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1、(10)申请公布号 CN 102676170 A (43)申请公布日 2012.09.19 CN 102676170 A *CN102676170A* (21)申请号 201210026258.X (22)申请日 2012.01.19 C09K 11/84(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (71)申请人 太原理工大学 地址 030024 山西省太原市迎泽西大街 79 号 (72)发明人 黄平 崔彩娥 刘舵 郭竹远 武银兰 李维强 张青翠 杨珂 杨赟 (74)专利代理机构 太原市科瑞达专利代理有限 公司 14101 代理人 庞建英。
2、 (54) 发明名称 一种合成一维红色长余辉发光纳米管阵列的 方法 (57) 摘要 一种制备一维红色长余辉发光材料纳米管阵 列的方法， 属于发光物理中磷光材料制备技术领 域， 具体涉及到一种合成 Y2O2S:Eu3+， Mg2+， Ti4+红 色长余辉发光材料纳米管阵列的方法。其特征在 于先制备出多孔氧化铝模板， 并经过通孔和扩孔 处理备用， 再以氧化钇、 氧化铕、 碱式碳酸镁、 钛酸 丁酯为原料， 乙醇为溶剂， 乙酰丙酮为螯合剂制 备出前驱体溶胶， 将扩孔后的多孔氧化铝模板浸 入溶胶并加负压， 取出烘干， 煅烧形成 Y2O3:Eu3+， Mg2+， Ti4+纳米管阵列， 然后用气态硫化法硫化。
3、生 成 Y2O2S:Eu3+， Mg2+， Ti4+。此方法可制备高度有序 的红色长余辉发光纳米管阵列， 这对研制下一代 纳米发光器件具有重要意义。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 6 页 1/1 页 2 1. 一种制备一维红色长余辉发光纳米管阵列的方法， 其特征在于是一种采用可溶性无 机盐溶胶模板法制备一维 Y2O2S:Eu3+， Mg2+， Ti4+红色长余辉发光纳米管阵列的方法， 该方法 的制备方案为 ： 所使用的化学原料 ： 氧化钇、 浓硝酸、。
4、 无水乙醇、 氢氧化钠， 氧化铕、 碱式碳酸镁、 氧化 钛、 升华硫、 碳粉和去离子水， 纯度控制范围为 ： 氧化钇 (Y2O3) 相对分子质量 225.84 质量分数 99.9 浓硝酸 (HNO3) 相对分子质量 63.01 质量分数 65 68 无水乙醇 (CH3CH2OH) 相对分子质量 46.07 质量分数 99.7 氢氧化钠 (NaOH) 相对分子质量 40.00 质量分数 96.0 氧化铕 (Eu2O3) 相对分子质量 352.00 质量分数 99.99 碱式碳酸镁 相对分子质量 503.82 质量分数 99.0 钛酸丁酯 (C16H36O4Ti) 相对分子质量 340.35 质量。
5、分数 98.0 升华硫 (S) 相对分子质量 32.064 质量分数 99.5 去离子水和碳粉选用市场购买的一般标准都可使用 ； 制备步骤如下 ： I、 采用专利 ZL 200710062158.1 的方法， 用强烈阳极氧化法制备出多孔氧化铝模板并 剥离下氧化铝膜， 用 4 6稀磷酸通孔并扩孔至 80 120nm 得到备用模板 ； II、 按照化学摩尔按摩尔比 Y3+ Eu3+ Mg2+ Ti4+ 1 0.03 0.01 0.01 称取 氧化钇、 氧化铕、 碱式碳酸镁， 然后将称取的原料溶于质量分数为 15 25的硝酸溶液中， 再加入和 Y3+的摩尔比为 1 1 的乙酰丙酮， 恒温搅拌均匀备用。
6、 ； III、 按 II 中化学组分量取钛酸丁酯， 并取和钛酸丁酯摩尔比为 1 1 的乙酰丙酮一起 加入到无水乙醇中， 无水乙醇的摩尔数是钛酸丁酯的 200 1000 倍， 静置 1 3 天得到改 性钛酸丁酯溶液备用 ； IV、 将 II 中备用改性钛酸丁酯溶液再加入到无水乙醇中， 无水乙醇的摩尔数是 Y3+的 100 300 倍， 待搅拌均匀后将 III 中溶液也加入， 调节 PH 值至 1 6， 80 95恒温磁力 搅拌 3 8h 制得备用溶胶 ； V、 将 I 中备用模板浸入 IV 中所制得的备用溶胶里， 加负压至 0.01 0.1Pa， 持续 3 10min， 取出在 60-80烘干，。
7、 重复此操作 2 5 次， 得到前驱体模板备用 ； VI、 将 V 中制得的前驱体模板放入马弗炉中， 以 6 /min2 /min 升温至 550 650并恒温 1 3h ； VII 将 VI 所得模板放入小坩埚， 再外套大坩埚， 在大坩埚与小坩埚之间填充碳粉和升 华硫的混合物， 碳粉量为升华硫粉量的 3 8 倍， 加盖密封， 将坩埚放入马弗炉内， 以 6 / min2 /min 的升温速率升至 650 750恒温 2 3h， 待炉温降至室温时， 取出得到一 维长余辉纳米管阵列。 权 利 要 求 书 CN 102676170 A 2 1/4 页 3 一种合成一维红色长余辉发光纳米管阵列的方法 。
8、技术领域 0001 本发明一种合成一维红色长余辉发光纳米管阵列的方法， 属于发光物理中磷光材 料制备技术领域， 具体涉及到一种利用可溶性无机盐溶胶模板法制备一维 Y2O2S:Eu3+， Mg2+， Ti4+红色长余辉发光纳米管阵列的方法。 背景技术 0002 稀土长余辉发光材料可以在太阳光的照射下储存能量， 在黑暗背景中再将能量慢 慢释放出来， 从而发光， 这一特性被广泛应用于弱光照明、 应急指示、 建筑装饰等领域， 今年 来又逐渐拓展到光信息存储、 辐射探照、 成像显示等高科技领域。目前， 长余辉发光材料市 场的主导产品是稀土离子掺杂碱土铝酸盐黄绿色和碱土硅酸盐蓝色长余辉发光材料， 而红 色。
9、长余辉发光材料余辉时间及发光亮度等性能指标与蓝色和黄绿色长余辉材料相比存在 很大距离， 无法满足实际应用的要求。 第一代红色长余辉发光材料为金属硫化物体系， 化学 稳定性差， 易潮解， 限制了其应用。目前国内外在努力寻找化学稳定性好， 余辉时间长， 余 辉强度大的长余辉发光新体系的同时， 也将焦点集中在化学稳定性较好的稀土离子掺杂的 Y2O2S、 Ca0.8Zn0.2TiO3、 Sr3Al2O6及 CdSiO3等体系上， 主要通过部分改变基质或进行掺杂敏化 来改善余辉特性， 但到现在为止， 余辉时间最长的 Y2O2S:Eu3+， Mg2+， Ti4+红色长余辉发光材料 的亮度和余辉均不能满足实。
10、际要求。 长余辉发光材料粒子的大小、 形貌、 表面结构和结晶状 态对材料余辉特性有一定的影响， 改变纳米长余辉发光材料的空间维度， 制备一维长余辉 发光材料， 是提高纳米红色长余辉发光材料性能的一种途径。如果将一维长余辉发光材料 有序排列， 则可形成长余辉发光纳米阵列， 使用多孔氧化铝 (AAO) 模板是一种非常有效的 方法， AAO 模板被广泛用于制备碳纳米管、 金属、 以及单一金属氧化物等一维纳米材料及其 阵列 ( 如专利 CN101033080， CN101629320)， 但是对于含有多种金属离子氧化物的材料， 利 用 AAO 模板制备纳米阵列具有很大困难， 含有多种金属离子的红色长余。
11、辉纳米阵列并未见 报道。 发明内容 0003 本发明一种制备一维红色长余辉发光纳米管阵列的方法的目的 ： 提供一种制备一 维红色长余辉发光纳米管阵列的方法， 该方法可操作性强， 过程简单， 对研制下一代纳米发 光器件具有重要意义。 0004 本发明一种制备一维红色长余辉发光纳米管阵列的方法， 其特征在于是一种采用 可溶性无机盐溶胶模板法制备一维 Y2O2S:Eu3+， Mg2+， Ti4+ 红色长余辉发光纳米管阵列的方 法， 该方法的制备方案为 ： 0005 所使用的化学原料 ： 氧化钇、 浓硝酸、 无水乙醇、 氢氧化钠， 氧化铕、 碱式碳酸镁、 氧 化钛、 升华硫、 碳粉和去离子水， 纯度控。
12、制范围为 ： 0006 氧化钇 (Y2O3) 相对分子质量 225.84 质量分数 99.9 0007 浓硝酸 (HNO3) 相对分子质量 63.01 质量分数 65 68 说 明 书 CN 102676170 A 3 2/4 页 4 0008 无水乙醇 (CH3CH2OH) 相对分子质量 46.07 质量分数 99.7 0009 氢氧化钠 (NaOH) 相对分子质量 40.00 质量分数 96.0 0010 氧化铕 (Eu2O3) 相对分子质量 352.00 质量分数 99.99 0011 碱式碳酸镁 相对分子质量 503.82 质量分数 99.0 0012 钛酸丁酯 (C16H36O4Ti。
13、) 相对分子质量 340.35 质量分数 98.0 0013 升华硫 (S) 相对分子质量 32.064 质量分数 99.5 0014 去离子水和碳粉选用市场购买的一般标准都可使用 ； 0015 制备步骤如下 ： 0016 I、 采用专利 ZL 200710062158.1 的方法， 用强烈阳极氧化法制备出多孔氧化铝模 板并剥离下氧化铝膜， 用 4 6稀磷酸通孔并扩孔至 80 120nm 得到备用模板 ； 0017 II、 按照化学摩尔按摩尔比 Y3+ Eu3+ Mg2+ Ti4+ 1 0.03 0.01 0.01 称取氧化钇、 氧化铕、 碱式碳酸镁， 然后将称取的原料溶于质量分数为 15 2。
14、5的硝酸溶 液中， 再加入和 Y3+的摩尔比为 1 1 的乙酰丙酮， 恒温搅拌均匀备用 ； 0018 III、 按 II 中化学组分量取钛酸丁酯， 并取和钛酸丁酯摩尔比为 1 1 的乙酰丙酮 一起加入到无水乙醇中， 无水乙醇的摩尔数是钛酸丁酯的 200 1000 倍， 静置 1 3 天得 到改性钛酸丁酯溶液备用 ； 0019 IV、 将 II 中备用改性钛酸丁酯溶液再加入到无水乙醇中， 无水乙醇的摩尔数是 Y3+ 的 100 300 倍， 待搅拌均匀后将 III 中溶液也加入， 调节 PH 值至 1 6， 80 95恒温磁 力搅拌 3 8h 制得备用溶胶 ； 0020 V、 将 I 中备用模板。
15、浸入 IV 中所制得的备用溶胶里， 加负压至 0.01 0.1Pa， 持续 3 10min， 取出在 60-80烘干， 重复此操作 2 5 次， 得到前驱体模板备用 ； 0021 VI、 将 V 中制得的前驱体模板放入马弗炉中， 以 6 /min2 /min 升温至 550 650并恒温 1 3h ； 0022 VII 将 VI 所得模板放入小坩埚， 再外套大坩埚， 在大坩埚与小坩埚之间填充碳粉 和升华硫的混合物， 碳粉量为升华硫粉量的 3 8 倍， 加盖密封， 将坩埚放入马弗炉内， 以 6 /min2 /min 的升温速率升至 650 750恒温 2 3h， 待炉温降至室温时， 取出得 到一。
16、维长余辉纳米管阵列。 0023 本发明一种制备一维红色长余辉发光纳米管阵列的方法， 其优点在于 ： 本发明采 用多孔氧化铝为模板， 制作工艺成熟， 选用无机盐溶胶法节省成本， 通过加负压等方法制备 出纳米阵列， 工艺简单， 可操作性强， 可制备出形貌有序的一维红色长余辉发光纳米管阵 列。采用本发明方法能有效可控生长纳米管阵列， 为长余辉纳米材料的性质开发以及基于 纳米管阵列的发光器件设计和性能研究提供走向实用化的前提和保障。 附图说明 0024 图 1 为制备的多孔氧化铝模板的形貌图。从图中可以看到模板孔径 100nm 左右， 孔排列整齐， 高度有序。 0025 图 2 为步骤 VI 中制得的。
17、 Y2O3:Eu3+， Mg2+， Ti4+纳米管阵列表面形貌图。 0026 图 3 为步骤 VI 中制得的 Y2O3:Eu3+， Mg2+， Ti4+纳米管阵列截面形貌图。 0027 图 4 为步骤 VII 中制得的并用 2mol/L 的 NaOH 溶液部分溶解氧化铝模板后的 说 明 书 CN 102676170 A 4 3/4 页 5 Y2O2S:Eu3+， Mg2+， Ti4+纳米管阵列表面形貌图， 可以看出氧化铝模板部分溶解后， 纳米管部分 暴露在外。 0028 图 5 为步骤 VII 中制得的 Y2O2S:Eu3+， Mg2+， Ti4+纳米管阵列截面形貌图。 0029 图 6 为步。
18、骤 VI 中制得样品的 XRD 图和 Y2O3标准卡的对照图， 可见制得的样品为 Y2O3:Eu3+， Mg2+， Ti4+纳米管阵列。 0030 图 7 为步骤 VI 中硫化前 Y2O3:Eu3+， Mg2+， Ti4+纳米管阵列的发射光谱， 固定激发波 长 254nm， 样品发射峰在 611nm 左右。 0031 图 8 为步骤 VI 中硫化前 Y2O3:Eu3+， Mg2+， Ti4+纳米管阵列的激发光谱， 固定发射波 长 611nm， 样品的主激发峰在 270nm 附近。 0032 图 9 为步骤 VII 中硫化后样品的 XRD 图和 Y2O2S 标准卡的对照图可见制得的样品 为 Y2。
19、O2S:Eu3+， Mg2+， Ti4+纳米管阵列。 0033 图 10 为步骤 VII 中硫化后 Y2O2S:Eu3+， Mg2+， Ti4+纳米管阵列的发射光谱， 固定激发 波长 340nm， 样品的主发射峰在 626nm 左右。 0034 图 11 为步骤 VII 中硫化后 Y2O2S:Eu3+， Mg2+， Ti4+纳米管阵列的激发光谱， 固定发射 波长 626nm， 样品的主激发峰在 322nm。 0035 图 12 为步骤 VII 中硫化后 Y2O2S:Eu3+， Mg2+， Ti4+纳米管阵列的余辉曲线图， 初始亮 度为 11mcd， 余辉时间达到 120s。 具体实施方式 00。
20、36 实施方式 1 0037 恒温磁力搅拌贯穿以下整个制备溶胶过程。 0038 1) 采用强烈阳极氧化法制备出多孔氧化铝模板并剥离下氧化铝膜， 用 5的磷酸 溶液扩孔 5h 得到孔径 100nm 左右的模板待用， 模板尺寸 1cm0.5cm ； 0039 2) 按照化学组分 Y2O3:Eu0.06， Mg0.02， Ti0.02称取 9.0426g 氧化钇， 0.4224g 氧化铕、 0.0812g 碱式碳酸镁， 然后将称取的原料溶于 77.35ml 质量分数为 18.6的硝酸溶液中， 再加入 17.98ml 乙酰丙酮， 恒温搅拌均匀得到溶液 A ； 用移液管量取钛酸丁酯 0.2781ml， 。
21、并 取乙酰丙酮 0.1729ml 一起加入 20ml 无水乙醇中， 静置 2 天得到溶液 B ； 将溶液 A 和 B 加入 400ml 无水乙醇中， 90恒温磁力搅拌 0.5h 后滴加氨水调节 PH 值至 3 4， 继续恒温磁力 搅拌 8h 得到浓度为 2mol/L 的溶胶 ； 0040 3) 将扩孔后的模板浸入浓度为 2mol/L 的溶胶中， 用真空泵抽出容器中的空气， 真 空度达到 610-2帕， 持续 5min 后将模板取出， 放入烘干箱中在 80烘干， 取出后重复以上 步骤一次 ； 将模板置于干净的坩埚中， 放入马弗炉中以6/min的升温速率升至600恒温 2h， 关闭电源随炉冷却至室。
22、温得到 Y2O3:Eu3+， Mg2+， Ti4+纳米管阵列 ； 0041 4) 将 3) 所得模板放入小坩埚， 再外套大坩埚， 在大坩埚与小坩埚之间填充 30g 碳粉和 5g 升华硫的混合物， 加盖密封， 将坩埚放入马弗炉内， 以 6 /min 的升温速率升至 700恒温 2h， 待炉温降至室温时， 取出得到一维长余辉纳米管阵列 ； 0042 实施方式 2 0043 恒温磁力搅拌贯穿以下整个制备溶胶过程。 0044 1) 采用强烈阳极氧化法制备出多孔氧化铝模板并剥离下氧化铝膜， 用 4的磷酸 说 明 书 CN 102676170 A 5 4/4 页 6 溶液扩孔 6h 得到孔径 80nm 左。
23、右的模板待用， 模板尺寸 0.5cm0.5cm ； 0045 2) 按照化学组分 Y2O3:Eu0.06， Mg0.02， Ti0.02称取 2.2606g 氧化钇， 0.1056g 氧化铕、 0.0203g 碱式碳酸镁， 然后将称取的原料溶于 24.4ml 质量分数为 15的硝酸溶液中， 再加 入 4.496ml 乙酰丙酮， 恒温搅拌均匀得到溶液 A ； 用移液管量取钛酸丁酯 0.0695ml， 并取 乙酰丙酮 0.0432ml 一起加入 2.3ml 无水乙醇中， 静置 2 天得到溶液 B ； 将溶液 A 和 B 加入 175ml 无水乙醇中， 80恒温磁力搅拌 10min 后滴加氨水调节 。
24、PH 值至 5 6， 继续恒温磁力 搅拌 4h 得到浓度为 1mol/L 的溶胶 ； 0046 3) 将扩孔后的模板浸入浓度为 1mol/L 的溶胶中， 用真空泵抽出容器中的空气， 真 空度达到 110-1帕， 持续 10min 后将模板取出， 放入烘干箱中在 60烘干， 取出后重复以 上步骤五次 ； 将模板置于干净的坩埚中， 放入马弗炉中以8/min的升温速率升至650恒 温 1h， 关闭电源随炉冷却至室温得到 Y2O3:Eu3+， Mg2+， Ti4+纳米管阵列 ； 0047 4) 将 3) 所得模板放入小坩埚， 再外套大坩埚， 在大坩埚与小坩埚之间填充 18g 碳粉和 6g 升华硫的混合。
25、物， 加盖密封， 将坩埚放入马弗炉内， 以 8 /min 的升温速率升至 750恒温 2h， 待炉温降至室温时， 取出得到一维长余辉纳米管阵列 ； 0048 实施方式 3 0049 1) 采用强烈阳极氧化法制备出多孔氧化铝模板并剥离下氧化铝膜， 用 6的磷酸 溶液扩孔 4h 得到孔径 120nm 左右的模板待用， 模板尺寸 0.5cm0.5cm ； 0050 2) 按照化学组分 Y2O3:Eu0.06， Mg0.02， Ti0.02称取 2.2606g 氧化钇， 0.1056g 氧化铕、 0.0203g 碱式碳酸镁， 然后将称取的原料溶于 13.98ml 质量分数为 25的硝酸溶液中， 再 加。
26、入 4.496ml 乙酰丙酮， 恒温搅拌均匀得到溶液 A ； 用移液管量取钛酸丁酯 0.0695ml， 并取 乙酰丙酮 0.0432ml 一起加入 11.6ml 无水乙醇中， 静置 2 天得到溶液 B ； 将溶液 A 和 B 加入 60ml 无水乙醇中， 95恒温磁力搅拌 10min 后滴加氨水调节 PH 值至 1 2， 继续恒温磁力 搅拌 3h 得到浓度为 1mol/L 的溶胶 ； 0051 3) 将扩孔后的模板浸入浓度为 1mol/L 的溶胶中， 用真空泵抽出容器中的空气， 真 空度达到 110-2帕， 持续 10min 后将模板取出， 放入烘干箱中在 60烘干， 取出后重复以 上步骤三次。
27、 ； 将模板置于干净的坩埚中， 放入马弗炉中以4/min的升温速率升至550恒 温 3h， 关闭电源随炉冷却至室温得到 Y2O3:Eu3+， Mg2+， Ti4+纳米管阵列 ； 0052 4) 将 3) 所得模板放入小坩埚， 再外套大坩埚， 在大坩埚与小坩埚之间填充 32g 碳粉和 4g 升华硫的混合物， 加盖密封， 将坩埚放入马弗炉内， 以 4 /min 的升温速率升至 650恒温 3h， 待炉温降至室温时， 取出得到一维长余辉纳米管阵列 ； 0053 显然， 本发明的上述实施方式只是为了清楚地说明本发明而做的举例， 而并非是 对本发明实施方式的限定。对于所属领域技术人员来说， 在上述说明的。
28、基础上还可以做出 不同形式的变化或变动， 在此无法对所有实施方式一一列举。凡是属于本发明的技术方案 所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 102676170 A 6 1/6 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102676170 A 7 2/6 页 8 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102676170 A 8 3/6 页 9 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 102676170 A 9 4/6 页 10 图 7 图 8 说 明 书 附 图 CN 102676170 A 10 5/6 页 11 图 9 图 10 说 明 书 附 图 CN 102676170 A 11 6/6 页 12 图 11 图 12 说 明 书 附 图 CN 102676170 A 12 。