技术领域
本发明是一种由甲醛制备半缩醛甲醇溶液的方法，具体涉及以甲醛混合气体为原料生产半缩醛甲醇溶液的工艺流程，属于草甘膦生产技术领域。
背景技术
半缩醛甲醇溶液由醛的水合物RCH(OH)2 与一分子醇结合的 RCH(OH)OR′得到。半缩醛甲醇溶液通常是不稳定的，将溶液蒸馏时，立即分解成原来的醛和醇。目前，甘氨酸法生产草甘膦工艺中，第一步加成反应是由不稳定的半缩醛甲醇溶液在三乙胺存在体系下与甘氨酸加成生成中间体，基于上述原因生产中都是采用多聚甲醛为原料，在甲醇体系下，以三乙胺(Et3N)为催化剂，在一定温度下解聚生成甲醛，甲醛再与甲醇生成不稳定的半缩醛甲醇溶液。例如：专利文献CN101307074B（一种双甘膦的制备方法，2011.08.10）即公开了由多聚甲醛在醇类有机溶剂和催化剂存在下，进行解聚反应，制得甲醛，甲醛与醇进一步反应生成半缩醛甲醇溶液的生产工艺，该工艺方法在半缩醛甲醇溶液获得过程中，工艺迂回复杂，半缩醛甲醇溶液需由甲醛先经聚合再解聚后再与甲醇反应得到，增加草甘膦生产成本，且在生产中多聚甲醛异味严重，造成严重的环境问题。为此，本发明提出了一种新的由甲醛醇制备半缩醛甲醇溶液的工艺方法。
发明内容
为解决甘氨酸法草甘膦现行工艺由多聚甲醛生产半缩醛甲醇溶液存在的含水量高影响总收率的问题，本发明提出了一种由甲醇氧化制备的甲醛混合气制备半缩醛甲醇溶液的方法，该方法是将甲醇氧化得到甲醛混合气，经分子筛脱水，在吸收设备内用甲醇作吸收剂制得半缩醛甲醇溶液，直接用于草甘膦生产，消除了多聚甲醛生产过程中带来气味污染，无解聚过程，工艺流程简单，降低能源耗和原料消耗。
本发明通过下述技术方案实现：一种由甲醇混合气体制备半缩醛甲醇溶液的方法，将甲醇氧化生成甲醛混合气，将甲醛混合气脱水后送入吸收设备，与甲醇吸收剂接触后得到半缩醛甲醇溶液。
本发明采用甲醇氧化得到的甲醛混合气作为唯一的原料来源，无其他杂质引入。
按体积比计，所述甲醛混合气中包含有甲醛40～65%、甲醇20～30%、水 15～30 %。
所述甲醇在550～650℃的温度和 0.1～0.8MPa的压力下氧化生成甲醛混合气。
所述甲醛混合气在0.3～0.8MPa的压力下，经分子筛膜脱水，可脱除甲醛混合气中98%以上的水。
所述吸收设备包括至少两级吸收塔，甲醛混合气脱水后由一级吸收塔导入，甲醇吸收剂由末级吸收塔导入，采用逆流接触的吸收方式。以两级吸收塔为例，甲醛混合气脱水后由一级吸收塔导入，经一级吸收塔生成一级吸收塔尾气并送入二级吸收塔；甲醇吸收剂由二级吸收塔导入，经二级吸收塔生成二级吸收液并送入一级吸收塔。在一级吸收塔内，甲醛混合气与二级吸收液接触并反应，得到的一级吸收液为半缩醛甲醇溶液可送入草甘膦合成工段；在二级吸收塔内，一级吸收塔尾气与甲醇吸收剂接触并反应，得到的尾气可进行尾气回收。
在上述过程中，一级吸收塔的温度控制在30～55℃，压力控制在0.01～0.1 MPa，二级吸收塔的温度控制在20～40℃，压力控制在0.01～0.1MPa。
所述一级吸收塔尾气中甲醛与甲醇的体积比控制在1：（20～50）。
在所述一级吸收塔上，甲醛混合气脱水后先由下部导入一级吸收塔，并与顶部导入的二级吸收液接触。
所述吸收设备包括两级吸收塔，在二级吸收塔上，一级吸收塔尾气由下部导入二级吸收塔，并与顶部导入的甲醇吸收剂接触。
所述一级吸收液经二级冷却器冷却后送入一级吸收塔与送入的甲醛混合气接触吸收甲醛。
所述一级吸收液经一级冷却器冷却制得半缩醛甲醇溶液。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
（1）本发明采用甲醛作为唯一原料来源，首先将甲醇氧化得到甲醛混合气，使该甲醛混合气中甲醛、甲醇和水的含量分别控制在40～65%、20～30%和15～ 30%，其次，使用分子筛膜对甲醛混合气脱水后由一级吸收塔导入，甲醇吸收剂由末级吸收塔导入，通过多级吸收塔逆流接触的吸收方式，将一级吸收塔得到的一级吸收液冷却后得到产品半缩醛甲醇溶液，避免使用多聚甲醛为原料，操作过程简单易控制且无其他有害杂质的引入。
（2）本发明涉及的吸收设备包括至少两级吸收塔，以两级吸收塔为例，脱水后的甲醛混合气依次在一级吸收塔和二级吸收塔内分别使用二级吸收液和甲醇吸收剂吸收甲醛混合气中的甲醛后得到半缩醛甲醇溶液和二级吸收液，有利于甲醇吸收剂的两级循环吸收利用，可提高甲醇溶液中半缩醛甲醇溶液含量，同时提高甲醇有效利用率，工艺生产成本亦得到控制。
（3）本发明将一级吸收塔的温度控制在30～50℃，压力控制在0.01～0.1 MPa，二级吸收塔的温度控制在20～40℃，压力控制在0.01～0.05MPa，更有利于甲醇吸收甲醛，并转化为半缩醛甲醇溶液。
（4）本发明工艺流程包括依次进行的氧化、脱水、吸收共三个步骤，在实际使用时，由甲醇转化得到半缩醛甲醇溶液的时间可控制在30～200min，操作流程简单，易于草甘膦的工业化生产。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
本实施例提出了一种由甲醇制备半缩醛甲醇溶液的方法，该方法是将甲醇氧化生成甲醛混合气，然后，将甲醛混合气脱水后送入吸收设备，与甲醇吸收剂接触后得到半缩醛甲醇溶液。
按体积比计，甲醛混合气中应包含有甲醛40%、甲醇30%、水30%。
实施例2：
本实施例提出了一种由甲醇制备半缩醛甲醇溶液的方法，该方法是将甲醇在550℃的温度和0.005MPa的压力下氧化生成甲醛混合气，然后，将甲醛混合气脱水后送入吸收设备，与甲醇吸收剂接触后得到半缩醛甲醇溶液。
实施例3：
本实施例提出了一种由甲醇制备半缩醛甲醇溶液的方法，该方法是将甲醇氧化生成甲醛混合气，然后，将甲醛混合气在0.3MPa的压力下，经分子筛膜脱水后送入吸收设备，与甲醇吸收剂接触后得到半缩醛甲醇溶液。
实施例4：
本实施例提出了一种由甲醇制备半缩醛甲醇溶液的方法，该方法是将甲醇氧化生成甲醛混合气，然后，将甲醛混合气脱水后送入吸收设备，与甲醇吸收剂接触后得到半缩醛甲醇溶液。
上述过程中涉及的吸收设备包括一级吸收塔和二级吸收塔，所述甲醛混合气脱水后先送入一级吸收塔，与送入一级吸收塔的二级吸收液接触，得到一级吸收塔尾气和一级吸收液，将一级吸收液经一级冷却器冷却后回收得半缩醛醇溶液；将甲醇吸收剂送入二级吸收塔，与送入二级吸收塔的一级吸收塔尾气接触，得到二级吸收液和尾气，二级吸收液经二级冷却器冷却后再送入一级吸收塔。
本实施例中，一级吸收塔的温度控制在30℃，压力控制在0.01MPa，二级吸收塔的温度控制在20℃，压力控制在0.01MPa。
实施例5：
本实施例与在实施例4的基础上提出了，一级吸收塔尾气中甲醛与甲醇的体积比控制在1：10。
另，本实施例中，一级吸收塔的温度控制在50℃，压力控制在0.1MPa，二级吸收塔的温度控制在30℃，压力控制在0.1MPa。
实施例6：
本实施例在实施例4的基础上提出了，在本实施例涉及的一级吸收塔上，甲醛混合气脱水后先由下部导入一级吸收塔，并与由一级吸收塔顶部导入的二级吸收液接触。
另，本实施例中，一级吸收塔的温度控制在40℃，压力控制在0.05MPa，二级吸收塔的温度控制在25℃，压力控制在0.05MPa。
实施例7：
本实施例在实施例4的基础上提出了，在本实施例涉及二级吸收塔上，一级吸收塔尾气由下部导入二级吸收塔，并与由二级吸收塔顶部导入的甲醇吸收剂接触。
另，本实施例中，一级吸收塔的温度控制在33℃，压力控制在0.02MPa，二级吸收塔的温度控制在28℃，压力控制在0.06MPa。
实施例8：
本实施例在实施例4的基础上提出了，二级吸收液经二级冷却器冷却后送入一级吸收塔与送入的甲醛混合气接触吸收甲醛。
另，本实施例中，一级吸收塔的温度控制在36℃，压力控制在0.04MPa，二级吸收塔的温度控制在23℃，压力控制在0.09MPa。
实施例9：
本实施例在实施例4的基础上提出了，将一级吸收液经一级冷却器冷却后制得半缩醛甲醇溶液。
另，本实施例中，一级吸收塔的温度控制在46℃，压力控制在0.8MPa，二级吸收塔的温度控制在25℃，压力控制在0.03MPa。
实施例10：
本实施例提出了一种由甲醇制备半缩醛醇溶液的方法，如图1所示，该方法是将甲醇在650℃的温度和0.05MPa的压力下氧化生成甲醛混合气，按体积比计，甲醛混合气中应包含有甲醛65%、甲醇20%、水15%；然后，将甲醛混合气在0.5MPa的压力下，经分子筛膜脱水后依次送入一级吸收塔和二级吸收塔，经以下步骤后制得半缩醛甲醇溶液：
A、甲醛混合气脱水后先由下部导入一级吸收塔，与由一级吸收塔顶部导入的二级吸收液接触后，得到一级吸收塔尾气和一级吸收液，其中，一级吸收塔尾气中甲醛与甲醇的体积比控制在1：30；
B、将一级吸收塔尾气由下部导入二级吸收塔，与由二级吸收塔顶部导入的甲醇吸收剂接触后，得到尾气和二级吸收液，可以继续对尾气进行吸收，如设置三级吸收塔等；
C、将步骤B得到二级吸收液送入二级冷却器冷却后再送入一级吸收塔，与送入一级吸收塔的甲醛混合气实现逆流吸收；将步骤A得到的一级吸收液送入一级冷却器冷却后得到半缩醛甲醇溶液。
本实施例中，一级吸收塔的温度控制在35℃，压力控制在0.06MPa，二级吸收塔的温度控制在20℃，压力控制在0.1MPa。
实施例11：
本实施例提出了一种由甲醇制备半缩醛甲醇溶液的方法，如图1所示，该方法是将甲醇在580℃的温度和0.025MPa的压力下氧化生成甲醛混合气，按体积比计，甲醛混合气中应包含有甲醛50%、甲醇20%、水30%。然后，将甲醛混合气在0.35MPa的压力下，经分子筛膜脱水后依次送入一级吸收塔和二级吸收塔，经以下步骤后制得半缩醛甲醇溶液：
A、甲醛混合气脱水后先由下部导入一级吸收塔，与由一级吸收塔顶部导入的二级吸收液接触后，得到一级吸收塔尾气和一级吸收液，其中，一级吸收塔尾气中甲醛与甲醇的体积比控制在1：25；
B、将一级吸收塔尾气由下部导入二级吸收塔，与由二级吸收塔顶部导入的甲醇吸收剂接触后，得到尾气和二级吸收液，可以继续对尾气进行吸收，如设置三级吸收塔等；
C、将步骤B得到二级吸收液送入二级冷却器冷却后再送入一级吸收塔，与送入一级吸收塔的甲醛混合气实现逆流吸收；将步骤A得到的一级吸收液送入一级冷却器冷却后得到半缩醛甲醇溶液。
本实施例中，一级吸收塔的温度控制在45℃，压力控制在0.06MPa，二级吸收塔的温度控制在22℃，压力控制在0.01MPa。
实施例12：
本实施例提出了一种由甲醇制备半缩醛甲醇溶液的方法，如图1所示，该方法是将甲醇在600℃的温度和0.041MPa的压力下氧化生成甲醛混合气，按体积比计，甲醛混合气中应包含有甲醛60%、甲醇20%、水20%。然后，将甲醛混合气在0.5MPa的压力下，经分子筛膜脱水后依次送入一级吸收塔和二级吸收塔，经以下步骤后制得半缩醛甲醇溶液：
A、甲醛混合气脱水后先由下部导入一级吸收塔，与由一级吸收塔顶部导入的二级吸收液接触后，得到一级吸收塔尾气和一级吸收液，其中，一级吸收塔尾气中甲醛与甲醇的体积比控制在1：22；
B、将一级吸收塔尾气由下部导入二级吸收塔，与由二级吸收塔顶部导入的甲醇吸收剂接触后，得到尾气和二级吸收液，可以继续对尾气进行吸收，如设置三级吸收塔等；
C、将步骤B得到二级吸收液送入二级冷却器冷却后再送入一级吸收塔，与送入一级吸收塔的甲醛混合气实现逆流吸收；将步骤A得到的一级吸收液送入一级冷却器冷却后得到半缩醛甲醇溶液。
本实施例中，一级吸收塔的温度控制在36℃，压力控制在0.06MPa，二级吸收塔的温度控制在25℃，压力控制在0.1MPa。
实施例13：
本实施例提出了一种由甲醇制备半缩醛甲醇溶液的方法，如图1所示，该方法是将甲醇在560℃的温度和0.04MPa的压力下氧化生成甲醛混合气，按体积比计，甲醛混合气中应包含有甲醛45%、甲醇28%、水27%。然后，将甲醛混合气在0.35MPa的压力下，经分子筛膜脱水后依次送入一级吸收塔和二级吸收塔，经以下步骤后制得半缩醛甲醇溶液：
A、甲醛混合气脱水后先由下部导入一级吸收塔，与由一级吸收塔顶部导入的二级吸收液接触后，得到一级吸收塔尾气和一级吸收液，其中，一级吸收塔尾气中甲醛与甲醇的体积比控制在1：20；
B、将一级吸收塔尾气由下部导入二级吸收塔，与由二级吸收塔顶部导入的甲醇吸收剂接触后，得到尾气和二级吸收液，可以继续对尾气进行吸收，如设置三级吸收塔等；
C、将步骤B得到二级吸收液送入二级冷却器冷却后再送入一级吸收塔，与送入一级吸收塔的甲醛混合气实现逆流吸收；将步骤A得到的一级吸收液送入一级冷却器冷却后得到半缩醛甲醇溶液。
本实施例中，一级吸收塔的温度控制在40℃，压力控制在0.01MPa，二级吸收塔的温度控制在30℃，压力控制在0.08MPa。
实施例14：
本实施例提出了一种由甲醇制备半缩醛甲醇溶液的方法，如图1所示，该方法是将甲醇在600℃的温度和0.033MPa的压力下氧化生成甲醛混合气，按体积比计，甲醛混合气中应包含有甲醛58%、甲醇20%、水22%。然后，将甲醛混合气在0.36MPa的压力下，经分子筛膜脱水后依次送入一级吸收塔和二级吸收塔，经以下步骤后制得半缩醛甲醇溶液：
A、甲醛混合气脱水后先由下部导入一级吸收塔，与由一级吸收塔顶部导入的二级吸收液接触后，得到一级吸收塔尾气和一级吸收液，其中，一级吸收塔尾气中甲醛与甲醇的体积比控制在1：30；
B、将一级吸收塔尾气由下部导入二级吸收塔，与由二级吸收塔顶部导入的甲醇吸收剂接触后，得到尾气和二级吸收液，可以继续对尾气进行吸收，如设置三级吸收塔等；
C、将步骤B得到二级吸收液送入二级冷却器冷却后再送入一级吸收塔，与送入一级吸收塔的甲醛混合气实现逆流吸收；将步骤A得到的一级吸收液送入一级冷却器冷却后得到半缩醛甲醇溶液。
本实施例中，一级吸收塔的温度控制在45℃，压力控制在0.018MPa，二级吸收塔的温度控制在28℃，压力控制在0.007MPa。
实施例15：
本实施例提出了一种由甲醇制备半缩醛甲醇溶液的方法，如图1所示，该方法是将甲醇在650℃的温度和0.025MPa的压力下氧化生成甲醛混合气，按体积比计，甲醛混合气中应包含有甲醛55%、甲醇22%、水23%。然后，将甲醛混合气在0.4MPa的压力下，经分子筛膜脱水后依次送入一级吸收塔和二级吸收塔，经以下步骤后制得半缩醛甲醇溶液：
A、甲醛混合气脱水后先由下部导入一级吸收塔，与由一级吸收塔顶部导入的二级吸收液接触后，得到一级吸收塔尾气和一级吸收液，其中，一级吸收塔尾气中甲醛与甲醇的体积比控制在1：30；
B、将一级吸收塔尾气由下部导入二级吸收塔，与由二级吸收塔顶部导入的甲醇吸收剂接触后，得到尾气和二级吸收液，可以继续对尾气进行吸收，如设置三级吸收塔等；
C、将步骤B得到二级吸收液送入二级冷却器冷却后再送入一级吸收塔，与送入一级吸收塔的甲醛混合气实现逆流吸收；将步骤A得到的一级吸收液送入一级冷却器冷却后得到半缩醛甲醇溶液。
本实施例中，一级吸收塔的温度控制在44℃，压力控制在0.01MPa，二级吸收塔的温度控制在28℃，压力控制在0.01MPa。
实施例16：
本实施例提出了一种由甲醇制备半缩醛甲醇溶液的方法，如图1所示，该方法是将甲醇在550℃的温度和0.016MPa的压力下氧化生成甲醛混合气，按体积比计，甲醛混合气中应包含有甲醛59%、甲醇21%、水20%。然后，将甲醛混合气在0.48MPa的压力下，经分子筛膜脱水后依次送入一级吸收塔和二级吸收塔，经以下步骤后制得半缩醛甲醇溶液：
A、甲醛混合气脱水后先由下部导入一级吸收塔，与由一级吸收塔顶部导入的二级吸收液接触后，得到一级吸收塔尾气和一级吸收液，其中，一级吸收塔尾气中甲醛与甲醇的体积比控制在1：29；
B、将一级吸收塔尾气由下部导入二级吸收塔，与由二级吸收塔顶部导入的甲醇吸收剂接触后，得到尾气和二级吸收液，可以继续对尾气进行吸收，如设置三级吸收塔等；
C、将步骤B得到二级吸收液送入二级冷却器冷却后再送入一级吸收塔，与送入一级吸收塔的甲醛混合气实现逆流吸收；将步骤A得到的一级吸收液送入一级冷却器冷却后得到半缩醛甲醇溶液。
本实施例中，一级吸收塔的温度控制在38℃，压力控制在0.06MPa，二级吸收塔的温度控制在25℃，压力控制在0.08MPa。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。