一种新型原油破乳用高分子聚合物.pdf

摘要
申请专利号：	CN200910010941.2	申请日：	20090331
公开号：	CN101525398B	公开日：	20101222
当前法律状态：		有效性：	失效
法律详情：
IPC分类号：	C08F220/14,C08F220/18,C08F220/56,C08F220/06,C10G33/00	主分类号：	C08F220/14,C08F220/18,C08F220/56,C08F220/06,C10G33/00
申请人：	辽宁大学
发明人：	夏立新,王淑艳,郝爱军
地址：	110036 辽宁省沈阳市皇姑区崇山中路66号辽宁大学
优先权：	CN200910010941A
专利代理机构：	沈阳杰克知识产权代理有限公司	代理人：	杨华
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内容摘要

本发明涉及一种新型原油破乳用高分子聚合物。采用的技术方案是：取单体A、B和C，置于氮气保护的聚合反应器中，加入有机溶剂，升温到50～150℃，滴加引发剂的有机溶剂溶液，反应4～20小时，析出聚合物，精制，过滤，干燥；单体A为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺中的一种或两种；单体B为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸异辛酯中的一种或两种；单体C为一种丙烯酸长链烷基衍生物；单体C、A和B的摩尔比是1∶3～6∶5～11；引发剂的用量为单体A、B和C总重量的0.05～5.0％。本发明对原油具有破乳效果。

权利要求书

1.一种原油破乳用高分子聚合物，其特征在于制备方法如下：取单体A、单体B和单体C，混合后，置于氮气保护的聚合反应器中，加入有机溶剂，升温到50～150℃，滴加引发剂的有机溶剂溶液，反应4～20小时，析出聚合物，精制，过滤，干燥；其中，所述的单体A为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺中的一种或两种；所述的单体B为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸异辛酯中的一种或两种；所述的单体C为一种丙烯酸长链烷基衍生物；所述的丙烯酸长链烷基衍生物为丙烯酸或甲基丙烯酸与长链脂肪醇制备的酯；或，丙烯酸或甲基丙烯酸与长链脂肪胺制备的酰胺；单体C、单体A和单体B的摩尔比是1∶3～6∶5～11；引发剂的用量为单体A、单体B和单体C总重量的0.05～5.0％。 2.按照权利要求1所述的一种原油破乳用高分子聚合物，其特征在于所述的有机溶剂是苯、甲苯或二甲苯。 3.按照权利要求1所述的一种原油破乳用高分子聚合物，其特征在于所述的引发剂是过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮异丁氰或偶氮二异庚腈。 4.按照权利要求1所述的一种原油破乳用高分子聚合物，其特征在于所述的丙烯酸或甲基丙烯酸与长链脂肪醇制备的酯的制备方法如下：将丙烯酸或甲基丙烯酸与长链脂肪醇置于容器中，以对甲苯磺酸做催化剂，对苯二酚做阻聚剂，加入有机溶剂苯、甲苯或二甲苯，控制反应温度60-150℃，搅拌回流反应0.2-10小时；其中，丙烯酸或甲基丙烯酸与长链脂肪醇的摩尔比为1∶0.2-8.0；长链脂肪醇是CHOH，n是从12到28的整数。 5.按照权利要求1所述的一种原油破乳用高分子聚合物，其特征在于所述的丙烯酸或甲基丙烯酸与长链脂肪胺制备的酰胺的制备方法如下：将丙烯酸或甲基丙烯酸与长链脂肪胺置于容器中；对苯二酚做阻聚剂，加入有机溶剂苯、甲苯或二甲苯，控制反应温度60-150℃，搅拌回流反应0.2-10小时；其中，丙烯酸或甲基丙烯酸与长链脂肪胺的摩尔比为1∶0.2-1.4；长链脂肪胺是CHNH，n是从12到18的整数。

说明书

技术领域

本发明属于化学合成领域，涉及一种原油破乳用高分子聚合物的合成。

背景技术

原油破乳剂是对石油采出液进行油水分离的油田化学剂，其破乳原理是破乳剂渗透进入并粘附在乳化液滴的界面上，取代原乳化剂并破坏原油表面膜，将膜内包复的液滴状原油释放并使油、水两相发生分离。由于石油开采技术已经从最初的注水采油、稠油热采，发展到碱水驱油、表面活性剂驱油、聚合物驱油等三次采油，原油中的胶质物、沥青、环烷酸、脂肪酸及盐、晶态石蜡和人为引入的各种具有表面活性物质对原油具有乳化作用，使得采出的原油呈现出乳状液的形态。同时由于采油技术发展和油藏可开采储量的减少，我国现大部分油田已进入了高含水期，原油乳状液由原来的W/O型转为O/W型，加大了原油破乳脱水的困难，使得原油破乳剂在组成结构、破乳机理等方面也都发生了很大变化，也极大地推动了原油破乳剂的研发进程。全世界现有上千种原油破乳剂产品，年销售约百万吨。我国自行研制生产、应用的破乳剂已有200个牌号，但大多数现有产品是复配型产品，产品的适应性差和质量不稳定。与国外相比还有较大的差距，因此原油的破乳剂一直是油田化学品研究和开发的重点。

目前，很多公司和研究机构致力于开发各种破乳剂。如专利CN1600835公开了一种原油破乳剂，是以有机胺为起始剂，和环氧丙烷、环氧乙烷聚合生成聚醚，再与α-卤代羧酸反应生成甜菜碱型分子结构。CN1583811发明了一种水溶性高分子量阳离子聚合物的制备方法，用作石油工程中的黏土稳定剂、反相破乳剂等。CN1618835发明了一种高效广谱破乳剂的制备方法，以丙二醇、双酚A等为起始剂先制得相对分子质量为1000～3000的线形环氧丙烷、环氧乙烷嵌段共聚醚，再用二元酸或二元酸酐对其进行扩链改性，使其相对分子质量达到5000以上，在扩链聚醚中添加多价金属离子使形成配合物，这种配合物会在油水界面形成一种超分子结构，使破乳剂破乳性能得到提高。即使如此，由于三次采油技术的广泛应用，采出的原油组成和乳化情况日益严重，目前市场上的破乳剂品种和数量还是远远不能满足市场的需求。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种新型、用作原油破乳剂的丙烯酸类高分子聚合物。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：取单体A、单体B和单体C，混合后，置于氮气保护的聚合反应器中，加入有机溶剂，升温到50～150℃，滴加引发剂的有机溶剂溶液，反应4～20小时，析出聚合物，精制，过滤，干燥；

其中，

所述的单体A为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺中的一种或两种；

所述的单体B为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸异辛酯中的一种或两种；

所述的单体C为一种丙烯酸长链烷基衍生物；

单体C、单体A和单体B的摩尔比是1∶3～6∶5～11；

引发剂的用量为单体A、单体B和单体C总重量的0.05～5.0％。

所述的有机溶剂是苯、甲苯或二甲苯。

所述的引发剂是过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮异丁氰或偶氮二异庚腈。

原油破乳剂首先是一个破乳剂，破乳剂首先是一个具有表面活性的物质，即是一种表面活性剂。根据破乳机理，破乳剂在破乳时，破乳剂取代原乳化剂并破坏原来的油水界面，使油滴聚集，进而油水两相发生分离，达到破乳效果。根据这个原理，本发明设计一种同时具有亲水和亲油性能的聚合物，根据选用不同的亲水和亲油组分，设计得到不同的聚合物，得到一种用作原油破乳剂的丙烯酸类聚合物。

本发明的反应机理是：首先合成一个丙烯酸长链烷基衍生物，作为亲油组分。然后以此为聚合反应的单体，与短链的丙烯酸酯等不同单体，通过自由基聚合，得到所属的聚合物。

一、丙烯酸长链烷基衍生物的制备方法如下：

可以采用两种方法合成：

1.丙烯酸或甲基丙烯酸与长链脂肪醇(C12-28脂肪醇)反应，在一定条件下，两者发生酯化反应，在丙烯酸或甲基丙烯酸分子中引入长链的烷基，得到丙烯酸高碳醇。具有亲脂性能，在原油破乳剂合成时作为亲油的组分。反应式如下所示：

式中：R＝H、CH3；n＝12-28

反应的条件是：丙烯酸或甲基丙烯酸与长链脂肪醇的摩尔比为1∶0.2-8.0；反应的溶剂为惰性溶剂，包括二甲苯、甲苯或苯等。反应温度：60-150℃，反应时间为0.2-10小时。

原料长链脂肪醇CnH2n+1中，n可以是从12到28的整数，分别与丙烯酸或甲基丙烯酸反应得到不同的单体。如丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等。

2.丙烯酸或甲基丙烯酸与长链脂肪胺(C12-18脂肪胺)反应

丙烯酸和长链脂肪胺在一定条件下可以发生如下反应：

式中：R＝H、CH3；n＝12-18

反应的条件是：

丙烯酸或甲基丙烯酸与长链脂肪胺的摩尔比为1∶0.2-1.4；反应的溶剂为惰性溶剂，包括二甲苯、甲苯或苯等。反应温度：60-150℃，反应时间为0.2-10小时，最终的收率为85-100％。

原料长链脂肪胺CnH2n+1NH2中，n可以是从12到18的整数，分别与丙烯酸或甲基丙烯酸反应得到不同的单体。如丙烯酸十二烷基酰胺、丙烯酸十四烷基酰胺、丙烯酸十六烷基酰胺、丙烯酸十八烷基酰胺、甲基丙烯酸十二烷基酰胺、甲基丙烯酸十四烷基酰胺、甲基丙烯酸十六烷基酰胺、甲基丙烯酸十八烷基酰胺等。

通过本发明所得的聚合物，红外光谱图显示，2923，2853cm-1是烷基的特征振动带，1720cm-1为酯键的特征振动带，721cm-1为长链烷基的特征振动带。

本发明的有益效果是：本发明聚合反应中，所选用的单体主要包括三大类，分别引入不同官能团，赋予聚合物不同的性质。

1)丙烯酸或丙烯酰胺类(单体A类)：包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。在聚合物中引入游离的羧基，赋予聚合物水溶性能，在聚合物中起到亲水的作用。

2)短链烷基丙烯酸衍生物类(单体B类)：包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异辛酯等。该组分在聚合物中起到延长聚合物骨架碳链的作用，是聚合物的基本组成部分(基质)。

3)丙烯酸长链烷基衍生物类(单体C类)：包括长链烷基的丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类四大类。本部分单体具有脂溶性，在聚合后再聚合物中引入脂溶性的部分，赋予聚合物油溶性能。由于原油中含有大量的脂肪烃，根据相似相溶的原理，可以增加聚合物在原油中的溶解性能。

本发明得到的高分子聚合物中，同时含有亲水组分羧基或酰胺基团，亲油组分长链的烷基，因此具有一定的表面活性。通过选择不同的单体组成和比例，控制亲油和亲水组分的含量可以得到性能优良的聚合物型的原油破乳剂。

具体实施方式

实施例1

1、丙烯酸十八烷基酯的制备

取15ml(0.22mol)丙烯酸、27.1g(0.1mol)硬脂醇于250mL三颈烧瓶中，加入0.5g对甲苯磺酸做催化剂，加入0.2g对苯二酚做阻聚剂，加入80ml甲苯，在温度90℃下，搅拌回流反应8h，直到分水器达到理论出水量时，停止反应并冷却至室温，依次用5％Na2CO3溶液，饱和食盐水洗涤2-3次，直至洗出液为中性。加无水Na2SO4干燥，重结晶、干燥精制，收率达95.8％。

2、原油破乳用高分子聚合物

取4.26ml(0.04mol)甲基丙烯酸甲酯，8.9ml(0.062mol)丙烯酸丁酯，4.2ml(0.062mol)丙烯酸和3.83g(0.012mol)丙烯酸十八烷基酯于氮气保护的装有温度计的三口烧瓶中，加入50ml甲苯，升温到90℃，将0.5g引发剂过氧化二苯甲酰溶解在10ml甲苯中，通过恒压滴液漏斗分批加入，反应8-10小时，结束反应，析出聚合物，精制，过滤，干燥得原油破乳用高分子聚合物17.46g，收率87％。

实施例2

1、丙烯酸十二烷基酯的制备

取15ml(0.22mol)丙烯酸、18.4g(0.1mol)月桂醇于250mL三颈烧瓶中，加入0.5g对甲苯磺酸做催化剂，加入0.2g对苯二酚做阻聚剂，加入80ml二甲苯，在温度80℃下，搅拌回流反应6h，直到分水器达到理论出水量时，停止反应并冷却至室温，依次用5％Na2CO3溶液，饱和食盐水洗涤2-3次，直至洗出液为中性。加无水Na2SO4干燥，重结晶、干燥精制，收率达94.0％。

2、原油破乳用高分子聚合物