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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610349823.4 (22)申请日 2016.05.24 (71)申请人 苏州科技学院 地址 215009 江苏省苏州市高新区科锐路1 号 (72)发明人 王彦林王浩王洋陆硕文 (51)Int.Cl. C07C 219/06(2006.01) C07C 213/06(2006.01) C07C 59/265(2006.01) C07C 51/41(2006.01) A01P 21/00(2006.01) (54)发明名称 植物生长调节剂癸二酸双二乙胺基乙醇酯 柠檬酸盐化。
2、合物及其制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种植物生长调节剂癸二酸双 二乙胺基乙醇酯柠檬酸盐化合物及其制备方法， 该化合物的结构如下式所示： 制备方法为： 在 装有分水器与回流装置的反应器中， 癸二酸和N, N-二乙氨基乙醇在催化剂存在下于有机溶剂中 110-150温度下回流分水反应5-10h， 得到癸二 酸双二乙胺基乙醇酯， 再与二倍摩尔的柠檬酸共 热熔融， 搅拌下冷却结晶， 得白色粉末状固体产 品癸二酸双二乙胺基乙醇酯柠檬酸盐。 本发明化 合物对种子的生根发芽有明显的促进作用， 能提 高种子的抗逆性， 其植物生长调节剂活性高、 具 有防霉杀菌作用、 无毒、 环境友好， 并且生产工艺 简单，。
3、 成本低， 易于实现工业化生产。 权利要求书1页 说明书8页 附图1页 CN 105906517 A 2016.08.31 CN 105906517 A 1.一种植物生长调节剂癸二酸双二乙胺基乙醇酯柠檬酸盐化合物， 其特征在于， 该化 合物的结构如下式所示： 。 2.一种植物生长调节剂癸二酸双二乙胺基乙醇酯柠檬酸盐化合物的制备方法， 其特征 在于， 该方法为： 在装有分水器与回流装置的反应器中加入一定量的有机溶剂， 适量催化剂， 控制癸二 酸和N,N-二乙氨基乙醇摩尔比1:2-1:3， 搅拌下加热， 在110-150温度下回流分水反应5- 10h， 直到分出理论量的水， 过滤除去催化剂， 滤液。
4、减压蒸馏出有机溶剂、 过量的二乙氨基乙 醇及低沸点物， 釜底物加入癸二酸双二乙胺基乙醇酯理论质量5%-10%的活性白土脱色， 搅 拌30分钟， 过滤得浅黄色油状液体癸二酸双二乙胺基乙醇酯； 再将上述得到的癸二酸双二 乙胺基乙醇酯与两倍摩尔的柠檬酸放入反应器中， 搅拌加热至100， 柠檬酸融化后， 搅拌 下冷却结晶， 即得到白色固体产物癸二酸双二乙胺基乙醇酯柠檬酸盐。 3.根据权利要求2所述一种植物生长调节剂癸二酸双二乙胺基乙醇酯柠檬酸盐化合物 的制备方法， 其特征在于： 所述的有机溶剂为二甲苯或甲苯， 其用量体积毫升数是癸二酸质 量克数的1-8倍。 4.根据权利要求2所述一种植物生长调节剂癸二。
5、酸双二乙胺基乙醇酯柠檬酸盐化合物 的制备方法， 其特征在于： 所述一定摩尔比的癸二酸和N,N-二乙氨基乙醇为癸二酸 N,N-二 乙氨基乙醇的摩尔比是1 2-1 3。 5.根据权利要求2所述一种植物生长调节剂癸二酸双二乙胺基乙醇酯柠檬酸盐化合物 的制备方法， 其特征在于： 所述的适量催化剂为硫酸氧钛、 二氧化钛或硅胶， 其用量是癸二 酸质量的2%-10%。 6.根据权利要求2所述一种植物生长调节剂癸二酸双二乙胺基乙醇酯柠檬酸盐化合物 的制备方法， 其特征在于： 所述的过滤除去催化剂， 滤液减压蒸馏出有机溶剂、 过量的二乙 氨基乙醇为回收到的催化剂、 有机溶剂、 二乙氨基乙醇重复利用。 权利要求书。
6、 1/1 页 2 CN 105906517 A 2 植物生长调节剂癸二酸双二乙胺基乙醇酯柠檬酸盐化合物及 其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种植物生长调节剂癸二酸双二乙胺基乙醇酯柠檬酸盐化合物及其 制备方法。 该化合物具有促进种子萌发、 促进植物生长、 增强光合作用、 提高作物产量、 改善 果实品质和增强植物抗逆性等用途。 背景技术 0002 植物生长调节剂具有用量小、 作用大、 效果好， 能促进发芽、 控制开花、 延缓衰老过 程、 提高产量、 改进作物品质、 增加抗逆性等。 因而植物生长调节剂已是现代农药的重要组 成部分， 并得到了广泛的应用。 0003 到目前为止中国大部分的商品。
7、化植物生长调节剂仍然以仿制品种为主， 如赤霉 素、 乙烯利、 NAA、 IAA、 6-苄氨基嘌呤 （6-BA） 及DA-6等， 上述这些大都存在使用效果不太理 想、 广谱性不宽、 使用安全性差或使用的成本较高等等缺点， 跟不上我国农林业快速发展的 步伐， 且我国拥有自主知识产权的品种较少， 因此要提高我国农药工业的水平， 亟待开发一 些成本低、 效果好、 广谱性宽、 毒性小的新型植物生长调节剂。 另一方面， 随着地球上可耕地 面积日趋减少， 人口日益增长， 加上自然灾害的频发， 如何提高有限耕地的单位面积产量是 解决人类粮食供给问题的关键所在， 植物生长调节剂在保障粮食安全和提高产量方面越来 。
8、越受到关注。 0004 发明人根据N,N-二乙基-2- （3,4-二氯苯氧基） 乙胺(DCPTA)和己酸二乙胺基乙醇 酯 （DA-6） 的结构， 将二乙氨基乙氧基基团与癸二酸进行拼合， 即得到含有双二乙氨基乙氧 基结构的具有生物活性的化合物癸二酸双二乙胺基乙醇酯。 其为多官能团协效结构， 能 与二乙氨基乙氧基的生理活性产生协同效应， 使其具有更优良的植物生长调节作用。 发明内容 0005 本发明的目的之一在于提出一种具有生物活性的化合物癸二酸双二乙胺基乙 醇酯柠檬酸盐。 该化合物具有结构简单， 易溶于水， 易通过细胞壁进入细胞体内。 与现有的 植物生长调节剂相比具有施用量少， 效果显著， 低毒。
9、， 对环境无污染， 可克服现有技术中的 不足。 0006 为实现上述发明目的， 本发明采用了如下技术方案： 一种癸二酸双二乙胺基乙醇酯柠檬酸盐化合物， 其特征在于， 该化合物的结构如下式 所示： 说明书 1/8 页 3 CN 105906517 A 3 本发明的另一目的是提出一种癸二酸双二乙胺基乙醇酯柠檬酸盐的制备方法。 其工艺 简单， 易于规模化生产， 且原料廉价易得， 设备投资少， 成本低廉， 原子利用率高， 对环境污 染小， 该方法为： 在装有分水器与回流装置的反应器中加入一定量的有机溶剂， 适量催化剂， 再加入一 定摩尔比的癸二酸和N,N-二乙氨基乙醇， 搅拌下加热， 在110150温。
10、度下回流分水反 应， 反应59h， 直到分出的水达理论量， 过滤除去催化剂 （回收使用） ， 滤液减压蒸馏出有机 溶剂 （回收使用） 、 过量的二乙氨基乙醇 （回收使用） 及低沸点物， 釜底物加入癸二酸双二乙 胺基乙醇酯理论质量5%-10%活性白土脱色， 搅拌30分钟， 过滤得浅黄色油状液体癸二酸双 二乙胺基乙醇酯。 再将癸二酸双二乙胺基乙醇酯与两倍摩尔的柠檬酸放入反应器中， 搅拌 加热至100， 柠檬酸融化后， 搅拌下冷却结晶， 即得到白色粉末固体产物癸二酸双二乙胺 基乙醇酯柠檬酸盐。 0007 如上所述一定量的有机溶剂为二甲苯或甲苯， 其用量体积毫升数是癸二酸质量克 数的1-8倍。 000。
11、8 如上所述的一定摩尔比的癸二酸和N,N-二乙氨基乙醇为癸二酸:N,N-二乙氨基乙 醇的摩尔比是1:2-1:3。 0009 如上所述的适量催化剂为硫酸氧钛、 二氧化钛或硅胶， 其用量是癸二酸质量克数 的2%-10%。 0010 本发明癸二酸双二乙胺基乙醇酯为浅黄色油状液体， 不溶于水， 折光率:nD25= 1.6629， 密度 （20） :0.8255g/cm3； 产率为83.692.6； 癸二酸双二乙胺基乙醇酯柠檬 酸盐化合物为白色粉末状固体， 熔点为98， 易溶于水。 0011 癸二酸双二乙胺基乙醇酯柠檬酸盐化合物的制备原理如下式所示： 说明书 2/8 页 4 CN 105906517 A。
12、 4 与现有技术相比， 本发明的有益之处在于： （1） 本发明结构一个分子中含有两个二乙氨基乙醇酯官能团， 与隐性癸二酸活性体结 构互为载体， 原子利用率高， 活性官能团叠加产生协同效应， 其能发挥优良的植物生长调节 作用， 使其活性效果成倍提高。 0012 （2） 本发明化合物具有促进种子萌发、 促进植物生长、 增强光合作用、 提高作物产 量、 改善果实品质和增强植物抗逆性等作用， 其用途广泛， 为广谱型活性调节剂。 0013 （3） 本发明化合物具有用量少， 毒性小， 不污染环境等优点。 0014 （4） 本发明化合物制备工艺所用催化剂和溶剂及过量的二乙胺基乙醇都是直接回 收使用， 不产生。
13、污染， 不造成浪费， 属绿色制备工艺。 0015 （5） 本发明化合物制备工艺用硅胶作催化剂时， 自身有脱色作用， 可省去对产品的 脱色过程。 0016 （6） 本发明化合物制备方法简单， 原料廉价易得， 成本低， 设备投资少， 易于规模化 生产， 有很好的应用开发前景。 附图说明 0017 为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。 0018 图1是癸二酸双二乙胺基乙醇酯的红外光谱图； 图1表明， 在1750cm-1附近出现了强 吸收峰， 对应为酯羰基的伸缩振动； 此外， 2900cm-1附近出现CH2中C-H键的伸缩振动； 在 1350cm-1附近出现C-N-C键的伸缩振动。 0019。
14、 图2是癸二酸双二乙胺基乙醇酯的核磁光谱图； 图2表明， 氘代氯仿为溶剂， 0.98 1.06为N-(CH2CH3)2中的甲基氢峰； 1.251.35为亚甲基峰； 1.501.65为亚甲基峰； 2.25 2.36为亚甲基峰； 2.502.65为N-(CH2CH3)2与氮相连的亚甲基氢峰； 2.672.72为- OCH2CH2-N与氮相连的亚甲基氢峰和O=CCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C=O与羰基相连的亚甲基 氢峰； 4.124.19为-OCH2CH2N与氧相连的亚甲基氢峰。 说明书 3/8 页 5 CN 105906517 A 5 具体实施方式 0020 以下结合具体实施例。
15、对本发明的技术方案作进一步说明。 0021 实施例1在装有搅拌器与分水器及回流装置的250ml四口烧瓶中加入20 .2g (0.1mol)癸二酸， 35.1g(0.3mol)N,N-二乙氨基乙醇， 0.8g硫酸氧钛， 20ml二甲苯， 搅拌加热 至150回流反应5h， 直到分出3.6g(0.2mol)水， 过滤除去催化剂 （直接回用） ， 滤液转入另 一个250ml的三口瓶中， 减压蒸馏出溶剂 （回收使用） 、 过量的二乙氨基乙醇 （回收使用） 及低 沸点物后， 加入3.0g活性白土搅拌30分钟， 降温至80以下， 过滤得浅黄色油状液体癸二酸 双二乙胺基乙醇酯37.04g， 产率92.6%。 。
16、再将癸二酸双二乙胺基乙醇酯与两倍摩尔的柠檬酸 混合搅拌加热至100， 使柠檬酸融化后， 搅拌下冷却结晶， 即得到白色粉末状固体产物癸 二酸双二乙胺基乙醇酯柠檬酸盐。 其熔点： 98。 0022 实施例2在装有搅拌器与分水器及回流装置的250ml四口烧瓶中加入20 .2g (0.1mol)癸二酸， 23.4g(0.2mol)N,N-二乙氨基乙醇， 0.8g硫酸氧钛， 40ml二甲苯， 搅拌加 热至140回流反应8h， 直到分出3.6g(0.2mol)水， 过滤除去催化剂 （直接回用） ， 滤液转入 另一个250ml的三口瓶中， 减压蒸馏出溶剂 （回收使用） 及低沸点物后， 加入3.0g活性白土搅。
17、 拌30分钟， 降温至80以下， 过滤得浅黄色油状液体癸二酸双二乙胺基乙醇酯33.72g， 产率 84.3%。 再将癸二酸双二乙胺基乙醇酯与两倍摩尔的柠檬酸混合搅拌加热至100， 使柠檬 酸融化后， 搅拌下冷却结晶， 即得到白色粉末状固体产物癸二酸双二乙胺基乙醇酯柠檬酸 盐。 其熔点： 98。 0023 实施例3在装有搅拌器与分水器及回流装置的250ml四口烧瓶中加入20 .2g (0.1mol)癸二酸， 35.1g(0.3mol)N,N-二乙氨基乙醇， 0.8g二氧化钛， 20ml二甲苯， 搅拌加热 至150回流反应8h， 直到分出3.6g(0.2mol)水， 过滤除去催化剂 （直接回用） 。
18、， 滤液转入另 一个250ml的三口瓶中， 减压蒸馏出溶剂 （回收使用） 、 过量的二乙氨基乙醇 （回收使用） 及低 沸点物后， 加入3.0g活性白土搅拌30分钟， 降温至80以下， 过滤得淡黄色油状液体癸二酸 双二乙胺基乙醇酯35.52g,产率88.8%。 再将癸二酸双二乙胺基乙醇酯与两倍摩尔的柠檬酸 混合搅拌加热至100， 使柠檬酸融化后， 搅拌下冷却结晶， 即得到白色粉末状固体产物癸 二酸双二乙胺基乙醇酯柠檬酸盐。 其熔点： 98。 0024 实施例4在装有搅拌器与分水器及回流装置的250ml四口烧瓶中加入20 .2g (0.1mol)癸二酸， 29.3g(0.25mol)N,N-二乙氨。
19、基乙醇， 0.6g硫酸氧钛， 40ml二甲苯， 搅拌加 热至140回流反应7h， 直到分出3.6g(0.2mol)水， 过滤除去催化剂 （直接回用） ， 滤液转入 另一个250ml的三口瓶中， 减压蒸馏出溶剂 （回收使用） 、 过量的二乙氨基乙醇 （回收使用） 及 低沸点物后， 加入3.0g活性白土搅拌30分钟， 降温至80以下， 过滤得浅黄色油状液体癸二 酸双二乙胺基乙醇酯34.32g,产率85.8%。 将癸二酸双二乙胺基乙醇酯与两倍摩尔的柠檬酸 混合搅拌加热至100， 使柠檬酸融化后， 搅拌下冷却结晶， 即得到白色粉末状固体产物癸 二酸双二乙胺基乙醇酯柠檬酸盐。 其熔点： 98。 0025。
20、 实施例5在装有搅拌器与分水器及回流装置的250ml四口烧瓶中加入20 .2g (0.1mol)癸二酸， 29.3g(0.25mol)N,N-二乙氨基乙醇， 1.0g硅胶， 40ml二甲苯， 搅拌加热至 140回流反应6h， 直到分出3.6g(0.2mol)水， 过滤除去催化剂 （直接回用） ， 滤液转入另一 个250ml的三口瓶中， 减压蒸馏出溶剂 （回收使用） 、 过量的二乙氨基乙醇 （回收使用） 及低沸 说明书 4/8 页 6 CN 105906517 A 6 点物后， 得到浅黄色油状液体癸二酸双二乙胺基乙醇酯34.20g， 产率85.5%。 再将癸二酸双 二乙胺基乙醇酯与两倍摩尔的柠檬。
21、酸混合搅拌加热至100， 使柠檬酸融化后， 搅拌下冷却 结晶， 即得到白色粉末状固体产物癸二酸双二乙胺基乙醇酯柠檬酸盐。 其熔点： 98。 0026 实施例6在装有搅拌器与分水器及回流装置的250ml四口烧瓶中加入20 .2g (0.1mol)癸二酸， 35.1g(0.3mol)N,N-二乙氨基乙醇， 0.7g硫酸氧钛， 30ml甲苯， 搅拌加热至 120回流反应6h， 直到分出3.6g(0.2mol)水， 过滤除去催化剂 （直接回用） ， 滤液转入另一 个250ml的三口瓶中， 减压蒸馏出溶剂 （回收使用） 、 过量的二乙氨基乙醇 （回收使用） 及低沸 点物后， 加入3.0g活性白土搅拌30。
22、分钟， 降温至80以下， 过滤得浅黄色油状液体癸二酸双 二乙胺基乙醇酯34.52g,产率86.3%。 再将癸二酸双二乙胺基乙醇酯与两倍摩尔的柠檬酸混 合搅拌加热至100， 使柠檬酸融化后， 搅拌下冷却结晶， 即得到白色粉末状固体产物癸二 酸双二乙胺基乙醇酯柠檬酸盐。 其熔点： 98。 0027 实施例7在装有搅拌器与分水器及回流装置的250ml四口烧瓶中加入20 .2g (0.1mol)癸二酸， 35.1g(0.3mol)N,N-二乙氨基乙醇， 0.8g二氧化钛， 30ml甲苯， 搅拌加热至 120回流反应8h， 直到分出3.6g(0.2mol)水， 过滤除去催化剂 （直接回用） ， 滤液转入。
23、另一 个250ml的三口瓶中， 减压蒸馏出溶剂 （回收使用） 、 过量的二乙氨基乙醇 （回收使用） 及低沸 点物后， 加入3.0g活性白土搅拌30分钟， 降温至80以下， 过滤得浅黄色油状液体癸二酸双 二乙胺基乙醇酯34.6g， 产率86.5%。 再将癸二酸双二乙胺基乙醇酯与两倍摩尔的柠檬酸混 合搅拌加热至100， 使柠檬酸融化后， 搅拌下冷却结晶， 即得到白色粉末状固体产物癸二 酸双二乙胺基乙醇酯柠檬酸盐。 其熔点： 98。 0028 实施例8在装有搅拌器与分水器及回流装置的250ml四口烧瓶中加入20 .2g (0.1mol)癸二酸， 23.4g(0.2mol)N,N-二乙氨基乙醇， 0.。
24、8g硫酸氧钛， 40ml甲苯， 搅拌加热 至110回流反应10h， 直到分出3.6g(0.2mol)水， 过滤除去催化剂 （直接回用） ， 滤液转入另 一个250ml的三口瓶中， 减压蒸馏出溶剂 （回收使用） 及低沸点物后， 加入3.0g活性白土搅拌 30分钟， 降温至80以下， 过滤得浅黄色油状液体癸二酸双二乙胺基乙醇酯33.44g， 产率 83.6%。 再将癸二酸双二乙胺基乙醇酯与两倍摩尔的柠檬酸混合搅拌加热至100， 使柠檬 酸融化后， 搅拌下冷却结晶， 即得到白色粉末状固体产物。 其熔点： 98。 0029 实施例9在装有搅拌器与分水器及回流装置的250ml四口烧瓶中加入20 .2g 。
25、(0.1mol)癸二酸， 29.3g(0.25mol)N,N-二乙氨基乙醇， 0.8g硫酸氧钛， 40ml甲苯， 搅拌加热 至110回流反应7h， 直到分出3.6g(0.2mol)水， 过滤除去催化剂 （直接回用） ， 滤液转入另 一个250ml的三口瓶中， 减压蒸馏出溶剂 （回收使用） 、 过量的二乙氨基乙醇 （回收使用） 及低 沸点物后， 加入3.0g活性白土搅拌30分钟， 降温至80以下， 过滤得浅黄色油状液体癸二酸 双二乙胺基乙醇酯33.64g,产率84.1%。 再将癸二酸双二乙胺基乙醇酯与两倍摩尔的柠檬酸 混合搅拌加热至100， 使柠檬酸融化后， 搅拌下冷却结晶， 即得到白色粉末状固。
26、体产物癸 二酸双二乙胺基乙醇酯柠檬酸盐。 其熔点： 98。 0030 实施例10在装有搅拌器与分水器及回流装置的250ml四口烧瓶中加入20 .2g (0.1mol)癸二酸， 29.3g(0.25mol)N,N-二乙氨基乙醇， 1.0g硅胶， 40ml甲苯， 搅拌加热至110 回流反应8h， 直到分出3.6g(0.2mol)水， 过滤除去催化剂 （直接回用） ， 滤液转入另一个 250ml的三口瓶中， 减压蒸馏出溶剂 （回收使用） 、 过量的二乙氨基乙醇 （回收使用） 及低沸点 物后， 得到浅黄色油状液体癸二酸双二乙胺基乙醇酯34.12g， 产率85.3%。 再将癸二酸双二 说明书 5/8 页。
27、 7 CN 105906517 A 7 乙胺基乙醇酯与两倍摩尔的柠檬酸混合搅拌加热至100， 使柠檬酸融化后， 搅拌下冷却结 晶， 即得到白色粉末状固体产物癸二酸双二乙胺基乙醇酯柠檬酸盐。 其熔点： 98。 0031 表1癸二酸为原料制备主要工艺参数 本案发明人还将制备的癸二酸双二乙胺基乙醇酯柠檬酸酸盐用于青菜、 黄豆、 小麦、 油 菜、 水稻种子参照 国际种子检验规程 (1985)、农作物种子检验规程 (1995)作为评定种 子是否发芽的标准(以长出1cm为发芽)， 作了生物活性测试， 测试方法如下: 采用平皿培养法， 将癸二酸双二乙胺基乙醇酯柠檬酸盐分别配制成100mg/L、 70mg/L。
28、、 40mg/L和10mg/L不同浓度的溶液， 研究其对青菜、 黄豆、 小麦、 油菜、 水稻幼苗根系的生长调 节作用。 用蒸馏水作空白试验， 相同浓度的DA-6溶液作标准对照组， 分别用相应浓度的溶液 浸泡青菜、 黄豆、 小麦、 油菜、 水稻种子6h8h,然后分别置于温度为23、 25、 20、 23、 28恒温培养室培养4d6d后测量其根系和茎的长度， 并统计种子发芽数， 用以下公式计 算发芽率和调节活性百分比。 0032 发芽率=发芽数/种子总数 A=(N-N0)/N0100% A为样品调节活性； N在化合物溶液中培养测得的根和芽的总平均长度； N0在蒸馏水中培养测得的根和芽的总平均长度；。
29、 本发明制备的癸二酸双二乙胺基乙醇酯柠檬酸盐对植物生长调节活性及发芽率的数 据分别见表2、 表3、 表4、 表5和表6所示。 0033 表2癸二酸双二乙胺基乙醇酯柠檬酸盐用于青菜种子 （50粒） 发芽实验数据 说明书 6/8 页 8 CN 105906517 A 8 表3癸二酸双二乙胺基乙醇酯柠檬酸盐用于黄豆种子 （10粒） 发芽实验数据 表4癸二酸双二乙胺基乙醇酯柠檬酸盐用于小麦种子 （30粒） 发芽实验数据 表5癸二酸双二乙胺基乙醇酯柠檬酸盐用于油菜种子 （50粒） 发芽实验数据 说明书 7/8 页 9 CN 105906517 A 9 表6癸二酸双二乙胺基乙醇酯柠檬酸盐用于水稻种子 （30粒） 发芽实验数据 说明书 8/8 页 10 CN 105906517 A 10 图1 图2 说明书附图 1/1 页 11 CN 105906517 A 11 。