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1、(10)授权公告号 CN 101497738 B (45)授权公告日 2012.06.27 CN 101497738 B *CN101497738B* (21)申请号 200810026201.3 (22)申请日 2008.01.31 C08L 67/02(2006.01) C08K 13/04(2006.01) C08K 7/14(2006.01) C08K 5/51(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 3/34(2006.01) B29B 9/12(2006.01) B29C 47/92(2006.01) (73)专利权人 金发科技股份有限公司 地址 5105。
2、20 广东省广州市高新技术产业开 发区科丰路 33 号 专利权人 上海金发科技发展有限公司 (72)发明人 朱文 万勇军 姜苏俊 张宇 陈大华 刘志力 (74)专利代理机构 广州粤高专利商标代理有限 公司 44102 代理人 陈卫 CN 1997698 A,2007.07.11,说明书第3页第 1-2 段、 第 6 页末段和第 7 页末段 . CN 1749313 A,2006.03.22,说明书第3页第 10-12 行， 第 4 页第 7-13 行和表 1 比较例 3. (54) 发明名称 一种无卤阻燃 PBT 及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种无卤阻燃PBT， 由下列成分 按重。
3、量百分数制成 ： PBT 树脂 30 70， 无碱玻 璃纤维 0 50， 无卤阻燃剂 13 35， 增韧剂 0 20， 吸酸剂 0.5 1， 抗氧剂 0.5， 着色 剂0.55， 加工助剂0.5 1。 本发明以 低价态有机磷酸盐阻燃剂或低价态有机磷酸盐阻 燃剂与三聚氰胺聚磷酸盐复配为无卤阻燃剂， 达 到良好的阻燃效果。通过加入吸酸剂、 增韧剂、 着 色剂以及抗氧剂和加工助剂， 获得高阻燃等级， 不 同颜色的、 机械强度高以及热稳定性能好的无卤 阻燃 PBT。本发明的制备方法具有操作简单的优 点。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 岳瑞娟 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (1。
4、9)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 3 页 1/1 页 2 1. 一种无卤阻燃 PBT， 其特征在于它由下列成分按重量百分数制成 ： PBT 树脂 30 70， 无碱玻璃纤维050， 无卤阻燃剂1335， 增韧剂020， 吸酸剂0.51， 抗氧剂 0.5， 着色剂 0.5 5， 加工助剂 0.5 1 ； 所述无卤阻燃剂为低价态有机磷酸盐或是低价态有机磷酸盐与三聚氰胺聚磷酸盐的 复配物， 阻燃剂中的金属离子为锌离子或铝离子， 阻燃剂中磷的价态为 +1 价或 +3 价 ； 所述增韧剂为乙烯 - 甲基丙烯酸丁酯 - 丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、 乙烯 - 。
5、丙烯酸 甲酯二元共聚物、 乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物二元共聚物或其复配物 ； 所述吸酸剂为氧化钙、 氧化镁、 氧化锌、 水滑石或其复配物 ； 所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、 亚磷酸酯抗氧剂、 有机硫抗氧剂组成的复合抗氧体系。 2. 根据权利要求 1 所述的无卤阻燃 PBT， 其特征在于所述无碱玻璃纤维是经过偶联剂 处理的无碱玻璃纤维。 3.根据权利要求1所述的无卤阻燃PBT， 其特征在于所述加工助剂为润滑剂或成核剂。 4. 权利要求 1 所述无卤阻燃 PBT 的制备方法， 其特征在于包括如下步骤 ： (1) 将低价态有机磷酸盐和三聚氰胺聚磷酸盐用气流粉碎机进行超细化处理， 处理后 的粒径为 0.。
6、5 10m ； (2)PBT树脂在120140下干燥46小时， 水分控制在小于0.03， 将经干燥处理 后的PBT树脂、 经步骤(1)处理后的阻燃剂、 增韧剂、 吸酸剂、 复合抗氧剂、 着色剂、 加工助剂 进行高速搅拌混料机混合均匀或单独通过计量喂料器进入预混机 ； (3)将上述混合物料送入双螺杆挤出机中， 调节喂料转速为230350rpm， 在双螺杆挤 出机中加入无碱玻维， 双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为 220、 230、 240、 250、 240、 230、 230、 220、 220， 螺杆转速为 250 350rpm， 在双螺 杆挤出机的输送和剪切作用下， 充。
7、分熔融塑化、 捏合混炼、 经机头挤出、 拉条、 冷却、 切粒、 干 燥， 最后包装， 即得无卤阻燃 PBT。 权 利 要 求 书 CN 101497738 B 2 1/3 页 3 一种无卤阻燃 PBT 及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及热塑性工程塑料无卤阻燃， 具体地说， 涉及一种无卤阻燃 PBT 及其制 备技术。 背景技术 0002 近年来， 阻燃 PBT 在电子电器及各工业领域中需求量越来越大， 其性能特点有 ： 成 型速度快、 电性能优异、 阻燃性能强、 耐化学药品性、 机械强度高等。传统的阻燃 PBT 一般采 用溴系阻燃剂和锑白复配， 此阻燃体系在燃烧时会产生大量烟雾并释放出。
8、有毒的腐蚀性卤 化氢气体。 面对越来越严格的环保和安全要求， 以及电子、 电器、 汽车、 机械仪表等行业对无 卤、 低烟、 低毒阻燃材料的迫切要求， 特别是 2003 年欧盟委员会颁布 关于在电子电气设备 中限制使用某些有害物质指令 (RoHs 指令 )， 指令规定自 2006 年 7 月 1 日起， 进入欧盟市 场的电子电气产品禁用包括多溴联苯(PBB)、 多溴联苯醚(PBDE)在内的6类有害物质， 因此 对无卤阻燃材料的研究得到了各国的高度重视， 产品的市场需求也更加迫切。目前无卤阻 燃 PBT 主要是采用红磷做阻燃剂， 其存在以下缺点， 一是此类产品只能是黑色或红色， 无法 生产成其他颜。
9、色 ； 二是此类产品在注塑成型时气味较大， 在注塑速度和压力较大时会出现 红磷自燃现象， 较长时间注塑时模具会有少许磷的析出 ； 三是红磷阻燃产品长时间放置在 湿度较高的环境中表面会有水珠， 在较高的环境温度下， 力学衰减比溴系阻燃产品要快。 另 有文献报道， 采用普通的磷系阻燃剂的 PBT 产品， 在挤出时热稳定性不够， 容易产生气泡。 发明内容 0003 本发明的目的是克服现有技术存在的不足， 提供一种热稳定性好、 可有多种颜色 的无卤阻燃 PBT。 0004 本发明的另一个目的是提供上述无卤阻燃 PBT 的制备方法。 0005 一种无卤阻燃 PBT， 由下列成分按重量百分数制成 ： PB。
10、T 树脂 30 70， 无碱玻璃 纤维 0 50， 无卤阻燃剂 13 35， 增韧剂 0 20， 吸酸剂 0.5 1， 抗氧剂 0.5， 着色剂 0.5 5， 加工助剂 0.5 1。 0006 优选的重量百分数为 ： PBT树脂54、 无碱玻璃纤维30， 无卤阻燃剂1420， 增韧剂 2 6， 抗氧剂 0.5、 着色剂 1， 吸酸剂 0.5， 加工助剂 0.6。 0007 在上述无卤阻燃 PBT 中， 所述无碱玻璃纤维优选经过偶联剂处理的无碱玻璃纤 维， 经过偶联剂处理能有效促进玻纤与 PBT 树脂基体的界面结合并改善玻纤在 PBT 树脂中 的分散， 得到最佳的玻纤尺寸分布。 0008 在上述。
11、无卤阻燃 PBT 中， 所述无卤阻燃剂优选低价态有机磷酸盐或是低价态有机 磷酸盐与三聚氰胺聚磷酸盐的复配物， 阻燃剂中的金属离子为锌离子、 钠离子、 镁离子或铝 离子， 阻燃剂中磷的价态为 +1 价或 +3 价。经过超细化处理， 有效改善阻燃剂在树脂中的均 匀分散， 获得小的分散粒径。 0009 在上述无卤阻燃 PBT 中， 所述增韧剂优选乙烯 - 甲基丙烯酸丁酯 - 丙烯酸缩水甘 说 明 书 CN 101497738 B 3 2/3 页 4 油酯三元共聚物、 乙烯-丙烯酸甲酯二元共聚物、 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物二元共聚物或其 复配物。 0010 在上述无卤阻燃 PBT 中， 所述吸酸剂优选氧。
12、化钙、 氧化镁、 氧化锌、 水滑石或其复 配物。 0011 在上述无卤阻燃 PBT 中， 所述加工助剂优选润滑剂或成核剂。润滑剂为低聚物的 金属盐类， 成核剂为长链羧酸盐类。 0012 在上述无卤阻燃 PBT 中， 所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、 亚磷酸酯抗氧剂、 有机硫 抗氧剂组成的复合抗氧体系。 0013 上述无卤阻燃 PBT 的制备方法， 包括如下步骤 ： 0014 (1) 将低价态有机磷酸盐和三聚氰胺聚磷酸盐用气流粉碎机进行超细化处理， 处 理后的粒径为 0.5 10m ； 0015 (2)PBT树脂在120140下干燥46小时， 水分控制在小于0.03， 将经干燥 处理后的PBT树脂、。
13、 经步骤(1)处理后的阻燃剂、 增韧剂、 吸酸剂、 复合抗氧剂、 着色剂、 加工 助剂进行高速搅拌混料机混合均匀或单独通过计量喂料器进入预混机 ； 0016 (3) 将上述混合物料送入双螺杆挤出机中， 调节喂料转速为 230 350rpm， 在双 螺杆挤出机中加入无碱玻维， 双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为 220、 230、 240、 250、 240、 230、 230、 220、 220， 螺杆转速为 250 350rpm， 在双螺杆挤出机的输送和剪切作用下， 充分熔融塑化、 捏合混炼、 经机头挤出、 拉条、 冷却、 切粒、 干燥， 最后包装， 即得无卤阻燃 PBT。。
14、 0017 与现有技术相比， 本发明具有如下有益效果 ： 0018 (1) 本发明以低价态有机磷酸盐阻燃剂或低价态有机磷酸盐阻燃剂与三聚氰胺 聚磷酸盐复配为无卤阻燃剂， 达到良好的阻燃效果。当阻燃剂用量为 17， 无碱玻纤含量 30， 即可达到 1.6mm 垂直燃烧 V-0 ； 当阻燃剂用量为 35， 无碱玻纤含量 0， 即可达到 0.8mm 垂直燃烧 V-0。 0019 (2) 通过加入吸酸剂、 增韧剂、 着色剂以及抗氧剂和加工助剂， 获得高阻燃等级， 不 同颜色的、 机械强度高以及热稳定性能好的无卤阻燃 PBT。 0020 (3)机械性能优异 ： 30玻纤增强无卤阻燃PBT本色产品的拉伸强。
15、度为110MPa， 弯 曲强度为 170MPa， 悬臂梁缺口冲击强度可达 10kJ/m2； 耐热性好， 热变形温度 (1.82MPa) 可 达 210 ； 1的热失重温度为 320。 0021 (4) 本发明的制备方法具有操作简单的优点。 具体实施方式 0022 制备方法为 ： (1) 将无卤阻燃剂用气流粉碎机进行超细化处理， 处理后的粒径为 0.5 10m。(2)PBT 树脂在 120 140下干燥 4 6 小时， 水分控制在小于 0.03， 将 经干燥处理后的 PBT 树脂、 经步骤 (1) 处理后的阻燃剂、 增韧剂、 吸酸剂、 复合抗氧剂、 着色 剂、 加工助剂进行高速搅拌混料机混合均匀。
16、或单独通过计量喂料器进入预混机。 (3)将上述 混合物料送入双螺杆挤出机中， 调节喂料转速为 230 350rpm， 在双螺杆挤出机中加入无 碱玻维， 双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为 220、 230、 240、 250、 240、 230、 230、 220、 220， 螺杆转速为 250 350rpm， 双螺杆挤出机的长径 说 明 书 CN 101497738 B 4 3/3 页 5 比为 75， 在双螺杆挤出机的输送和剪切作用下， 充分熔融塑化、 捏合混炼、 经机头挤出、 拉 条、 冷却、 切粒、 干燥， 最后包装， 即可得到无卤阻燃 PBT。 0023 依照上述制。
17、备方法 ： 0024 实施例 1 0025 无卤阻燃 PBT 配方 ( 重量百分数 ) ： 0026 PBT 树脂 ： 59.5， 无碱玻璃纤维 ： 0， +3 价有机磷酸盐 ： 30， 乙烯 - 甲基丙烯酸 丁酯 - 丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物与乙烯 - 丙烯酸甲酯二元共聚物 8， 氧化锌 ： 0.5， 受阻酚类抗氧剂、 亚磷酸酯抗氧剂、 有机硫抗氧剂组成的复合抗氧体系 ： 0.5， 着色剂 ： 0.5， 加工助剂 ： 1。 0027 实施例 2 0028 无卤阻燃 PBT 配方 ( 重量百分数 ) ： 0029 PBT 树脂 ： 31.5， 无碱玻璃纤维 ： 50， +1 价有机磷酸盐 1。
18、3； 乙烯 - 甲基丙烯酸 丁酯 - 丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物 3， 氧化钙 ： 0.5， 抗氧剂 ： 0.5， 碳黑 ： 0.5， 加 工助剂 ： 1。 0030 实施例 3 0031 无卤阻燃 PBT 配方 ( 重量百分数 ) ： 0032 PBT 树脂 ： 48 ； 无碱玻璃纤维 ： 30 ； +3 价有机磷酸与三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂 复配物 ： 15 ； 氧化镁 ： 0.6 ； 酚类抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂 ： 0.4 ； 乙烯 - 丙烯酸甲酯二 元共聚物与乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物二元共聚物 ： 4.6 ； 铁红 ： 0.4 ； 加工助剂 ： 1。 0033 实施例 4 0034 无。
19、卤阻燃 PBT 配方 ( 重量百分数 ) ： 0035 PBT 树脂 ： 46； 无碱玻璃纤维 ： 30； +1 价有机磷酸与三聚氰胺聚磷酸盐复配物 ： 17 ； 水滑石 ： 0.6 ； 酚类抗氧剂与有机硫抗氧剂 ： 0.5 ； 乙烯 - 甲基丙烯酸丁酯 - 丙烯 酸缩水甘油酯三元共聚物与乙烯 - 丙烯酸甲酯二元共聚物 ： 5； 钛菁蓝 ： 0.4； 加工助剂 ： 0.5。 0036 实施例 5 0037 无碱玻璃纤维经过偶联剂处理， 其他与实施例 1 相同。 0038 实施例 1 5 所得到的无卤阻燃 PBT 产品与现有产品相比， 具有更高的力学性能， 拉伸强度可达 110MPa， 弯曲强度可到 170MPa， 悬臂梁缺口冲击强度可达 10kJ/m2； 耐热性 好， 热变形温度 (1.82MPa) 达 210 ； 1的热失重温度为 320 ； 1.6mm 垂直燃烧 V-0。 说 明 书 CN 101497738 B 5 。