技术领域
本发明涉及防腐涂层制备技术，特别涉及用于船壳防腐、易清洁无机涂层制备方法。
背景技术
船舶用防腐涂料尤其是船壳用防腐涂料对涂层的耐腐蚀性能要求很高，目前普遍使 用的防腐涂料主要为有机水性涂料，包括水性丙烯酸酯、水性聚氨酯、水性环氧树脂等， 已大量应用于汽车制造、建筑外墙，铁路机车、交通桥梁等领域，起到好的防腐效果。 但有机类水性防腐涂层吸水性强，会产生溶胀现象，导致涂层开裂，故在海洋工程应用 方面存在施工厚度大(几百微米)、使用寿命短等问题。
另一方面，船体常年处于海洋易污染、破坏性大气中，涂层受紫外线及风雪雨雾等 恶劣气候影响显著，船体漆膜的维护费用很高。
针对上述问题，本发明以纳米二氧化硅和金红石型纳米二氧化钛为纳米相，以多组 分硅烷共聚物为成膜物质，通过溶胶凝胶纳米复合制备耐候性能优良，防腐性高，具有 长效防腐的纳米复合涂料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种用于船舶的纳米复 合水性长效防腐涂料制备方法。
本发明提供了一种用于船舶的纳米复合水性长效防腐涂料制备方法，包括如下步 骤：
(1)在500r/min的搅拌条件下，将1摩尔正硅酸甲酯中加入2摩尔的氨气的饱和 醇溶液，然后加入水，并使水与硅元素的摩尔比为6～10∶1；在60℃下反应8h后，陈 化24h，加入10摩尔去离子水搅拌均匀，再经旋转蒸发去掉混合溶剂的50％质量，获 得粒子型纳米二氧化硅溶胶；
(2)在500r/min的搅拌速率和55℃反应温度下，将4摩尔硝酸加入1摩尔去离子 水中混合均匀，然后加入0.05摩尔钛酸丁酯，反应4小时后，室温下密闭陈化6～10小 时，得到金红石型纳米二氧化钛溶胶；
(3)在300r/min的搅拌速度下，向步骤(1)的二氧化硅溶胶中加入1摩尔乙烯基 三乙氧基硅烷，在40～45℃下反应8h，得到乙烯基改性二氧化硅溶胶；
(4)在300r/min的搅拌速度下，向步骤(2)的二氧化钛溶胶中加入0.05摩尔乙 烯基三乙氧基硅烷，在40℃下反应8h，得到乙烯基改性二氧化钛溶胶，在室温下敞口 挥发掉溶剂的60％质量，得到浓缩的乙烯基改性二氧化钛溶胶；
(5)在300r/min的搅拌条件下，将步骤(3)制备的乙烯基改性二氧化硅溶胶与步 骤(4)制备的浓缩的乙烯基改性二氧化钛溶胶混合后，向混合溶胶中加入硝酸调节pH 值，使其pH值保持在1～3；再搅拌0.5h后，将3～5摩尔乙烯基三乙氧基硅烷逐滴加入 上述混合溶胶中，在30℃下反应6h后，制得纳米复合预聚体；
(6)向步骤(5)反应产物纳米复合预聚体中加入过硫酸钾作为引发剂，过硫酸钾 占乙烯基三乙氧基硅烷质量的0.4～0.6％；在70℃下保温4h，得到纳米复合水性长效防 腐涂料。
本发明中，步骤(1)所述氨气的饱和醇溶液中，所使用的醇溶剂为甲醇、乙醇、 异丙醇其中一种或其中几种的组合。
本发明中，步骤(1)中的纳米二氧化硅溶胶颗粒平均粒径为3～5nm。
本发明中，步骤(2)中的纳米二氧化钛溶胶颗粒平均粒径为150～200nm。
与现有制备技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用自制的经表面改性的高浓度小颗粒纳米二氧化硅与亚微米的金红石型 二氧化钛溶胶配合作为纳米增强剂，通过乙烯基的缩聚和硅氧硅键合形成耐久性高的成 膜物，小颗粒纳米二氧化硅改性剂大幅提高了涂层的耐腐蚀性能。另一方面，纳米二氧 化硅与亚微米级金红石型二氧化钛可吸收紫外光辐射，使涂层耐候性大幅增强。涂层在 船舶基材表面仅需几十微米即可获得很好的耐腐蚀性能。
具体实施方式
以下通过实例进一步对本发明进行描述。
本发明中，用于船舶的纳米复合水性长效防腐涂料制备方法包括如下步骤：
(1)在500r/min的搅拌条件下，将1摩尔正硅酸甲酯中加入2摩尔的氨气的饱和 醇溶液，然后加入水，并使水与硅元素的摩尔比为6～10∶1；在60℃下反应8h后，陈 化24h，加入10摩尔去离子水搅拌均匀，再经旋转蒸发去掉混合溶剂的50％质量，获 得粒子型纳米二氧化硅溶胶；
(2)在500r/min的搅拌速率和55℃反应温度下，将4摩尔硝酸加入1摩尔去离子 水中混合均匀，然后加入0.05摩尔钛酸丁酯，反应4小时后，室温下密闭陈化6～10小 时，得到金红石型纳米二氧化钛溶胶；
(3)在300r/min的搅拌速度下，向步骤(1)的二氧化硅溶胶中加入1摩尔乙烯基 三乙氧基硅烷，在40～45℃下反应8h，得到乙烯基改性二氧化硅溶胶；
(4)在300r/min的搅拌速度下，向步骤(2)的二氧化钛溶胶中加入0.05摩尔乙 烯基三乙氧基硅烷，在40℃下反应8h，得到乙烯基改性二氧化钛溶胶，在室温下敞口 挥发掉溶剂的60％质量，得到浓缩的乙烯基改性二氧化钛溶胶；
(5)在300r/min的搅拌条件下，将步骤(3)制备的乙烯基改性二氧化硅溶胶与步 骤(4)制备的浓缩的乙烯基改性二氧化钛溶胶混合后，向混合溶胶中加入硝酸调节pH 值，使其pH值保持在1～3；再搅拌0.5h后，将3～5摩尔乙烯基三乙氧基硅烷逐滴加入 上述混合溶胶中，在30℃下反应6h后，制得纳米复合预聚体；
(6)向步骤(5)反应产物纳米复合预聚体中加入过硫酸钾作为引发剂，过硫酸钾 占乙烯基三乙氧基硅烷质量的0.4～0.6％；在70℃下保温4h，得到纳米复合水性长效防 腐涂料。
步骤(1)所述氨气的饱和醇溶液中，所使用的醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇其中 一种或其中几种的组合。
本发明中，所制得的纳米复合水性长效防腐涂料的使用方法：
涂料通过喷涂方式在金属表面涂覆，室温下表干30min后，经24h固化后形成40～50 微米厚的长效防腐涂层。
涂层采用以下标准测试各方面性能：1)涂层铅笔硬度采用美国材料学会ASTM3363 标准测试；2)涂层耐候性试验采用国家标准GB-T1865-1997测试；3)涂层中性盐雾试 验采用醋酸氯化铜盐雾加速试验(CASS测试标准)测试。
本发明的各实施例中的试验数据见下表：
从表中可以看出，加入纳米二氧化硅溶胶的样品涂料(序号2-10)制备的涂层耐腐 蚀性能和耐候性均很高，分别在30天和70天以上，而未加纳米二氧化硅溶胶的实例样 品涂料制备的涂层耐腐蚀性能和耐候性较低，分别为10天和30天。涂层的其他性能如： 铅笔硬度、耐腐蚀性能(中性盐雾试验)等未发生明显变化。可见，纳米二氧化钛的加 入在不影响涂层其他性能的前提下较大程度地提高了涂层的自清洁性能。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不 限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容 直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。