 55 分钟， 聚酯切 片的色调 L 值为 65.2， b 值为 6.7。聚酯水解处理前的 COOH 含量 15eq/t， 经过水解处理后。
28、 测定其 BB 为 0.29。观察异物结果为 ： 1 8m 的异物个数为 22 个， 大于 8m 为 2 个， 熔点 253.5。 0067 实施例 3 0068 各化合物用量 ： 相对于聚酯重量的添加量为 ： 0069 磷化合物中磷元素的添加量为 32ppm， 0070 磷酸二氢钠中磷元素的添加量 9.5ppm， 0071 磷酸氢二钠中磷元素的添加量 59.5ppm， 0072 封端剂 KH560 的添加量为 0.5wt。 0073 其余同实施例 1， 所得聚酯的特性粘度为 0.658， 重合时间 3 小时 05 分钟， 聚酯切 片的色调 L 值为 63.5， b 值为 6.5。聚酯水解处理。
29、前的 COOH 含量 17eq/t， 经过水解处理后 测定其 BB 为 0.36。观察异物结果为 ： 1 8m 的异物个数为 27 个， 大于 8m 为 3 个， 熔点 254.0。 0074 实施例 4 0075 各化合物用量 ： 相对于聚酯重量的添加量为 ： 0076 磷化合物中磷元素的添加量为 40ppm， 0077 磷酸二氢钠中磷元素的添加量 79ppm， 0078 封端剂 KH550 的添加量为 0.1wt。 0079 其余同实施例 1， 所得聚酯的特性粘度为 0.657， 重合时间 3 小时 25 分钟， 聚酯切 片的色调 L 值为 67.2， b 值为 6.0。聚酯水解处理前的 。
30、COOH 含量 13eq/t， 经过水解处理后 测定其 BB为 0.28。观察异物结果为 ： 1 8m 的异物个数为 20 个， 大于 8m 为 3 个， 熔点 253.8。 0080 对比实施例 1 0081 将生物乙二醇更换为石油乙二醇， 其余同实施例 1。 0082 聚合部分， 所得聚酯的特性粘度为 0.665， 重合时间 2 小时 45 分钟， 聚酯切片的 色调 L 值为 63.8， b 值为 6.2。聚酯水解处理前的 COOH 含量 15eq/t， 经过水解处理后测定 其 BB 为 0.36。观察异物结果为 ： 1 8m 的异物个数为 24 个， 大于 8m 为 2 个， 熔点 说 。
31、明 书 CN 101525413 B6/7 页 8 253.9。 0083 对比实施例 2 0084 将生物乙二醇更换为石油乙二醇， 其余同实施例 2。 0085 聚合部分， 所得聚酯的特性粘度为 0.672， 重合时间 3 小时， 聚酯切片的色调 L 值 为 64.9， b 值为 6.5。聚酯水解处理前的 COOH 含量 13eq/t， 经过水解处理后测定其 BB 为 0.31。观察异物结果为 ： 1 8m 的异物个数为 19 个， 大于 8m 为 3 个， 熔点 254.5。 0086 对比实施例 3 0087 将生物乙二醇更换为石油乙二醇， 其余同实施例 3。 0088 聚合部分， 所得。
32、聚酯的特性粘度为 0.662， 重合时间 3 小时 05 分， 聚酯切片的色调 L值为62.5， b值为5.8。 聚酯水解处理前的COOH含量16eq/t， 经过水解处理后测定其BB 为 0.35。观察异物结果为 ： 1 8m 的异物个数为 27 个， 大于 8m 为 2 个， 熔点 255.1。 0089 对比实施例 4 0090 将生物乙二醇更换为石油乙二醇， 其余同实施例 4。 0091 聚合部分， 所得聚酯的特性粘度为 0.660， 重合时间 3 小时 20 分， 聚酯切片的色调 L值为65.9， b值为5.2。 聚酯水解处理前的COOH含量14eq/t， 经过水解处理后测定其BB 为。
33、 0.30。观察异物结果为 ： 1 8m 的异物个数为 30 个， 大于 8m 为 2 个， 熔点 254.9。 0092 对比实施例 5 0093 将生物乙二醇更换为石油乙二醇 ； 0094 各化合物用量 ： 相对于聚酯重量的添加量为 ： 0095 磷化合物中磷元素的添加量为 16ppm， 0096 锑化合物中锑元素的添加量为 120ppm， 0097 镁化合物中镁元素的添加量为 60ppm， 0098 氢氧化钾中钾元素的添加量为 6ppm， 0099 其余同实施例 1， 所得聚酯的特性粘度为 0.665， 重合时间 2 小时 55 分钟， 聚酯切 片的色调 L 值为 63.7， b 值为 。
34、7.5。聚酯水解处理前的 COOH 含量 29eq/t， 经过水解处理后 测定其 BB 为 0.95。观察异物结果为 ： 1 8m 的异物个数为 18 个， 大于 8m 为 1 个， 熔点 255.0 0100 对比实施例 6 0101 将生物乙二醇更换为石油乙二醇 ； 0102 各化合物用量 ： 相对于聚酯重量的添加量为 ： 0103 磷化合物中磷元素的添加量为 16ppm， 0104 锑化合物中锑元素的添加量为 120ppm， 0105 镁化合物中镁元素的添加量为 60ppm， 0106 氢氧化钾中钾元素的添加量为 6ppm， 0107 封端剂 KH550 的添加量为 1.0wt。 010。
35、8 其余同实施例 1， 所得聚酯的特性粘度为 0.661， 重合时间 2 小时 50 分钟， 聚酯切 片的色调 L 值为 61.8， b 值为 6.8。聚酯水解处理前的 COOH 含量 23eq/t， 经过水解处理后 测定其 BB 为 0.67。观察异物结果为 ： 1 8m 的异物个数为 24 个， 大于 8m 为 2 个， 熔点 254.5。 说 明 书 CN 101525413 B7/7 页 9 0109 从实施例和对比实施例中可以看出， 生物乙二醇同样具有石油乙二醇的优越的品 质， 这些可以从聚合物各项性能测试数据中看的出来。 另外， 使用生物乙二醇对聚酯的耐水 解性、 不纯物的含量基本。
36、没有影响。 0110 在改善聚酯耐水解性的同时我们需考察其它性能， 如切片中的异物， 过多添加剂 的加入会在切片中带来异物， 尺寸大于 8m 的异物数目过多时将给制品的性能， 尤其在聚 酯的制膜中带来较大的影响。通过以上实施例和比较例可以看出， 在聚合反应中添加磷酸 稳定剂和无机磷酸盐或复合无机磷酸盐缓冲剂， 并在后期添加含有反应性官能团的硅烷偶 联剂作为封端剂可明显降低 BB 值， 提高聚酯的耐水解性。无机磷酸盐或复合无机磷酸盐 缓冲剂和封端剂的加入后， 产生大尺寸异物的数目较少， 在允许的范围之内， 对聚酯的制膜 不会产生影响。 0111 在实施例和比较例中还可以了解到磷酸稳定剂可提高聚酯。
37、的各方面性能， 若量太 多会影响聚合时间。无机磷酸盐或复合无机磷酸盐的量能改善聚酯耐水解性， 但过量的磷 酸盐也会影响聚合时间， 聚合物色调， 从而影响末端羧基的含量， 同时也会带来大量的异 物， 所以其添加量是值得注意的问题。含有活性官能团的硅烷偶联剂封端剂对聚酯的耐水 解性的改善比较明显， 但同时对切片的色调有所影响， 因此， 我们要结合这两者的优势， 并 且其用量要在一定的范围内才能达到最佳的效果 0112 附表 ： 0113 项目 原料来源PA P (ppm) 磷酸盐中磷金属元 素的添加量 (ppm) 封端剂 聚酯性质 生物 EG 石油 EG (wt )IV 重合时 间 (h:min)。
38、 L/b 值 COOH (eq/t) BB 异物数目Tm ( ) 1 m 8m 8m 实施例 116 64 NaH2PO4 -1(KH550) 0.6602:5564.0/6.7160.3729 3253.5 实施例 2 32 53 KH2PO4 - 0.5 (KH560) 0.6552:5565.2/6.7150.29222253.5 实施例 3 32 9.5 NaH2PO4 59.5 Na2HPO4 0.5 (KH56O) 0.6583:0563.5/6.5170.36273254.0 实施例 440 79 NaH2PO4 - 0.1 (KH550) 0.6573:2567.2/6.013。
39、0.2820 3253.8 对比实施 例 1 16 64 NaH2PO4 -1(KH550) 0.6652:4563.8/6.2150.36242253.9 对比实施 例 2 32 53 KH2PO4 - 0.5 (KH560) 0.6723:0064.9/6.5130.31193254.5 对比实施 例 3 32 9.5 NaH2PO4 59.5 Na2HPO4 0.5 (KH560) 0.6623:0562.5/5.8160.3527 2255.1 对比实施 例 4 40 79 NaH2PO4 - 0.1 (KH550) 0.6603:2065.9/5.2140.30 30 2254.9 对比实施 例 5 16 - - -0.6652:5563.7/7.5290.95181255.0 对比实施 例 6 16 - -1(KH550) 0.661 2:5061.8/6.8 230.67 24 2254.5 0114 注释 ： 附表中 “” 表示选用，“” 表示不选用。 说 明 书 。