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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610548917.4 (22)申请日 2016.07.13 (71)申请人 湖北大学 地址 430062 湖北省武汉市武昌区友谊大 道368号 申请人 南京铱方巨人新能源科技有限公司 (72)发明人 杨昌平何絮王开鹰王瑞龙 徐玲芳 (74)专利代理机构 武汉河山金堂专利事务所 (普通合伙) 42212 代理人 胡清堂 (51)Int.Cl. C09K 9/00(2006.01) C01G 23/053(2006.01) C01G 3/02(2006.01) C01F 17。
2、/00(2006.01) C01G 5/00(2006.01) C01G 39/02(2006.01) C01G 41/02(2006.01) (54)发明名称 一种力敏型TiO2/B0 x微米晶压力变色薄膜 的制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种对压力敏感型的TiO2/BOx 压力变色薄膜电极的制备方法， 属于功能材料技 术领域。 该方法采用水热制备TiO2/BOx微米晶， 研磨后加入适量粘结剂和NMP充分搅拌成浓稠态 的溶液， 并均匀涂覆在纯净的铝片上， 烘干制成。 本发明的压敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜 电极厚度可控， 变色性质较稳定， 但在空气中易 被氧化， 对密封性有一定。
3、的要求， 在智能变色窗， 变色玻璃， 以及超级电容器方面提供新的应用和 解决方案， 且价格低、 性能稳定， 可促进压敏变色 材料的发展和应用。 权利要求书1页 说明书9页 附图2页 CN 106190096 A 2016.12.07 CN 106190096 A 1.一种力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜的制备方法， 其步骤如下： 1)将3-9重量份的钛源和0-6份金属掺杂物源B加入到12-20重量份的浓盐酸与12-20重 量份的去离子水的混合溶液中搅拌， 所述的金属掺杂物源B为Ce、 Pr、 Nd、 Cu、 Ag、 Mo、 W中的一 种或几种的混合物， x的取值范围为1-3； 2)将步。
4、骤1)所形成的混合溶液放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中， 并在反应 釜中放入导电玻璃； 3)以升温速率为3-5/min下加热到140-190并保持5-12小时， 然后将导电玻璃 上的固体产物取下并干燥， 再用去离子水清洗至中性， 即得TiO2/BOx微米晶； 4)将步骤3)中得到的TiO2/BOx微米晶研磨充分， 加入1-3重量份的粘结剂并混合均匀， 再加入2-4重量份的N-甲基吡咯烷酮搅拌至凝胶态， 所述TiO2/BOx的质量占总质量的90- 95； 5)将凝胶状液体涂覆在铝箔或铝板上， 再在50-60下烘干， 制得变色薄膜。 2.根据权利要求1所述的一种力敏型TiO2/BOx微米晶压。
5、力变色薄膜的制备方法， 其特征 在于， 步骤1)中所述钛源为钛酸正四丁酯、 三氯化钛、 四氯化钛或者其混合溶液。 3.根据权利要求1所述的一种力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜的制备方法， 其特征 在于， 步骤1)中加入的金属掺杂物B为其硫酸盐、 硝酸盐或卤化物。 4.根据权利要求3所述的一种力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜的制备方法， 其特征 在于， 步骤1)中加入的铜源为CuSO4、 Cu(NO3)2、 CuCl2。 5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的一种力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜 的制备方法， 其特征在于， 将步骤2)中的导电玻璃放入反应釜前依次经过去。
6、离子水、 乙醇、 丙酮和去离子水处理。 6.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的一种力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜 的制备方法， 其特征在于， 步骤2)中所述导电玻璃放置斜靠在反应釜的内衬上与内衬底部 的角度呈45 -75 ， 并且其导电面朝下。 7.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的一种力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜 的制备方法， 其特征在于， 步骤4)中将微米晶研磨颗粒后过100目筛。 8.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的一种力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜 的制备方法， 其特征在于， 步骤4)中所加入的粘接剂为聚偏氟乙烯， 聚全氟乙丙烯， 聚四氟 。
7、乙烯或氟橡胶中的一种。 9.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的一种力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜 的制备方法， 其特征在于， 步骤5)中利用匀胶机在100-3000r/min的转速下把TiO2/BOx溶胶 旋涂在导电玻璃或单晶硅片的表面， 再放入马弗炉中400-450下加热2小时， 所述TiO2/ BOx溶胶旋涂厚度为100nm-150nm； 所述的旋涂时间为15s-60s。 10.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的一种力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜 的制备方法， 其特征在于， 将制得的薄膜电极以电容器的形式组装起来， 再将制得的电容器 进行CV处理， 所述CV循环。
8、处理的电压范围为-1V-1V， 其扫描速率为10-100mV/s， CV处理所用 电解液为0.5-1.5Mol/L的中性的硫酸盐溶液。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106190096 A 2 一种力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种压力变色薄膜的制备方法， 尤其涉及一种力敏型TiO2/BOx微米晶 压力变色薄膜的制备方法。 背景技术 0002 压致发光变色材料可在外力如压力、 剪切力、 拉伸力等作用下其发光颜色发生明 显改变的一类智能材料， 其在应力传感器、 商标防伪、 记忆芯片、 数据存储、 光学刻录等领域 具有非常重要的应用。 000。
9、3 外力作用下材料分子化学结构的改变和聚集态结构的改变是实现材料压致发光 变色的两种途径。 通过外力作用来改变分子化学结构， 利用受力前后不同的分子结构发出 不同颜色的光来实现压致发光变色， 如含螺吡喃结构的无色高分子在外力作用下开环转变 成红色的部花青结构的高分子有机固体分子的发光性质与其分子排列方式、 分子构象以及 分子间相互作用密切相关。 任何导致分子排列方式、 构象和分子间相互作用改变的刺激作 用都将影响有机分子电子跃迁的能级水平， 导致发光颜色在受力前后出现差异。 而且， 这种 分子堆砌方式、 构象和分子间相互作用的改变往往可以通过选择其他的刺激方式如热退火 或溶剂气氛诱导等予以恢复。
10、,从而实现发射光谱的可逆转变。 0004 压力变色薄膜是一种利用压致发光变色材料所制备的薄膜材料， 属于力敏型变色 功能薄膜， 该薄膜可以实现仅在外部压力作用下而改变自身颜色的功能， 其本质上是外压 力的改变导致薄膜在其光学性质上的改变。 0005 电致变色是指在外加电场的极性和强度变化作用下， 材料发生可逆的氧化或还原 反应， 从而导致材料的颜色可以发生可逆的稳定的变化。 TiO2可用于电致变色， 在导电基底 上制备薄膜， 通过各种不同的处理和制备方法来提高其电致变色的各项指标性能， 主要应 用于智能窗和汽车玻璃， 电致变色的原理是在电流或外加电场的作用下其光学性能发生的 稳定可逆变化， 表。
11、现为颜色的可逆变化。 0006 发明专利201510459326.5公开了一种阳极氧化TiO2纳米管阵列电致变色薄膜的 制备方法， 其步骤为： 将金属钛片进行处理后进行阳极氧化， 其表面得到具有TiO2纳米管阵 列薄膜的金属钛片， 将TiO2纳米管阵列薄膜与金属钛片分离后得到TiO2纳米管阵列薄膜； 然 后把TiO2溶胶旋涂在导电玻璃或单晶硅片的表面， 把TiO2纳米管阵列薄膜转移到带有TiO2 溶胶的导电玻璃或单晶硅片表面， 最后放入马弗炉中在450加热2小时， 即得到阳极氧化 TiO2纳米管阵列电致变色薄膜。 其优点在于， 变色薄膜可粘附在多种基体如导电玻璃、 单晶 硅片等的表面， 应用范。
12、围广， 透过率高； 制膜工艺简单、 得到的膜厚度均一、 TiO2纳米管的孔 径均一， 适用于染料敏化太阳能电池， 光检测， 和电致变色等透明电极材料。 发明内容 0007 本发明的目的在于， 提供一种变色效果好， 使用寿命长的力敏型TiO2/BOx微米晶压 力变色薄膜的制备方法。 说明书 1/9 页 3 CN 106190096 A 3 0008 本发明所述的一种力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜的制备方法， 其步骤如下： 1)将3-9重量份的钛源和0-6份金属掺杂物源B加入到12-20重量份的浓盐酸与12-20重 量份的去离子水的混合溶液中搅拌， 所述的金属掺杂物源B为Ce、 Pr、 。
13、Nd、 Cu、 Ag、 Mo、 W中的一 种或几种的混合物， x的取值范围为1-3； 2)将步骤1)所形成的混合溶液放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中， 并在反应 釜中放入导电玻璃； 3)以升温速率为3-5/min下加热到140-190并保持5-12小时， 然后将导电玻璃 上的固体产物取下并干燥， 再用去离子水清洗至中性， 即得TiO2/BOx微米晶； 4)将步骤3)中得到的TiO2/BOx微米晶研磨充分， 加入1-3重量份的粘结剂并混合均匀， 再加入2-4重量份的N-甲基吡咯烷酮搅拌至凝胶态， 所述TiO2/BOx的质量占总质量的90- 95； 5)将凝胶状液体涂覆在铝箔或铝板上50-6。
14、0下烘干， 并制得变色薄膜。 0009 另外， 步骤1)中所述钛源为钛酸正四丁酯， 三氯化钛， 四氯化钛或者其混合溶液； 步骤1)中加入的金属掺杂物B为其硫酸盐、 硝酸盐或卤化物； 步骤1)中加入的铜源为CuSO4、 Cu(NO3)2、 CuCl2； 将步骤2)中的导电玻璃放入反应釜前依次经过去离子水、 乙醇、 丙酮和去 离子水处理； 步骤2)中所述导电玻璃在聚四氟乙烯中的放置位置是斜靠在反应釜的内衬上 与内衬底部呈45 -75 ； 步骤3)中加热水升温速率为3-5/分钟， 保温温度140-190之间， 保温时间5-12小时； 步骤4)中研磨颗粒并过100目筛选(150 m)； 步骤4)中Ti。
15、O2/BOx的质量占 总质量的90-95， 所加入的粘接剂为聚偏氟乙烯， 聚全氟乙丙烯， 聚四氟乙烯或氟橡胶 中的一种； 步骤5)中利用匀胶机在100-3000r/min的转速下把TiO2/BOx溶胶旋涂在导电玻璃 或单晶硅片的表面， 再放入马弗炉中400-450下加热2小时， 所述TiO2/BOx溶胶旋涂厚度 为100nm-150nm， 所述的旋涂时间为15s-60s。 0010 将制得的薄膜电极以电容器的形式组装起来， 并将制得的电容器进行CV处理， 所 述CV循环处理的电压范围为-1V-1V， 其扫描速率为10-100mV/s， CV处理所用电解液为0.5- 1.5Mol/L的中性的硫酸。
16、盐溶液。 0011 本发明所述力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜的制备方法， 包含以下有益效果： 1.所述的力敏型及其衍生物微米晶压力变色薄膜可以实现仅在外部压力作用下而改 变自身颜色的功能， 其本质上是外压力的改变导致薄膜光学性质上的改变， 在目前已报道 的变色材料中， 还没有可因外部压力而产生色变的， 因此根据其本身的特点， 可以发展为一 种全新的力敏型变色材料； 2.采用水热法制备的， 其具有制备简便， 晶粒可控， 成本低等优点； 3.把微米晶薄膜层制作成凝胶态， 并将凝胶状液体涂覆在铝箔上烘干， 其制备的粘结 层不仅透过率高而且可以起到减反射的作用； 4.制膜工艺简单、 省时省力。
17、， 所制得的膜厚度均一， 适用于染料敏化太阳能电池， 超级 电容器， 和电致变色等透明电极材料； 5.电致变色层材料结构在热处理或光处理过程中得到调整修复， 缺陷减少， 电子绝缘 性能和离子传导性能得到提高， 避免了离子传导层的制备困难， 制备成本降低， 制备稳定性 和良率得到极大地提高。 说明书 2/9 页 4 CN 106190096 A 4 0012 附图说明 0013 图1： 由实施例1水热制备的一种力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜材料的电子 扫描电镜(SEM)图片； 图2： 由实施例1制备得的一种力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜材料的X射线粉末 衍射(XRD)图谱； 。
18、图3： 由实施例1制备得的一种力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜样品图。 0014 具体实施方式： 下面通过实施例来进一步阐述， 其目的仅在于更好的理解本发明的内容。 因此， 所举之 实施例并不限制本发明的保护范围。 0015 实施例1： 在烧杯中加入8mL浓盐酸和8mL的去离子水， 搅拌均匀。 向混合液中加入2mL的钛酸正四 丁酯和1.5mL的硫酸铜， 磁力搅拌10分钟。 将依次经过去离子水、 乙醇、 丙酮、 去离子水处理 过的FTO玻璃45 斜靠在聚四氟乙烯内衬上， 使导电面向下， 将配制好的溶液倒入聚四氟乙 烯内衬的不锈钢反应釜中， 以3/min的升温速率加热到170并保温7小时。。
19、 将反应后的样 品取出后干燥处理， 接着在去离子水中超声清洗至中性， 最后干燥； 将制得的TiO2/CuO微米 晶进行充分的研磨后， 过100目筛。 将占总质量比为10的聚全氟乙丙烯粘结剂与其进行混 合， 加入1.5mL的N-甲基吡咯烷酮后磁力搅拌24h至凝胶态。 再将制得的溶液均匀涂覆到纯 净的铝片上利用匀胶机在1000r/min的转速下把TiO2/CuO溶胶旋涂在导电玻璃或单晶硅片 的表面， 再放入马弗炉中400下加热2小时， 所述TiO2/CuO溶胶旋涂厚度为100nm； 所述的 旋涂时间为30s； 将制得的薄膜电极以0.5Mol/L硫酸钠为电解液组装为电容， 电压为0.5伏， 再以50。
20、mV/s的扫描速率进行处理， 之后将变色薄膜清洗后干燥1分钟即得。 0016 实施例2： 在烧杯中取8mL去离子水和8mL浓盐酸混合均匀， 再加入1mL的三氯化钛， 磁力搅拌5分 钟， 得液相钛源。 将依次经过乙醇、 丙酮、 去离子水清洗过的FTO玻璃以与底部成75 斜靠在 聚四氟乙烯内衬上， 使导电面向下， 将配制好的液相钛源溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈 钢反应釜中， 以5/min的升温速率加热到150， 并保温9小时。 反应结束后取出固体样品 并用去离子水清洗后自然晾干。 将得到的TiO2微米晶研磨后， 过100目筛网。 取占总质量比 为5的聚偏氟乙烯粘结剂与TiO2微米晶混合， 并加入1。
21、mL的N-甲基吡咯烷酮进行搅拌至凝 胶态， 时间为24h。 将制得的凝胶状液体利用匀胶机在100r/min的转速下把TiO2溶胶旋涂在 导电玻璃或单晶硅片的表面， 再放入马弗炉中400下加热2小时， 所述TiO2溶胶旋涂厚度 为100nm； 所述的旋涂时间为15s； 最后将制得的薄膜电极以1Mol/L的硫酸钠溶液为电解液 进行CV循环， 电压为1伏， 扫描速率为100mV/s， 之后取出变色薄膜并干燥即得。 0017 实施例3： 将10mL的去离子水与10mL的浓盐酸混合均匀， 加入2mL的四氯化钛和1mL的氯化铜， 磁 力搅拌8分钟。 将清洗过的FTO玻璃斜靠在聚四氟乙烯内衬上， 且与底部成。
22、60 ， 导电面向下， 说明书 3/9 页 5 CN 106190096 A 5 将制好的溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 以5/min升温速率加热到140， 并保温9h， 并随炉降温至室温。 将得到的固体干燥后研磨， 过100目的筛网。 再将研磨后的 TiO2/CuO微米晶与占总质量比10的氟橡胶粘结剂混合， 加入1mL的N-甲基吡咯烷酮溶液 充分搅拌24h。 将凝胶状溶液利用匀胶机在2500r/min的转速下把TiO2/CuO溶胶旋涂在导电 玻璃或单晶硅片的表面， 再放入马弗炉中450下加热2小时， 所述TiO2/CuO溶胶旋涂厚度 为120nm； 所述的旋涂时间为45s。 最后将。
23、制得的薄膜电极进行CV循环处理， 电解液为 0.5Mol/L的硫酸钠， 电压为0.6伏,扫描速率为20mV/s。 之后将变色薄膜进行60干燥后即 得。 0018 实施例4： 在烧杯中加入8mL浓盐酸和6mL的去离子水， 搅拌均匀。 向混合液中加入1.5mL的钛酸正 四丁酯和1mL的硫酸铜， 磁力搅拌12分钟。 将依次经过去离子水、 乙醇、 丙酮、 去离子水处理 过的FTO玻璃55 斜靠在聚四氟乙烯内衬上， 使导电面向下， 将配制好的溶液倒入聚四氟乙 烯内衬的不锈钢反应釜中， 以4.5/min的升温速率加热到160并保温12小时。 将反应后 的样品取出后干燥处理， 接着在去离子水中超声清洗至中性。
24、， 最后干燥。 将制得的TiO2/CuO 微米晶进行充分的研磨后， 过100目筛。 将占总质量比为8的聚偏氟乙烯粘结剂与其进行 混合， 加入1.5mL的N-甲基吡咯烷酮后磁力搅拌24h。 再将制得的溶液利用匀胶机在1500r/ min的转速下把TiO2/CuO溶胶旋涂在导电玻璃或单晶硅片的表面， 再放入马弗炉中420下 加热1.5小时， 所述TiO2/CuO溶胶旋涂厚度为135nm； 所述的旋涂时间为50s。 将制得的薄膜 电极以1.5Mol/L硫酸钠为电解液组装为电容， 电压为-1V， 再以100mV/s的扫描速率进行处 理， 之后将变色薄膜清洗后干燥1分钟即得。 0019 实施例5： 在烧。
25、杯中加入6mL浓盐酸和8mL的去离子水， 搅拌均匀。 向混合液中加入1.2mL的三氯化 钛0.8mL的硝酸铜， 磁力搅拌13分钟。 将依次经过去离子水、 乙醇、 丙酮、 去离子水处理过的 FTO玻璃70 斜靠在聚四氟乙烯内衬上， 使导电面向下， 将配制好的溶液倒入聚四氟乙烯内 衬的不锈钢反应釜中， 以4/min的升温速率加热到180并保温10小时。 将反应后的样品 取出后干燥处理， 接着在去离子水中超声清洗至中性， 最后干燥。 将制得的TiO2/CuO微米晶 进行充分的研磨后， 过100目筛。 将占总质量比为7的聚偏氟乙烯粘结剂与其进行混合， 加 入1.5mL的N-甲基吡咯烷酮后磁力搅拌24h。
26、。 再将制得的溶液利用匀胶机在3000r/min的转 速下把TiO2/CuO溶胶旋涂在导电玻璃或单晶硅片的表面， 再放入马弗炉中445下加热2小 时， 所述TiO2/CuO溶胶旋涂厚度为135nm； 所述的旋涂时间为45s。 将制得的薄膜电极以 0.5Mol/L硫酸钠为电解液组装为电容， 电压为-0.45伏， 再以30mV/s的扫描速率进行处理， 之后将变色薄膜清洗后干燥2分钟即得。 0020 实施例6： 在烧杯中加入8mL浓盐酸和8mL的去离子水， 搅拌均匀。 向混合液中加入1.75mL的四氯 化钛和1.2mL的氯化铜， 磁力搅拌15分钟。 将依次经过去离子水、 乙醇、 丙酮、 去离子水处理。
27、 过的FTO玻璃40 斜靠在聚四氟乙烯内衬上， 使导电面向下， 将配制好的溶液倒入聚四氟乙 烯内衬的不锈钢反应釜中， 以3/min的升温速率加热到190并保温5小时。 将反应后的样 品取出后干燥处理， 接着在去离子水中超声清洗至中性， 最后干燥。 将制得的TiO2/CuO微米 晶进行充分的研磨后， 过100目筛。 将占总质量比为6的聚偏氟乙烯粘结剂与其进行混合， 说明书 4/9 页 6 CN 106190096 A 6 加入1.5mL的N-甲基吡咯烷酮后磁力搅拌24h。 再将制得的溶液利用匀胶机在1500r/min的 转速下把TiO2/CuO溶胶旋涂在导电玻璃或单晶硅片的表面， 再放入马弗炉中。
28、415下加热 1.5小时， 所述TiO2/CuO溶胶旋涂厚度为135nm； 所述的旋涂时间为40s。 将制得的薄膜电极 以0.75Mol/L硫酸钠为电解液组装为电容， 电压为0.45伏， 再以80mV/s的扫描速率进行处 理， 之后将变色薄膜清洗后干燥3分钟即得。 0021 实施例7： 在烧杯中加入8mL浓盐酸和8mL的去离子水， 搅拌均匀。 向混合液中加入2mL的钛酸正四 丁酯和1.5mL的硫酸铈， 磁力搅拌10分钟。 将依次经过去离子水、 乙醇、 丙酮、 去离子水处理 过的FTO玻璃45 斜靠在聚四氟乙烯内衬上， 使导电面向下， 将配制好的溶液倒入聚四氟乙 烯内衬的不锈钢反应釜中， 以3/。
29、min的升温速率加热到170并保温7小时。 将反应后的样 品取出后干燥处理， 接着在去离子水中超声清洗至中性， 最后干燥； 将制得的TiO2/CeO2微米 晶进行充分的研磨后， 过100目筛。 将占总质量比为10的聚偏氟乙烯粘结剂与其进行混 合， 加入1.5mL的N-甲基吡咯烷酮后磁力搅拌24h至凝胶态。 再将制得的溶液均匀涂覆到纯 净的铝片上利用匀胶机在1000r/min的转速下把TiO2/CeO2溶胶旋涂在导电玻璃或单晶硅片 的表面， 再放入马弗炉中400下加热2小时， 所述TiO2/CeO2溶胶旋涂厚度为100nm； 所述的 旋涂时间为30s； 将制得的薄膜电极以0.5Mol/L硫酸钠为。
30、电解液组装为电容， 电压为0.5伏， 再以50mV/s的扫描速率进行处理， 之后将变色薄膜清洗后干燥1分钟即得。 0022 实施例8： 在烧杯中取8mL去离子水和8mL浓盐酸混合均匀， 再加入1.5mL的三氯化钛和1mL的硝酸 镨， 磁力搅拌5分钟， 得液相钛源。 将依次经过乙醇、 丙酮、 去离子水清洗过的FTO玻璃以与底 部成75 斜靠在聚四氟乙烯内衬上， 使导电面向下， 将配制好的液相钛源溶液倒入聚四氟乙 烯内衬的不锈钢反应釜中， 以5/min的升温速率加热到150， 并保温9小时。 反应结束后 取出固体样品并用去离子水清洗后自然晾干。 将得到的TiO2/Pr6011微米晶研磨后， 过10。
31、0目 筛网。 取占总质量比为5的聚偏氟乙烯粘结剂与TiO2/Pr6011微米晶混合， 并加入1mL的N- 甲基吡咯烷酮进行搅拌至凝胶态， 时间为24h。 将制得的凝胶状液体利用匀胶机在100r/min 的转速下把TiO2/Pr6011溶胶旋涂在导电玻璃或单晶硅片的表面， 再放入马弗炉中400下 加热2小时， 所述TiO2/Pr6011溶胶旋涂厚度为100nm； 所述的旋涂时间为15s； 最后将制得的 薄膜电极以1Mol/L的硫酸钠溶液为电解液进行CV循环， 电压为1伏， 扫描速率为100mV/s， 之 后取出变色薄膜并干燥即得。 0023 实施例9： 将10mL的去离子水与10mL的浓盐酸混合。
32、均匀， 加入2mL的四氯化钛和1mL的氯化铷， 磁 力搅拌8分钟。 将清洗过的FTO玻璃斜靠在聚四氟乙烯内衬上， 且与底部成60 ， 导电面向下， 将制好的溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 以5/min升温速率加热到140， 并保温9h， 并随炉降温至室温。 将得到的固体干燥后研磨， 过100目的筛网。 再将研磨后的 TiO2/Nd2O3微米晶与占总质量比10的聚偏氟乙烯粘结剂混合， 加入1mL的N-甲基吡咯烷酮 溶液充分搅拌24h。 将凝胶状溶液利用匀胶机在2500r/min的转速下把TiO2/Nd2O3溶胶旋涂 在导电玻璃或单晶硅片的表面， 再放入马弗炉中450下加热2小时， 所述。
33、TiO2/Nd2O3溶胶旋 涂厚度为120nm； 所述的旋涂时间为45s。 最后将制得的薄膜电极进行CV循环处理， 电解液为 0.5Mol/L的硫酸钠， 电压为0.6伏,扫描速率为20mV/s。 之后将变色薄膜进行60干燥后即 说明书 5/9 页 7 CN 106190096 A 7 得。 0024 实施例10： 在烧杯中加入8mL浓盐酸和6mL的去离子水， 搅拌均匀。 向混合液中加入1.5mL的钛酸正 四丁酯和1mL的硫酸银， 磁力搅拌12分钟。 将依次经过去离子水、 乙醇、 丙酮、 去离子水处理 过的FTO玻璃55 斜靠在聚四氟乙烯内衬上， 使导电面向下， 将配制好的溶液倒入聚四氟乙 烯内。
34、衬的不锈钢反应釜中， 以4.5/min的升温速率加热到160并保温12小时。 将反应后 的样品取出后干燥处理， 接着在去离子水中超声清洗至中性， 最后干燥。 将制得的TiO2/AgO 微米晶进行充分的研磨后， 过100目筛。 将占总质量比为8的聚偏氟乙烯粘结剂与其进行 混合， 加入1.5mL的N-甲基吡咯烷酮后磁力搅拌24h。 再将制得的溶液利用匀胶机在1500r/ min的转速下把TiO2/AgO溶胶旋涂在导电玻璃或单晶硅片的表面， 再放入马弗炉中420下 加热1.5小时， 所述TiO2/AgO溶胶旋涂厚度为135nm； 所述的旋涂时间为50s。 将制得的薄膜 电极以1.5Mol/L硫酸钠为。
35、电解液组装为电容， 电压为-1伏， 再以100mV/s的扫描速率进行处 理， 之后将变色薄膜清洗后干燥1分钟即得。 0025 实施例11： 在烧杯中加入6mL浓盐酸和8mL的去离子水， 搅拌均匀。 向混合液中加入1.2mL的三氯化 钛0.8mL的硝酸钼， 磁力搅拌13分钟。 将依次经过去离子水、 乙醇、 丙酮、 去离子水处理过的 FTO玻璃70 斜靠在聚四氟乙烯内衬上， 使导电面向下， 将配制好的溶液倒入聚四氟乙烯内 衬的不锈钢反应釜中， 以4/min的升温速率加热到180并保温10小时。 将反应后的样品 取出后干燥处理， 接着在去离子水中超声清洗至中性， 最后干燥。 将制得的TiO2/MoO。
36、3微米晶 进行充分的研磨后， 过100目筛。 将占总质量比为7的聚偏氟乙烯粘结剂与其进行混合， 加 入1.5mL的N-甲基吡咯烷酮后磁力搅拌24h。 再将制得的溶液利用匀胶机在3000r/min的转 速下把TiO2/MoO3溶胶旋涂在导电玻璃或单晶硅片的表面， 再放入马弗炉中445下加热2小 时， 所述TiO2/MoO3溶胶旋涂厚度为135nm； 所述的旋涂时间为45s。 将制得的薄膜电极以 0.5Mol/L硫酸钠为电解液组装为电容， 电压为-0.45伏， 再以30mV/s的扫描速率进行处理， 之后将变色薄膜清洗后干燥2分钟即得。 0026 实施例12： 在烧杯中加入8mL浓盐酸和8mL的去离。
37、子水， 搅拌均匀。 向混合液中加入1.75mL的四氯 化钛和1.2mL的氯化钨， 磁力搅拌15分钟。 将依次经过去离子水、 乙醇、 丙酮、 去离子水处理 过的FTO玻璃40 斜靠在聚四氟乙烯内衬上， 使导电面向下， 将配制好的溶液倒入聚四氟乙 烯内衬的不锈钢反应釜中， 以3/min的升温速率加热到190并保温5小时。 将反应后的样 品取出后干燥处理， 接着在去离子水中超声清洗至中性， 最后干燥。 将制得的TiO2/W03微米 晶进行充分的研磨后， 过100目筛。 将占总质量比为6的聚偏氟乙烯粘结剂与其进行混合， 加入1.5mL的N-甲基吡咯烷酮后磁力搅拌24h。 再将制得的溶液利用匀胶机在15。
38、00r/min的 转速下把TiO2/WO3溶胶旋涂在导电玻璃或单晶硅片的表面， 再放入马弗炉中415下加热 1.5小时， 所述TiO2/WO3溶胶旋涂厚度为135nm； 所述的旋涂时间为40s。 将制得的薄膜电极以 0.75Mol/L硫酸钠为电解液组装为电容， 电压为0.45伏， 再以80mV/s的扫描速率进行处理， 之后将变色薄膜清洗后干燥3分钟即得。 0027 实施例13： 在烧杯中加入8mL浓盐酸和8mL的去离子水， 搅拌均匀。 向混合液中加入1.75mL的四氯 说明书 6/9 页 8 CN 106190096 A 8 化钛和0.6mL的氯化钨和0.6mL的硫酸铈， 磁力搅拌15分钟。 。
39、将依次经过去离子水、 乙醇、 丙 酮、 去离子水处理过的FTO玻璃40 斜靠在聚四氟乙烯内衬上， 使导电面向下， 将配制好的溶 液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 以3/min的升温速率加热到190并保温5小 时。 将反应后的样品取出后干燥处理， 接着在去离子水中超声清洗至中性， 最后干燥。 将制 得的TiO2/WO3/CeO2微米晶进行充分的研磨后， 过100目筛。 将占总质量比为6的聚偏氟乙 烯粘结剂与其进行混合， 加入1.5mL的N-甲基吡咯烷酮后磁力搅拌24h。 再将制得的溶液利 用匀胶机在1500r/min的转速下把TiO2/WO3/CeO2溶胶旋涂在导电玻璃或单晶硅片的表面， 。
40、再放入马弗炉中415下加热1.5小时， 所述TiO2/WO3/CeO2溶胶旋涂厚度为135nm； 所述的旋 涂时间为40s。 将制得的薄膜电极以0.75Mol/L硫酸钠为电解液组装为电容， 电压为0.45伏， 再以80mV/s的扫描速率进行处理， 之后将变色薄膜清洗后干燥3分钟即得。 0028 实施例14： 在烧杯中加入8mL浓盐酸和8mL的去离子水， 搅拌均匀。 向混合液中加入1.75mL的四氯 化钛和0.8mL的氯化铷和0.5mL的硫酸铜， 磁力搅拌15分钟。 将依次经过去离子水、 乙醇、 丙 酮、 去离子水处理过的FTO玻璃40 斜靠在聚四氟乙烯内衬上， 使导电面向下， 将配制好的溶 液。
41、倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 以3/min的升温速率加热到190并保温5小 时。 将反应后的样品取出后干燥处理， 接着在去离子水中超声清洗至中性， 最后干燥。 将制 得的TiO2/Nd2O3/CuO微米晶进行充分的研磨后， 过100目筛。 将占总质量比为6的聚偏氟乙 烯粘结剂与其进行混合， 加入1.5mL的N-甲基吡咯烷酮后磁力搅拌24h。 再将制得的溶液利 用匀胶机在1500r/min的转速下把TiO2/Nd2O3/CuO溶胶旋涂在导电玻璃或单晶硅片的表面， 再放入马弗炉中415下加热1.5小时， 所述TiO2/Nd2O3/CuO溶胶旋涂厚度为135nm； 所述的 旋涂时间为40s。。
42、 将制得的薄膜电极以0.75Mol/L硫酸钠为电解液组装为电容， 电压为0.45 伏， 再以80mV/s的扫描速率进行处理， 之后将变色薄膜清洗后干燥3分钟即得。 0029 实施例15： 在烧杯中加入8mL浓盐酸和8mL的去离子水， 搅拌均匀。 向混合液中加入1.75mL的四氯 化钛和0.6mL的硝酸钼和0.3mL的硫酸银， 磁力搅拌15分钟。 将依次经过去离子水、 乙醇、 丙 酮、 去离子水处理过的FTO玻璃40 斜靠在聚四氟乙烯内衬上， 使导电面向下， 将配制好的溶 液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 以3/min的升温速率加热到190并保温5小 时。 将反应后的样品取出后干燥处理， 。
43、接着在去离子水中超声清洗至中性， 最后干燥。 将制 得的TiO2/MoO3/AgO微米晶进行充分的研磨后， 过100目筛。 将占总质量比为6的聚偏氟乙 烯粘结剂与其进行混合， 加入1.5mL的N-甲基吡咯烷酮后磁力搅拌24h。 再将制得的溶液利 用匀胶机在1500r/min的转速下把TiO2/MoO3/AgO溶胶旋涂在导电玻璃或单晶硅片的表面， 再放入马弗炉中415下加热1.5小时， 所述TiO2/MoO3/AgO溶胶旋涂厚度为135nm； 所述的旋 涂时间为40s。 将制得的薄膜电极以0.75Mol/L硫酸钠为电解液组装为电容， 电压为0.45伏， 再以80mV/s的扫描速率进行处理， 之后。
44、将变色薄膜清洗后干燥3分钟即得。 0030 实施例16： 在烧杯中加入8mL浓盐酸和8mL的去离子水， 搅拌均匀。 向混合液中加入1.75mL的四氯 化钛和0.4mL的硝酸镨和0.3mL的硫酸铜和0.3mL的硫酸银， 磁力搅拌15分钟。 将依次经过去 离子水、 乙醇、 丙酮、 去离子水处理过的FTO玻璃40 斜靠在聚四氟乙烯内衬上， 使导电面向 下， 将配制好的溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 以3/min的升温速率加热到 说明书 7/9 页 9 CN 106190096 A 9 190并保温5小时。 将反应后的样品取出后干燥处理， 接着在去离子水中超声清洗至中性， 最后干燥。 将制得。
45、的TiO2/Pr6011/CuO/AgO微米晶进行充分的研磨后， 过100目筛。 将占总质 量比为6的聚偏氟乙烯粘结剂与其进行混合， 加入1.5mL的N-甲基吡咯烷酮后磁力搅拌 24h。 再将制得的溶液利用匀胶机在1500r/min的转速下把TiO2/Pr6011/CuO/AgO溶胶旋涂在 导电玻璃或单晶硅片的表面， 再放入马弗炉中415下加热1.5小时， 所述TiO2/Pr6011/CuO/ AgO溶胶旋涂厚度为135nm； 所述的旋涂时间为40s。 将制得的薄膜电极以0.75Mol/L硫酸钠 为电解液组装为电容， 电压为0.45伏， 再以80mV/s的扫描速率进行处理， 之后将变色薄膜清 。
46、洗后干燥3分钟即得。 0031 对力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜进行性能方面的测定， 图1为实施例1水热 制备的一种力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜材料的电子扫描电镜(SEM)图片； 从SEM图 片中可以看到， 所制得的TiO2/BOx整体成一个刺状球的形态， 外表面为晶须状， 突出的柱状 结构其直径为0.2 m-0.8 m， 长度为2-3 m， 为典型的四方晶系结构， 其粗细均匀， 分布合理， 显示其具有良好的微米晶特性。 0032 图2为实施例1制备得的力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜材料的X射线粉末衍 射(XRD)图谱， XRD衍射峰显示经过水热制得的压力变色薄。
47、膜样品晶体结构为金红石型 TiO2/BOx晶体， 所制备的TiO2/BOx微米晶为四方晶系。 0033 图3为实施例1制备的力敏型TiO2/BOx微米晶压力变色薄膜样品图， 将制得的薄膜 电极注入0.75Mol/L的硫酸钠溶液， 并在常温下分别施加0N， 300N， 600N， 900N的压力静置一 段时间后， 并经过CV预处理后在不同压力下经过相同时间(2h)。 将制得的薄膜CV处理实际 上是对样品进行的一个电处理过程， 由于样品本身电阻率较大， CV处理后会显著降低其电 阻率， 其对压力更为敏感。 但如长时间进行CV处理也会导致样品产生色变效果， 一般只进行 短时间处理(10segemen。
48、t)， 其促进作用会变得非常明显。 0034 从图中可以看出， 当对其进行增压时， 变色薄膜可以实现在外部压力作用下而改 变自身颜色， 其颜色亦发生变化并逐渐加深， 可以明显观察到施加压力后的薄膜颜色已由 白色变为蓝色； 显示其可在外部压力下产生色变， 右下方附图为原图上截取所得的颜色对 比图； 检测显示， 随着压力增大， 薄膜颜色逐渐加深， 其原理是外压力的改变导致薄膜光学 性质上的改变。 另外， 所述粘结层不仅透过率高而且可以起到减反射的作用； 其制膜工艺简 单、 省时省力， 所制得的膜厚度均一， 适用于染料敏化太阳能电池， 超级电容器和电致变色 等透明电极材料。 0035 这是一个多步骤。
49、的过程， 对变色薄膜施加压力可使压敏材料电阻下降， 由此使电 致变色材料的电压升高， 所述变色材料在外加电场作用下发生电化学氧化还原反应， 得失 电子， 使材料的颜色发生变化； 另外， 氧化材料使其化学结构发生轻微改变， 从而明显改变 其吸收光谱。 压力消除后这一过程会发生逆转。 变色薄膜颜色的深度受压力改变的大小而 改变， 这种特性可用于分辨压力。 此外， 它还有良好的弹性， 能很好地贴附在曲面和动态表 面上， 克服传统的坚硬材料只能贴附在平面上的缺点。 0036 对所述的压力变色薄膜还可进行热处理或光处理， 其处理过程主要是为了调整修 复， 减少缺陷， 提高电子绝缘性能和离子传导性能， 避免离子传导层的制备困难， 降低制备 成本， 制备稳定性和良率都能得到极大地提高。 另外， 未经处理的变色薄膜的变色时间一般 需30分钟左右， 而未进行CV处理的变色薄膜变色时间约为3分钟左右， 显示其经过CV处理后 说明书 8/9 页 10 CN 106190096 A 10 的变色薄膜的变色响应能力得到较大提高。 0037 最后测试其力致变色薄膜的循环稳定性， 测试结果显示， 所制得的变色薄膜在非 密闭环境中循环1000次之后， 其变色能力仍然能有大于40的变化率， 且变化率稳定在固 定范围内， 显示本发明方法所制备的薄膜具有良好的循环稳定性。 0038 当。