发明领域
本发明一般地涉及密度为约0.927g/cm3或更高的乙烯α -烯烃共聚物及其制备方法。
背景技术
乙烯α-烯烃共聚物的组成分布是指在包含所述聚乙烯聚 合物的分子中共聚单体(短支链)的分布。当所述聚乙烯分子中短支链 的量变化时，该树脂被称为具有“宽”组成分布。当在具有不同链长度 的聚乙烯分子中以每1000个碳计的共聚单体量相似时，该组成分布被称 为“窄”的。
已知所述组成分布会影响共聚物的性能，例如可提取物含 量、耐环境应力开裂性、热封性质和撕裂强度。可以通过本领域已知 的方法容易地测定聚烯烃的组成分布，例如，升温淋洗分级(TREF) 或结晶分析分级(CRYSTAF)。
通常在低压反应器中，采用例如溶液、淤浆或气相聚合方 法制备乙烯α-烯烃共聚物。聚合在催化剂体系的存在下进行，诸如那 些采用例如齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂、茂金属催化剂或其组合 的催化剂体系。
本领域一般已知的是聚烯烃的组成分布在很大程度上受 所用的催化剂类型控制并且对于给定的催化剂体系通常是不变的。齐 格勒-纳塔催化剂和铬基催化剂产生具有宽组成分布(BCD)的树脂， 而茂金属催化剂通常产生具有窄组成分布(NCD)的树脂。
其中共聚单体被主要地引入高分子量链中的具有宽正交 组成分布(BOCD)的树脂可以导致改善的物理性能，例如韧性和耐环 境应力开裂性(ESCR)。
由于商业上期望的产品所需的具有正交组成分布的树脂 的改进物理性能，需要具有正交组成分布的中密度聚乙烯和高密度聚 乙烯。
发明概述
一方面，本发明涉及一种制备乙烯α-烯烃共聚物的方法。 所述方法可以包括通过在至少一个气相反应器中在0.7～70巴的反应 器压力和20℃～150℃的反应器温度下使乙烯和至少一种α-烯烃与 茂金属催化剂接触，以使所述乙烯和至少一种α-烯烃聚合而形成乙烯 α-烯烃共聚物。所得的乙烯α-烯烃共聚物可以具有0.927g/cc或更 高的密度、0.1～100dg/min的熔融指数(I2)、15～40的I21/I2熔融指 数比、当根据ASTM 1693/B在10％Igepal中测定时500小时或更大的 ESCR值、和由大于1的M60/M90值表明的正交组成分布，其中M60是在 TREF-LS实验中在60℃下洗脱的聚合物级分的分子量和M90是在90℃ 下洗脱的聚合物级分的分子量。
另一方面，本发明涉及一种制备具有宽组成分布的乙烯α -烯烃共聚物的方法。所述方法可以包括通过在至少一个气相反应器中 在0.7～70巴的反应器压力和20℃～150℃的反应器温度下使乙烯和 至少一种α-烯烃与茂金属催化剂接触，以使所述乙烯和至少一种α- 烯烃聚合而形成乙烯α-烯烃共聚物。所得的乙烯α-烯烃共聚物可以 具有0.927g/cc或更高的密度、0.1～100dg/min的熔融指数(I2)、 15～40的I21/I2熔融指数比、和由大于15的T75-T25值表示的宽组成分 布，其中T25是在TREF实验中获得25％的洗脱聚合物时的温度和T75是 获得75％的洗脱聚合物时的温度。
附图简述
图1显示试样1得到的TREF-LS结果。
图2显示试样2得到的TREF-LS结果。
图3显示试样3得到的TREF-LS结果。
图4显示试样4得到的TREF-LS结果。
图5显示试样5得到的TREF-LS结果。
图6显示对比试样6得到的TREF-LS结果。
图7是组成分布变化形式的示意性表示。
发明详述
在公开和描述本发明的化合物、组分、组合物和/或方法 之前，应当理解除非另作指示，本发明不限于特定的化合物、组分、 组合物、反应物、反应条件、配体、茂金属结构等，因而可以变化， 除非另有规定。还应当理解本文所用的术语只是为了描述具体的实施 方案而并非旨在是限制性的。
另外必须注意，说明书和所附权利要求书中所用的单数形 式“一个”、“一种”和“所述(该)”包括复数对象，除非另有规 定。因此，例如，在“被离去基团取代的”部分中提及的“离去基团” 包括多于一个离去基团，以使得该部分可以被两个或更多个这样的基 团取代。类似地，在“被卤素原子取代的”部分中提及的“卤素原子” 包括多于一个卤素原子，以使得该部分可以被两个或更多个卤素原子 取代，提及“取代基”包括一个或多个取代基，提及“配体”包括一 个或多个配体，等等。
本发明的实施方案涉及乙烯α-烯烃共聚物的制备以及所 得的乙烯α-烯烃共聚物的性能的改进。
在另外的实施方案中，本发明涉及用于制备具有正交组成 分布的密度为0.927g/cc或更高的茂金属聚乙烯的茂金属催化剂和聚 合方法。
在其他方面，本文公开的实施方案涉及具有宽组成分布的 密度为0.927g/cc或更高的乙烯α-烯烃共聚物。
组成分布
乙烯-α烯烃共聚物的组成分布是指在包含所述聚乙烯聚 合物的分子中共聚单体(短支链)的分布。齐格勒-纳塔催化剂和铬基 催化剂产生具有宽组成分布(BCD)的树脂。这些齐格勒-纳塔和铬基 BCD树脂的特征进一步在于“常规的共聚单体引入(conventional comonomer incorporation)”。“常规的共聚单体引入”的含义是共 聚单体被主要地引入在低分子量链中。提供图7以进一步说明本节所 提出的概念。
某些茂金属催化剂能够制备具有窄组成分布(NCD)的树 脂，其中共聚单体含量在具有不同分子量的聚合物链中是大致均匀的。
BOCD是指其中共聚单体被主要地引入高分子量链中的宽 正交组成分布。可以例如用与光散射(LS)检测器联合的升温淋洗分 级(TREF)以确定在给定温度下从TREF柱上洗脱的分子的重均分子量， 从而测定短支链的分布。TREF和LS(TREF-LS)的组合产生有关组成 分布的宽度的信息以及有关共聚单体含量在不同分子量的链中是升 高、降低还是均匀的。
宽正交组成分布(BOCD)对于改进的物理性能和低的可提 取物含量而言的某些优点在例如美国专利5,382,630中得到公开。
使用分析级TREF仪器(Polymerchar，西班牙)测定本 文报道的TREF-LS数据，所述仪器具有下列尺寸的柱：内径(ID)7.8 mm，外径(OD)9.53mm，柱长150mm。所述柱填充有钢珠。将0.5mL 在邻二氯苯(ODCB)中的含有6g BHT/4L的6.4％(w/v)聚合物溶液供 到所述柱上并以1.0℃/min的恒定冷却速率由140℃冷却至25℃。随 后，以1.0ml/min的流速将ODCB泵送通过该柱，并以2℃/min的恒 定加热速率升高柱温以洗脱聚合物。使用红外检测器借助于测量在波 长2857cm-1处的吸收而检测洗脱液中的聚合物浓度。由该吸收计算出 洗脱液中乙烯-α-烯烃共聚物的浓度并作为温度的函数作图。使用 Minidawn Tristar光散射检测器(Wyatt，CA，USA)通过光散射测量洗 脱液中的乙烯-α-烯烃共聚物的分子量。同样将分子量作为温度的函 数作图。
由T75-T25值表征组成分布的宽度，其中T25是在本文所述 的TREF实验中获得25％的洗脱聚合物时的温度和T75是获得75％的洗脱 聚合物时的温度。由F80值进一步表征组成分布，该F80值是在本文所 述的TREF-LS实验中在80℃以下洗脱的聚合物分子的比例。较高的F80值表明聚合物分子中较高的共聚单体比例。由大于1的M60/M90值定义 正交组成分布，其中M60是在本文所述的TREF-LS实验中在60℃下洗 脱的聚合物级分的分子量而M90是在TREF-LS实验中在90℃下洗脱的 聚合物级分的分子量。
茂金属催化剂化合物
本文中描述的茂金属催化剂化合物包括“半夹心”和“全 夹心”化合物，其具有一个或多个键合至至少一个第3族～第12族金 属原子上的Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣的配体)和一个 或多个键合至所述至少一个金属原子上的离去基团。下文中将这些化合 物称作“茂金属”或“茂金属催化剂组分”。所述茂金属催化剂组分可 以被担载在载体材料上，如下文中所进一步描述的，并且可以在有或者 没有其它催化剂组分的情况下被担载。在一个实施方案中，所述本发明 的一种或多种茂金属催化剂组分由式(I)表示： CpACpBMXn (I) 其中M在一个实施方案中为选自第3族～第12族原子和镧系原子 的金属原子。在其它实施方案中，M可以选自Ti、Zr、Hf原子。在另 外的其它实施方案中，M为铪(Hf)。每个离去基团X被化学键合至M上； 每个Cp基团被化学键合至M上；n为0或者1～4的整数，在一个特定 的实施方案中为1或2。
Cp配体为一个或多个环或环系，所述环或环系的至少一部 分包括π键合体系例如环二烯基配体和杂环类似物。Cp配体与键合至 所述催化剂化合物上的离去基团的区别在于所述配体不会极易受取代 反应或夺取反应的影响。在式(I)中由CpA和CpB表示的配体可以为相同 或不同的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣的配体，其各自或者二者 可以含有杂原子，并且其各自或者二者可以被至少一个R基团取代。取 代基R的非限制性实例包括选自以下的基团：氢基(hydrogen radical)、 烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、 烷硫基、二烷基氨基、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲 酰基(carbomoyl)、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基 (acylamino)、芳酰基氨基(aroylamino)及其组合。在一个实施方案 中，CpA和CpB独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基和各自的 取代衍生物。(如本文中所用的，术语“取代的”意指该术语之后的基 团具有在任意位置上代替一个或多个氢原子的至少一个部分，所述部分 选自例如以下的基团：卤素基团(例如，Cl、F、Br)、羟基、羰基、羧 基、胺基(amine group)、膦基、烷氧基、苯基、萘基、C1-C10烷基、 C2-C10烯基及其组合。取代的烷基和芳基的实例包括但不限于酰基(acyl radical)、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基 羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、 酰基氨基、芳酰基氨基及其组合。)
在一个实施方案中，上述式(I)中的每个离去基团X可以独 立地选自卤离子、氢化物(hydride)、C1-12烷基、C2-12烯基、C6-12芳基、 C7-20烷基芳基、C1-12烷氧基、C6-16芳氧基、C7-18烷基芳基氧基、C1-12氟烷基、 C6-12氟芳基和C1-12含杂原子的烃及其取代的衍生物。如本文中所用的， 措词“离去基团”指键合至所述催化剂组分的金属中心上的一个或多个 化学部分，其可以被活化剂从催化剂组分中夺取出来，从而产生对烯烃 聚合或低聚呈活性的物质。下文中将对所述活化剂作进一步的描述。
所述茂金属催化剂组分的结构可以采取许多种形式，例如 在U.S.专利No.5,026,798、U.S.专利No.5,703,187和U.S.专利No. 5,747,406中描述的那些，包括二聚或低聚结构，例如在U.S.专利No. 5,026,798和U.S.专利No.6,069,213中所公开的。其它包括在公开的 U.S.专利申请No.US2005/0124487A1、US2005/0164875A1和 US2005/0148744中描述的那些催化剂。在其它实施方案中，所述茂金 属可以由铪金属原子形成，例如在U.S.专利No.6,242,545中描述的。
在某些实施方案中，上述茂金属催化剂组分可以包括其结 构异构体或光学异构体或对映异构体(外消旋混合物)，并且在一个实 施方案中，其可以为纯的对映异构体。如本文中所用的，具有外消旋和 /或内消旋异构体的单个的、桥接的、不对称取代的茂金属催化剂组分 本身不构成至少两个不同的桥接的茂金属催化剂组分。
在一个实施方案中，所述茂金属催化剂含有铪作为金属原 子。在其它实施方案中，所述配体(π键合部分)的至少之一含有环戊 二烯基。在其它实施方案中，所述茂金属含有氯离去基团。在另外的其 它实施方案中，所述茂金属含有氟离去基团。在另外的其它实施方案中， 所述茂金属含有甲基离去基团。
在一些实施方案中，所述茂金属催化剂可以为双(正丙基环 戊二烯基)铪Xn、双(正丁基环戊二烯基)铪Xn、双(正戊基环戊二烯基) 铪Xn、(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)铪Xn、双[(2-三甲基甲 硅烷基乙基)环戊二烯基]铪Xn、双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)铪Xn、 二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)铪Xn、二甲基甲硅烷基双(正丁 基环戊二烯基)铪Xn、双(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)铪Xn、(正丙基 环戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)铪Xn或其组合，其中Xn如上所述。
在其它实施方案中，所述茂金属催化剂可以为双(正丙基环 戊二烯基)二氯化铪、双(正丙基环戊二烯基)二氟化铪或二甲基双(正丙 基环戊二烯基)铪。
用于茂金属催化剂化合物的活化剂和活化方法
术语“活化剂”定义为能够活化如上所述的过渡茂金属金 属-型催化剂化合物的任何化合物或组分，例如路易斯酸或非配位离子 活化剂或离子化活化剂或者能够将中性茂金属催化剂组分转化为茂金 属阳离子的任何其它化合物。下列情况也属于本发明的范围内：使用铝 氧烷或改性铝氧烷作为活化剂，和/或还使用离子化活化剂，中性的或 离子的，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼或三全氟苯基硼类金属前 体，其使中性茂金属化合物发生电离。与本发明的催化剂组合物一起使 用的优选活化剂为甲基铝氧烷(“MAO”)。所述MAO活化剂可以与载体 关联或者结合至载体上，其与所述催化剂组分(例如，茂金属)关联或者 与所述催化剂组分彼此分离，例如Gregory G.Hlatky在 Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization， 100(4)CHEMICAL REVIEWS 1347-1374(2000)中描述的那样。
有许多方法制备铝氧烷和改性铝氧烷，其非限制性实例描 述于下述文献中：U.S.专利No.4,665,208、4,952,540、5,091,352、 5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、 5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、 5,391,793、5,391,529、5,693,838和欧洲公开EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586和EP-A-0 594-218，和PCT公开WO 94/10180。
离子化化合物可以含有活性质子，或者与离子化化合物的 剩余离子关联但是并不配位或仅仅松散配位的某种其它阳离子。这种化 合物以及类似化合物在下述文献中有所描述：欧洲公开EP-A-0 570 982、 EP-A-0 520 732、EP-A-0 495 375、EP-A-0 426 637、EP-A-500 944、 EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004，和U.S.专利No.5,153,157、 5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,387,568、5,384,299 和5,502,124。本发明还可考虑活化剂的组合，例如铝氧烷和离子化活 化剂的组合，参见例如PCT公开WO 94/07928和WO 95/14044，和U.S. 专利No.5,153,157和5,453,410。
担载方法
载体也可以作为本发明的催化剂体系的一部分而存在。用 于单中心催化剂例如茂金属的载体以及载体的担载、改性和活化方法例 如在1METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 173-218(J.Scheirs & W. Kaminsky编著，John Wiley & Sons，Ltd.2000)中进行了讨论。如本 文中所用的，术语“载体(support)”或“载体(carrier)”可交换使 用并且指任何载体材料，包括无机或有机载体材料。在一个实施方案中， 所述载体材料可以为多孔载体材料。载体材料的非限制性实例包括无机 氧化物和无机氯化物，尤其是如下的所述材料，例如滑石、粘土、二氧 化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、铁氧化物、氧化硼、氧化钙、氧化锌、 氧化钡、氧化钍、磷酸铝凝胶，和聚合物，例如聚氯乙稀和取代的聚苯 乙烯，官能化或交联的有机载体，例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚 合化合物，及其混合物，和以其各种形式中的任何一种存在的石墨。
希望的载体是包括第2、3、4、5、13和14族氧化物的无 机氧化物和氯化物。在一个实施方案中，所述载体材料包括二氧化硅、 氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氯化镁、石墨及其混合物。其它可用的载 体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱土(如EP0511665B1中描述的)、 页硅酸盐等。在其它实施方案中，可以使用载体材料的组合，包括但不 限于组合例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。 其它载体材料可以包括EP0767184B1中描述的那些多孔丙烯酸系聚合 物。
本发明的催化剂体系可以以多种不同的方式制备和使用。 在一个实施方案中，所述催化剂为未担载的，优选呈液体形式，例如在 U.S.专利No.5,317,036和5,693,727以及欧洲公开EP-A-0593083中 描述的。在一个优选的实施方案中，本发明的催化剂体系是担载的。担 载本发明中所用的催化剂体系的实例在下述专利中作了描述：U.S.专利 No.4,701,432、4,808,561、4,912,075、4,925,821、4,937,217、 5,008,228、5,238,892、5,240,894、5,332,706、5,346,925、5,422,325、 5,466,649、5,466,766、5,468,702、5,529,965、5,554,704、5,629,253、 5,639,835、5,625,015、5,643,847、5,665,665、5,468,702、6,090,740 和PCT公开WO 95/32995、WO 95/14044、WO 96/06187和WO 97/02297。
在另一个实施方案中，本发明的催化剂体系含有如U.S.专 利No.5,473,202中描述的聚合物结合的配体。在一个实施方案中，按 照U.S.专利No.5,648,310中描述的方法将本发明的催化剂体系喷雾 干燥。在一个实施方案中，按照欧洲公开EP-A-0802203中描述的方式 对本发明的载体进行官能化，或者按照U.S.专利No.5,688,880中描 述的方式选择至少一个取代基或离去基团。
在本发明的另一个实施方案中，本发明的担载型催化剂体 系包括抗静电试剂或表面改性剂，例如在U.S.专利No.5,283,278和 PCT公开WO 96/11960中描述的那些。
在WO 96/00245和WO 96/00243中可以找到制备本发明的催 化剂的优选方法。
聚合方法
可以使用任何适当的方法例如溶液法、淤浆法、高压法和 气相法来进行本发明的聚合方法。根据本发明的制备聚烯烃聚合物的一 种特别希望的方法是气相聚合方法，其优选采用流化床反应器。该类型 的反应器和操作所述反应器的方式在例如U.S.专利No.3,709,853； 4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749； 5,541,270；EP-A-0 802 202和比利时专利No.839,380中有描述。这 些专利公开了气相聚合方法，其中所述聚合介质通过气态单体和稀释剂 的连续流动而被机械搅拌或者流化。
被本发明的方法考虑的其它气相方法包括串联的或多阶段 的聚合方法。被本发明考虑的气相方法还包括U.S.专利No.5,627,242、 5,665,818和5,677,375，和欧洲公开EP-A-0 794 200、EP-B1-0 649 992、 EP-A-0 802 202和EP-B-634 421中描述的方法。
通常，聚合方法可以为连续气相方法，例如流化床方法。 用于本发明的方法的流化床反应器通常具有反应区和所谓的速度降低 区。所述反应区包括生长聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒和少量的催化 剂颗粒的床，其被气相单体和稀释剂的连续流动流化，从而除去通过反 应区的聚合反应的热量。离开反应区的气体进入速度降低区，在那里 使夹带的颗粒沉降返回所述颗粒床。较细小的被夹带的颗粒和粉尘可 以在旋风分离器和/或细过滤器中被除去。将所述气体通过换热器， 在其中除去聚合反应的热量，在压缩机中压缩所述气体，之后将所述 气体返回至反应区。任选地，可以将一些再循环气体冷却并压缩而形 成液体，其在重新进入反应区时能提高循环气流的除热能力。通过简单 的试验可以容易地确定适当的气体流速。向循环气流中补偿气态单体的 速率等于从反应器中取出颗粒状聚合物产物和与之相关的单体的速率， 并且对通过反应器的气体组成进行调节以在反应区内维持基本稳态的 气态组成。
本发明的方法适合制备烯烃(包括乙烯在内)均聚物和/或 烯烃共聚物、三元共聚物等，包括包含乙烯和至少一种或多种其它烯烃 的聚合物。所述烯烃可以为α-烯烃，例如丙烯、丁烯、己烯、或其混 合物。在一个实施方案中所述烯烃例如可以含有2～16个碳原子；在另 一个实施方案中为乙烯和包含3～12个碳原子的共聚单体；在另一个实 施方案中为乙烯和包含4～10个碳原子的共聚单体；在另一个实施方案 中为乙烯和包含4～8个碳原子的共聚单体。
可用在文本所描述的方法中的其它单体包括烯键式不饱和 单体、具有4～18个碳原子的二烯烃、共轭二烯或非共轭二烯、多烯 (polyene)、乙烯基单体和环烯。可用在本发明中的非限制性单体可包 括降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯 乙烯、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。在 本文中描述的方法的另一个实施方案中，乙烯或丙烯可以与至少两种不 同的共聚单体聚合，任选地其中之一可以为二烯，从而形成三元共聚物。
在一个实施方案中，引入所述共聚物中的α-烯烃的含量可 总计小于30mol％；在其它实施方案中小于20mol％；在另外的其它实 施方案中小于10mol％。本文中所用的术语“聚乙烯”一般用于指上述 包含乙烯的任何或所有聚合物。
通常将氢气用于烯烃聚合中以控制聚烯烃的最终性质。使 用本发明的催化剂体系时，已知提高氢气的浓度(分压)可以提高生成的 聚烯烃的熔体流动指数(MFI)和/或熔融指数(MI)。因此MFI或MI可以 受到氢气浓度的影响。聚合反应中的氢气量可以表达为相对于可聚合单 体总量的摩尔比，所述可聚合单体例如为乙烯、或者乙烯和己烯或丙烯 的混合物。用在本发明的聚合方法中的氢气量为实现最终聚烯烃树脂的 所希望的MFI或MI必须的量。
此外，所述聚合方法可以包括两个或更多个反应器。所述 商业聚合系统例如在以下中得到描述：2METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 366-378(John Scheirs & W.Kaminsky编著，John Wiley & Sons，Ltd.2000)；美国专利5,665,818，美国专利5,677,375和EP-A-0 794 200。
在一个实施方案中，气相或流化床聚合方法中的一个或多 个反应器可以具有约0.7～约70巴(约10～约1000psia)的压力；在 另一个实施方案中约14～约42巴(约200～约600psia)的压力。在一 个实施方案中，所述一个或多个反应器可以具有约10℃～约150℃的温 度；在另一个实施方案中约40℃～约125℃的温度。在一个实施方案中， 考虑到反应器内的聚合物的烧结温度，可以在最高的可行温度下操作所 述反应器温度。在一个实施方案中，在一个或多个反应器内的表观气体 速率可以为约0.2～1.1米/秒(0.7～3.5英尺/秒)；在另一个实施方案 中为约0.3～0.8米/秒(1.0～2.7英尺/秒)。
在本发明的另一个实施方案中，所述聚合方法为连续气相 方法，其包括步骤：(a)将乙烯和至少一种其它α烯烃单体引入反应器； (b)引入担载型催化剂体系；(c)从反应器中取出循环料流；(d)冷却 所述循环料流；(e)向反应器中引入额外的单体以替代被聚合的单体； (f)将循环料流或部分所述循环料流再次引入到反应器中；和(g)从反 应器中取出聚合物产物。
在本发明的实施方案中，可以在主聚合之前，在上述茂金 属催化剂体系的存在下将一种或多种烯烃，C2-C30烯烃或α-烯烃，包 括乙烯或丙烯或其组合进行预聚合。预聚合可以在气体、溶液或淤浆相 中、包括在升高的压力下间歇或连续进行。预聚合可以采用任何烯烃单 体或组合和/或在任何分子量控制试剂例如氢的存在下进行。预聚合过 程的实例参见U.S.专利No.4,748,221、4,789,359、4,923,833、 4,921,825、5,283,278和5,705,578和欧洲公开EP-B-0279 863以及 PCT公开WO 97/44371。
本发明不限于流化或气相聚合反应的任何特定类型，其可 以在单个反应器或多个反应器例如两个或更多个串连反应器中进行。在 实施方案中，本发明可以在流化床聚合反应中(其可以被机械搅拌和/ 或被气体流化)、或者以采用气相的那些进行，类似上面所描述的。除 了公知的常规气相聚合方法之外，也属于本发明的范围内的是可以使用 气相聚合反应的“冷凝模式”，包括“诱导的冷凝模式”和“液态单体” 操作。
本发明的实施方案可以采用冷凝模式聚合，例如U.S.专利 No.4,543,399；4,588,790；4,994,534；5,352,749；5,462,999和 6,489,408中所公开的那些。冷凝模式方法可以用于实现较高的冷却能 力，从而实现较高的反应器生产能力。除了聚合方法本身的可冷凝流体 之外，还可以引入对聚合反应呈惰性的其它可冷凝流体，从而诱导冷凝 模式操作，例如通过U.S.专利No.5,436,304中描述的方法。
本发明的其它实施方案还可以使用液态单体聚合模式，例 如U.S.专利No.5,453,471；U.S.系列No.08/510,375；PCT 95/09826 (US)和PCT 95/09827(US)中所公开的那些。当在液态单体模式下操作 时，只要不存在显著量的游离液态单体则液体可以存在于整个聚合物床 中，条件是存在于床内的液态单体被吸收在存在于床内的固体颗粒物质 上或固体颗粒物质内，所述固体颗粒物质例如制得的聚合物或惰性颗粒 物质(例如，碳黑、二氧化硅、粘土、滑石及其混合物)。在液态单体模 式下操作还可以使得能够在气相反应器中使用冷凝温度比制备常规聚 烯烃的温度高得多的单体来制备聚合物。
在一个实施方案中，可用的聚合技术可为颗粒形式聚合或 淤浆法，其中使温度保持在低于所述聚合物进入溶液状态的温度。其它 淤浆法包括使用环流式反应器的方法和使用多个串连、并联或其组合的 搅拌反应器的方法。淤浆法的非限制性实例包括连续的环流或搅拌釜方 法。同样，淤浆法的其它实例在U.S.专利No.4,613,484和2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 322-332(2000)中作了描述。
在一个实施方案中，淤浆聚合方法通常使用1～50巴和甚 至更大的压力和0℃～120℃的温度。在淤浆聚合中，固态颗粒聚合物 的悬浮液形成在液态聚合稀释剂介质中，向其中加入乙烯和共聚单体以 及通常地氢气连同催化剂。从反应器中间歇或连续地除去包括稀释剂的 所述悬浮液，在此使挥发性组分与所述聚合物分离和(任选地在蒸馏之 后)将所述组分循环至反应器。用于聚合介质中的液体稀释剂通常为具 有3～7个碳原子的烷烃；在一个实施方案中，所述烷烃可以为支化烷 烃。所用的介质应该在聚合条件下为液体并且是相对惰性的。当使用丙 烷介质时，所述方法必须在高于反应稀释剂的临界温度和压力的条件下 操作。在一个实施方案中，使用己烷或异丁烷介质。
在本发明的方法的一个实施方案中，可以在存在茂金属型 催化剂体系和不存在、或者基本上不含有任何清除剂例如三乙基铝、三 甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝和二乙基氯化铝、二丁基锌等的条件 下进行所述淤浆法或气相法。“基本上不含有”意指这些化合物并非故 意被加入到反应器或者任何反应器组分中，并且如果存在的话，其在反 应器中的存在量小于1ppm。
如上文注意到的，本发明的聚合方法可以使用溶液法来进 行。溶液法的非限制性实例在例如U.S.专利No.4,271,060、5,001,205、 5,236,998和5,589,555中作了描述。
在另一个实施方案中，一种或所有所述催化剂与相对于催 化剂体系(或其组分)的重量而言最多15重量％的金属-脂肪酸化合物 例如硬脂酸铝组合，如在例如U.S.专利No.6,300,436和5,283,278 中所公开的。其它合适的金属包括其它第2族和第5～13族的金属。在 另一个实施方案中，将金属-脂肪酸化合物的溶液进料至反应器中。在 另一个实施方案中，将金属-脂肪酸化合物与所述催化剂混合并单独进 料至反应器中。这些试剂可以与所述催化剂混合，或者可以在有或没有 所述催化剂体系或其组分的情况下以溶液或淤浆被进料至反应器。
在一些实施方案中，对于流化床气相反应器而言，流化 床工艺的反应器温度可以是考虑到反应器内的聚烯烃产物的粘附温 度以及在反应器或循环管线中可能出现的任何结垢而可行的最高温 度。
聚合物
在一类实施方案中，本文公开的聚合物可以具有0.01 dg/min-1000dg/min的熔融指数(MI)或(I2)，如通过ASTM-D-1238-E (190℃，2.16kg重量)测定的。在另外的实施方案中，所述聚合物可 以具有约0.01dg/min-约200dg/min的MI；在另外的实施方案中约 0.1dg/min-约200dg/min；以及在另外的其它实施方案中约1dg/min -约200dg/min。
在任一种本文所述的实施方案中，本文公开的聚合物可以具 有5-300的熔融指数比(MFR)(I21/I2，其中I21通过ASTM-D-1238-F在 190℃，21.6kg重量下测定)；在另外的实施方案中约10至小于100；在 另外的其它实施方案中15-50；以及在另外的其它实施方案中15-40。
在任一种本文所述的实施方案中，本文所述的聚合物的重 均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)通常可以为大于1.5至约5，特别 是大于2至约4.0，更优选大于约2.2至小于3.5。
己烷可提取物
在一类实施方案中，己烷可提取物含量可以小于1.75％； 在另外的实施方案中小于1.5％；在另外的实施方案中小于1.0％，在另 外的实施方案中小于0.5％。根据ASTM D-5227测定该报道的数据。
DSC熔点
在任一种本文所述的实施方案中，可以在Perkin Elmer System 7热分析系统上进行DSC测量。报道的数据来自根据ASTM 3418 测定的二次熔融数据。
ESCR
根据ASTM D-1693条件A(ASTM D-1693/A)和ASTM D-1693 条件B(ASTM D-1693/B)测定ESCR。对于每一种条件，在10％和100％ Igepal中进行测量。在实施方案中，本文所述的聚合物具有当根据 ASTM 1693/B在10％Igepal中测定时100小时或更大的ESCR值。在 另外的实施方案中，当根据ASTM D-1693/B在10％Igepal中测定时， 本文所述的聚合物具有250小时或更大的ESCR值，在另外的实施方案 中，本文所述的聚合物具有500小时或更大的ESCR值。
在一类实施方案中，已经发现其特征在于具有由较高 T75-T25值和较高F80比例表征的组成分布加宽的用本文所述的茂金属催 化剂制备的树脂，与组成分布较窄的相当等级比较，具有显著改善的 ESCR。当根据ASTM D-1693/B在100％Igepal中测定时，本文所述的 聚乙烯等级可以具有大于500小时的ESCR。有关该实施方案的更多细 节由下面的实施例会是明显的。
密度
在任一种本文所述的实施方案中，所述聚合物的密度可以 是0.927g/cc或更大。在另外的实施方案中，密度是0.927g/cc～0.965 g/cc以及在另外的实施方案中是0.935g/cc～0.965g/cc。根据ASTM D 1505-03测定密度。
熔融指数
根据ASTM-D-1238-F(190℃，21.6kg重量)测定I21。
根据ASTM-D-1238-G(190℃，5kg重量)测定I5。
根据ASTM-D-1238-E(190℃，2.16kg重量)测定I2。
可以将本发明的聚烯烃与其他聚合物和/或添加剂混合以形 成能够接着用于制造制品的组合物。合适的添加剂、添加它们的方法和 混合方法是本领域技术人员已知的。
所制得的聚合物可以进一步含有添加剂例如滑爽剂、抗粘连 剂、抗氧化剂、颜料、填料、防雾剂、UV稳定剂、抗静电剂、聚合物加 工助剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂、颜料、染料和成核剂。优选的 添加剂包括二氧化硅、合成硅石、二氧化钛、聚二甲基硅氧烷、碳酸钙、 硬脂酸金属盐、硬脂酸钙、硬脂酸锌、滑石、BaSO4、硅藻土、蜡、炭黑、 阻燃添加剂、低分子量树脂、烃树脂、玻璃珠等。添加剂可以以本领域 公知的一般有效量存在，例如0.001wt％-10wt％。
可以采用诸如下列所述的任何适当的方式来进一步加工本 发明所得的聚烯烃和聚烯烃组合物：砑光、流延、涂布、配合、挤出、 发泡；所有形式的模塑，包括压塑、注塑、吹塑、滚塑(rotomolding) 和传递模塑；薄膜吹塑或流延以及用于实现例如单轴或双轴取向的所有 成膜方法；热成型，以及层压、拉挤成型(pultrusion)、伸出 (protrusion)、拉减(draw reduction)、纺粘(spinbonding)、熔融 纺丝、熔融吹塑，和其它形式的纤维和无纺织物形成方式，及其组合。 通常的滚塑制品包括用于输送液体的大型容器、辊筒、农用罐、以及大 型制件例如划艇或大型操场器械。通常的注塑制品包括家用器皿、薄壁 容器和容器盖子。
这些和其它形式的合适加工技术在例如PLASTICS PROCESSING(Radian Corporat ion，Noyes Data Corp.1986)中作了描 述。
实施例
应当理解虽然已经连同其具体实施方案描述了本发明，但 是前面的描述意图是说明而不限制本发明的范围。其他方面、优点和 改进对本发明所属领域的技术人员而言会是明显的。
因此，提出下列实施例以便向本领域技术人员提供如何制 备和使用本发明化合物的完整公开与说明，并非意图限制本发明人所 认为的本发明的范围。
实施例1
归因于加宽的正交组成分布的较高ESCR
聚合
根据下列通用工序制备乙烯/1-己烯共聚物。催化剂组合 物包含二氧化硅担载的二甲基双(正丙基环戊二烯基)铪茂金属催化剂 与甲基铝氧烷，Al∶Hf比率为约80∶1-130∶1，其可从Univation Technologies，LLC，Houston，TX购得。将所述催化剂组合物干燥注 入流化床气相聚合反应器中。更特别地，在大约1720kPa总压力下操 作的2590mm直径的气相流化床反应器中进行聚合。反应器床重量为 约17,000kg。使包含乙烯、氢气、1-己烯和氮气的流化气体以大约 0.6m/s的速度通过该床。离开该床的流化气体进入位于反应器的上 部的树脂分离区。然后使所述流化气体进入循环回路并经过循环气体 压缩器和水冷换热器。调节壳侧水温以使反应温度保持到规定值。将 乙烯、氢气、1-己烯和氮气以足够保持期望的气体浓度的量供至刚好 在所述压缩器上游的循环气体回路。表1概括了聚合期间的气体浓度 和反应器条件。
通过在线气相级分分析仪测定气体浓度。将产物(聚乙烯 颗粒)以间歇方式从反应器中取出并供入吹扫容器，然后将它转移到 产物箱中。在产物桶中通过湿氮气吹扫使树脂中残余的催化剂和活化 剂钝化。表1概括了聚合期间的气体浓度和反应器条件。“C6/C2流量 比(“FR”)”是供至反应器的1-己烯共聚单体进料的磅数与乙烯进 料的磅数之比，而C6/C2比率是循环气体中1-己烯摩尔数的气体浓度 与循环气体中乙烯摩尔数的气体浓度之比。由循环气体气相级分分析 仪获得C6/C2比率，而C6/C2流量比来自质量流量的某一测量。循环气 体是反应器中的气体，其通过环绕反应器的循环回路的分接头测定。 表1中报道的比率来自反应器中的气体浓度。C6/C2比率是运行平均值。 表1中报道的STY是时空产率，SGV是表观气体速度，APS是所得聚合 物的平均粒度。表2概括了所得聚乙烯的性能。对比树脂是出自Nova Chemicals的市售树脂(SURPASSTM)。 表1采用二甲基双(正丙基环戊二烯基)铪催化剂的乙烯和1-己烯的气 相聚合 试样1 试样2 参数 温度，℃ 77 77 C2分压，psia 234 219 反应器压力，psig 250 256 SGV，fps 2.2 2.20 异戊烷，mol％ 5.0 10.6 C6mol％ 0.58 0.738 C6/C2 0.0065 0.0091 C6/C2FR(1b/1b) 0.022 0.0369 H2ppm 309 370 H2ppm/C2mol％ 3.51 4.58 露点，℃ 29.6 30.7 STY 5.4 6.82 生产率，催化剂进料器，g/g 7283 13318 I2，dg/min 6.03 6.50 I21/I2 17.26 21.1 密度，g/cm3 0.9404 0.9383 APS，mm 0.0285 0.03 表2试样1、2和对比试样6的性能 试样1 试样2 对比试样 (Nova Surpass) 参数 I2(dg/min) 6.03 6.50 5.3 I21(dg/min) 104.16 137.3 121.16 MFR(I21/I2) 17.26 21.1 23.3 密度(g/cc) 0.9404 0.9383 0.939 Mn 32,673 29,498 24,207 Mw 70,731 71,989 75,772 Mz 131,887 165,927 189,993 Mw/Mn 2.16 2.44 3.13 DSC峰值熔融温度(℃) 127.3 125.1 124.9 T75-T25(℃) 2.45 5.3 4.20 F80 7.4％ 11.75％ 0％ M60/M90 4.6 2.89 N/A 常规CD 己烷可提取物 - 0.2 未被测量 ESCR (条件B，10％Igepal) 112hr ＞1000hr 82hr ESCR (条件B，100％Igepal) 247hr ＞1000hr 575hr ESCR (条件A，10％Igepal) 12hr 35hr 11hr ESCR (条件A，100％Igepal) 94hr ＞1000hr 157hr
试样1和2都是用本文所述的茂金属催化剂的实施方案制 成的且具有由大于2的M60/M90值表示的正交组成分布。制成试样2， 其具有由较高的T75-T25值表示的较宽的组成分布以及由较高的F80值表 示的较高的低温级分，二者都导致显著改善的ESCR。用于两种树脂的 反应器条件列于表1中。T75-T25值、F80值和ESCR连同其他性能一起列 于表2中。分别在图1和2中给出两种试样的TREF-LS数据。
在表2中还显示具有与试样2相似的熔融指数、密度和 T75-T25值的对比试样(出自Nova Chemicals的市售树脂SURPASSTM)。 该对比试样具有常规的组成分布并且没有低温级分。在图6中显示该 对比试样的TREF-LS数据。
虽然不希望受理论束缚，但是本发明人对于试样2的较高 ESCR提供如下解释。长久以来本领域认为含有大多数共聚单体的高分 子量链的存在提供增强的韧性，尤其是ESCR。试样2的高F80值是对 于所述具有较高共聚单体含量的级分的证据。这些分子还具有比80℃ 以上洗脱的分子(也就是具有较低共聚单体含量的分子)更高的分子 量，如图2中TREF-LS数据所示的大于2的M60/M90值表明的。
组成分布的正交特性和具有提高的共聚单体含量的高分 子量链的较大比例都提供试样2相当于对比试样改善的ESCR。如由较 高的F80值表明的具有提高的共聚单体含量的高分子量链的较大比例 提供试样2相当于试样1改善的ESCR。
如果组成分布宽但不是正交的，ESCR可能会不利地低。 同样，如果组成分布是正交的但是过窄的话，ESCR也可能会不利地低。
实施例2：
具有宽组成分布的树脂
用实施例1中所述的相同反应器制备试样3、4和5。反 应器参数和气体浓度列于表3中。聚合物性能列于表4中。 表3用于试样3、4和5制备的反应器参数和气体浓度 试样3 试样4 试样5 参数 温度，℃ 85 85 85 C2分压，psia 235 148 149 反应器压力，psig 251 242 241 SGV，fps 2.1 2.15 2.09 异戊烷，mol％ 5.0 5.0 5.0 C6mol％ 0.89 0.523 0.687 C6/C2 0.0101 0.0091 0.0118 C6/C2FR(1b/1b) 0.072 0.0595 0.1059 H2ppm 1416 849 1481 H2ppm/C2mol％ 15.9 14.75 25.39 露点，℃ 33.5 25.9 26.9 STY 5.3 3.8 4.99 生产率，催化剂进料 器，g/g 13,048 7303 9753 I2，dg/min 57.8 32.67 88.77 I21/I2 23.9 23.73 21.4 密度，g/cm3 0.932 0.9303 0.9297 APS，mm 0.027 0.03 0.02 表4试样3、4和5的性能 试样3 试样4 试样5 参数 I2(dg/min) 56.7 23.5 116 I21(dg/min) 1289 643.9 - MFR(I21/I2) 22.7 27.4 - 密度(g/cc) 0.9318 0.9288 0.9293 Mn 38627 16,059 11,916 Mw 12304 50,307 33,817 Mz - 105,090 64,062 Mw/Mn 3.14 3.13 2.84 DSC峰值熔融温 度(℃) 122.0 122.9 122.2 T75-T25(℃) 16.1 22.2 17.3 M60/M90 1.33 2.00 1.1 己烷可提取物 - 0.8 1.5
试样3、4和5显示由大于15的T75-T25值表示的宽组成分 布。此外，试样4显示由M60/M90值为2表示的正交组成分布。所有试 样的己烷可提取物含量是有利地低的。
具有宽正交组成分布的本文所述的树脂显示出与相当的 市售树脂以及具有较窄组成分布的树脂相比有利地改善的ESCR。有利 地，本发明提供密度为0.927g/cc或更大的具有宽正交组成分布的聚 乙烯的制备方法。
除非另有规定，措辞“基本上由……组成”不排除无论在 本说明书中是否具体提及的其他步骤、要素或材料的存在，只要这些 步骤、要素或材料不会影响本发明的基本和新颖的特性即可，另外它 们不排除通常与所用的要素和材料有关的杂质。
为了简短起见，在本文中只是明确公开了某些范围。然而， 从任何下限起的范围可以与任何上限组合以列举没有明确列出的范 围，以及，从任何下限起的范围可以与任何其他下限组合以列举没有 明确列出的范围，同样地，从任何上限起的范围可以与任何其他上限 组合以列举没有明确列出的范围。另外，在范围内，即使没有明确列 出，也包括在该范围端点之间的每一个点或个体值。因此，每一个点 或个体值可以充当其自身与任何其他的点或个体值或者任何其他下限 或上限组合的下限或上限，从而列举没有明确列出的范围。
所有优先权文献以允许这种引用的全部权限而全部通过引 用并入本文，而且引用的程度应使所述公开内容与本发明的描述一致。 此外，本文中引用的所有文献和资料，包括试验规程、出版物、专利、 期刊文章等，以允许这种引用的全部权限而全部通过引用并入本文，而 且引用的程度应使所述公开内容与本发明的描述一致。
虽然已经就若干实施方案和实施例对本发明作了描述，但 是得知本公开内容的本领域技术人员将会意识到可以设计出不偏离本文 所公开的发明范围和精神的其他实施方案。