复合氟化物与复合氟化物荧光体的制备.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102732249 A (43)申请公布日 2012.10.17 CN 102732249 A *CN102732249A* (21)申请号 201210169253.2 (22)申请日 2012.04.06 2011-086353 2011.04.08 JP C09K 11/61(2006.01) C09K 11/67(2006.01) (71)申请人 信越化学工业株式会社 地址 日本东京 (72)发明人 金吉正实 高井康 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 李跃龙 (54) 发明名称 复合氟化物与复合氟化物荧光体的制备。

2、 (57) 摘要 本发明涉及一种复合氟化物与复合氟化物荧 光体的制备。特别地， 涉及一种复合氟化物 A2MF6， 其中 M 是四价元素 Si、 Ti、 Zr、 Hf、 Ge 或 Sn， A 是碱 金属 Li、 Na、 K、 Rb 或 Cs， 其通过如下方式制备 ： 提 供含有M的氟化物的第一溶液， 提供含有A的化合 物的第二溶液和/或固体形式的A的化合物， 将第 一溶液与第二溶液和 / 或固体混合使 M 的氟化物 与A的化合物反应， 并通过固-液分离回收所得的 固体产物。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 10 页 附图 8 页 (19)中华人民共和国国家。

3、知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 10 页 附图 8 页 1/1 页 2 1. 一种制备具有式 (1) 的复合氟化物的方法 ： A2MF6 (1) 其中 M 是选自 Si、 Ti、 Zr、 Hf、 Ge 和 Sn 的至少一种四价元素， A 是选自 Li、 Na、 K、 Rb 和 Cs 的至少一种碱金属， 所述方法包括步骤 ： 提供含有四价元素 M 的氟化物的第一溶液， 提供含有碱金属A的化合物的第二溶液和/或固体形式的碱金属A的化合物， 碱金属A 的化合物选自氟化物、 氢氟化物、 硝酸盐、 硫酸盐、 硫酸氢盐、 碳酸盐、 碳酸氢盐和氢氧化物， 将第一溶液与第二溶液和。

4、 / 或固体混合以使四价元素 M 的氟化物与碱金属 A 的化合物 反应从而形成固体产物， 和 通过固 - 液分离来回收所述固体产物。 2. 权利要示 1 所述的方法， 其中四价元素 M 是 Si 和 / 或 Ti， 并且碱金属 A 是 Na 和 / 或 K。 3. 一种制备具有式 (2) 的复合氟化物荧光体的方法 ： A12MF6:Mn (2) 其中 M 是选自 Si、 Ti、 Zr、 Hf、 Ge 和 Sn 的至少一种四价元素， A1是选自 Li、 Na、 K、 Rb 和 Cs 的至少一种碱金属， 并且总是含有 Na 和 / 或 K， 所述方法包括步骤 ： 提供含有四价元素 M 的氟化物的第。

5、一溶液， 提供含有碱金属 A 的化合物的第二溶液和 / 或固体形式的碱金属 A 的化合物， 其中 A 是选自 Li、 Na、 K、 Rb 和 Cs 的至少一种碱金属， 碱金属 A 的化合物选自氟化物、 氢氟化物、 硝 酸盐、 硫酸盐、 硫酸氢盐、 碳酸盐、 碳酸氢盐和氢氧化物， 向第一溶液和第二溶液和 / 或固体的至少一种中加入锰化合物 Na2MnF6和 K2MnF6中的 至少一种， 将第一溶液与第二溶液和 / 或固体混合以使四价元素 M 的氟化物与碱金属 A 的化合物 和锰化合物反应以生成固体产物， 和 通过固 - 液分离回收所述固体产物。 4. 权利要求 3 所述的方法， 其中四价元素 M。

6、 是 Si 和 / 或 Ti， 碱金属 A1是 Na 和 / 或 K， 并且碱金属 A 是 Na 和 / 或 K。 5.权利要求3所述的方法， 其中所述第二溶液和所述固体分别是含有碱金属氟化物AF 的溶液和固体形式的碱金属氟化物 AF， 其中 A 的定义如上。 6.权利要求4所述的方法， 其中所述第二溶液和所述固体分别是含有碱金属氟化物AF 的溶液和固体形式的碱金属氟化物 AF， 其中 A 的定义如上。 权 利 要 求 书 CN 102732249 A 2 1/10 页 3 复合氟化物与复合氟化物荧光体的制备 发明领域 0001 本发明涉及一种以安全且有效的方式制备复合氟化物的方法， 以及一种。

7、制备具有 改善了的发射性能的复合氟化物荧光体的方法。 背景技术 0002 为了向白光 LED 的光发射中加入红色色调以向发射颜色给予暖色， 需要一种能 够在用近 UV 至蓝光 LED 激发时发射红光的荧光体。已经对此进行了许多研究工作， WO 2007/100824 记载了一种掺杂有 Mn 的式为 A2MF6的复合氟化物， 其中 A 是 Na、 K、 Rb 等， 并且 M 是 Si、 Ge、 Ti 等。 0003 其中记载的制备方法是通过在氢氟酸中溶解或分散原料并加热用以蒸发至干燥。 由于必须在高温下加热含有高浓度氢氟酸的溶液， 因此对人体有害的大量氟化氢挥发出 去。该方法因此很难在工业上应用。

8、。此外， 由此获得的荧光体在纯度、 颗粒形状和发射性能 方面不足， 留下改善的空间。 0004 WO 2009/119486 公开了一种通过将单一金属例如硅与氢氟酸和高锰酸钾混合溶 液进行混合来制备荧光体的方法。该方法具有低的反应速率并因此低的生产率， 因此在工 业上是不太可行的。 0005 由 JP-A H05-306115 中可知， 使用六氟硅酸钾 (K2SiF6) 作为原料可以制备具有高 纯度和均匀尺寸的粒料云母。 进而， 如在Encyclopaedia Chimica， Kyoritsu Shuppan Co.， 第 8 卷， 第 278 页， 1964 中所记载的， 通过向六氟硅酸水。

9、溶液中加入氯化钾来制备六氟硅酸 钾。 0006 但是， 这个方法不能成功地应用于荧光体的制备。 当锰加入到反应溶液中时， 发生 了很可能归因于 Mn 离子价态改变的不期望的变化。反应产物没有发射性能并且不能用做 荧光体。 0007 引用列表 0008 0009 说 明 书 CN 102732249 A 3 2/10 页 4 0010 发明简述 0011 本发明的目的是提供一种以安全且高生产率制备复合氟化物、 特别是具有令人满 意的发射性能的复合氟化物荧光体的方法。 0012 发明人已经发现可以通过如下方式制备具有式 (1) 的复合氟化物 ： 将含有四价元 素 M 的氟化物的第一溶液与含有碱金属。

10、 A 的化合物的第二溶液和 / 或固体形式的碱金属 A 的化合物混合， 所述碱金属 A 的化合物选自氟化物、 氢氟化物、 硝酸盐、 硫酸盐、 硫酸氢盐、 碳酸盐、 碳酸氢盐和氢氧化物， 由此使四价元素 M 的氟化物与碱金属 A 的化合物反应， 该式 (1) 为 ： 0013 A2MF6 (1) 0014 其中 M 是选自 Si、 Ti、 Zr、 Hf、 Ge 和 Sn 的一种或多种四价元素， 并且 A 是选自 Li、 Na、 K、 Rb 和 Cs 的一种或多种碱金属。 0015 发明人还发现可以通过如下方式制备具有式 (2) 的复合氟化物荧光体 ： 向第一溶 液和第二溶液和 / 或固体中的一者。

11、或二者中加入锰化合物 Na2MnF6或 K2MnF6， 并将第一溶液 与第二溶液和 / 或固体混合以反应， 该式 (2) 为 ： 0016 A12MF6:Mn(2) 0017 其中 M 定义如上， A1是选自 Li、 Na、 K、 Rb 和 Cs 的一种、 两种或多种碱金属， 并且总 是含有 Na 和 / 或 K。 0018 在每个方法中， 反应产物在反应溶液中以固体沉淀， 并且可以通过固 - 液分离来 回收。反应可以在相对低的温度例如 0 -100下进行。因此， 可以安全并高生产率地制 备复合氟化物和复合氟化物荧光体。 特别地， 后面的方法在制备具有均匀颗粒尺寸、 一致的 颗粒形状和令人满意。

12、的发射性能的复合氟化物荧光体中是成功的。 0019 在一方面， 本发明提供一种制备具有式 (1) 的复合氟化物的方法 ： 0020 A2MF6 (1) 0021 其中 M 是选自 Si、 Ti、 Zr、 Hf、 Ge 和 Sn 的一种或多种四价元素， A 是选自 Li、 Na、 K、 Rb 和 Cs 的一种或多种碱金属， 所述方法包括步骤 ： 0022 提供含有四价元素 M 的氟化物的第一溶液， 0023 提供含有碱金属 A 的化合物的第二溶液和 / 或固体形式的碱金属 A 的化合物， 碱 金属 A 的化合物选自氟化物、 氢氟化物、 硝酸盐、 硫酸盐、 硫酸氢盐、 碳酸盐、 碳酸氢盐和氢 氧化。

13、物， 0024 将第一溶液与第二溶液和 / 或固体混合以使四价元素 M 的氟化物与碱金属 A 的化 合物反应以形成固体产物， 并且 0025 通过固 - 液分离来回收所述固体产物。 0026 通常， 四价元素 M 是 Si 和 / 或 Ti， 并且碱金属 A 是 Na 和 / 或 K。 0027 另一方面， 本发明提供一种制备具有式 (2) 的复合氟化物荧光体的方法 ： 0028 A12MF6:Mn (2) 0029 其中 M 是选自 Si、 Ti、 Zr、 Hf、 Ge 和 Sn 的一种或多种四价元素， A1是选自 Li、 Na、 K、 Rb 和 Cs 的一种、 两种或多种碱金属， 并且总是。

14、含有 Na 和 / 或 K， 所述方法包括涉骤 ： 0030 提供含有四价元素 M 的氟化物的第一溶液， 0031 提供含有碱金属 A 的化合物的第二溶液和 / 或固体形式的碱金属 A 的化合物， 其 说 明 书 CN 102732249 A 4 3/10 页 5 中 A 是选自 Li、 Na、 K、 Rb 和 Cs 的一种或多种碱金属， 碱金属 A 的化合物选自氟化物、 氢氟 化物、 硝酸盐、 硫酸盐、 硫酸氢盐、 碳酸盐、 碳酸氢盐和氢氧化物， 0032 向第一溶液和第二溶液和 / 或固体中的至少一种加入至少一种锰化合物 Na2MnF6 和 K2MnF6， 0033 将第一溶液与第二溶液和。

15、 / 或固体混合使四价元素 M 的氟化物与碱金属 A 的化合 物和锰化合物反应以生成固体产物， 并且 0034 通过固 - 液分离回收所述固体产物。 0035 通常， 四价元素 M 是 Si 和 / 或 Ti， 并且碱金属 A 是 Na 和 / 或 K。优选地， 第二溶 液和固体分别是含有碱金属氟化物AF的溶液和固体形式的碱金属氟化物AF， 其中A如上定 义。 0036 本发明的有益效果 0037 根据本发明的方法， 可以通过将溶液在相对低的温度例如 0 -100下混合以形 成固体反应产物并随后进行固 - 液分离来制备复合氟化物和复合氟化物荧光体。所述方法 没有引起安全或者卫生问题并且具有高的。

16、产率。 所述荧光体可以以具有均匀尺寸和一致形 状的颗粒形式获得并具有令人满意的发射性能。 0038 附图的简要说明 0039 图 1 图示地说明了实施例 1 中获得的荧光体的发射和激发光谱。 0040 图 2 是实施例 1 的荧光体的 SEM 显微照片。 0041 图 3 是实施例 2 的荧光体的 SEM 显微照片。 0042 图 4 图示地说明了实施例 4 中获得的荧光体的发射和激发光谱。 0043 图 5 是实施例 4 中的荧光体的 SEM 显微照片。 0044 图 6 图示地说明了实施例 7 中获得的荧光体的发射和激发光谱。 0045 图 7 是比较例 1 中的荧光体的 SEM 显微照片。

17、。 0046 图 8 是比较例 2 中的荧光体的 SEM 显微照片。 具体实施方式 0047 本发明的一个实施方案是制备具有式 (1) 的复合氟化物的方法 ： 0048 A2MF6 (1) 0049 其中 F 是氟 ； M 是选自 Si、 Ti、 Zr、 Hf、 Ge 和 Sn 的一种或多种四价元素， 优选 Si 和 / 或 Ti ； 并且 A 是选自 Li、 Na、 K、 Rb 和 Cs 的一种或多种碱金属， 优选 Na 和 / 或 K。 0050 本发明的另一个实施方案是制备具有式 (2) 的复合氟化物荧光体的方法 ： 0051 A12MF6:Mn (2) 0052 其中 M 是选自 Si。

18、、 Ti、 Zr、 Hf、 Ge 和 Sn 的一种或多种四价元素， 优选 Si 和 / 或 Ti ； 并且 A1是选自 Li、 Na、 K、 Rb 和 Cs 的一种、 两种或多种碱金属， 并且总是含有 Na 和 / 或 K， 优选 A1是 Na 和 / 或 K。所述荧光体具有这样的结构 ： 其中复合氟化物 A12MF6中的一种或多 种组分部分地被 Mn 所代替。由于这种荧光体通常称为 “Mn- 活化的荧光体” ， 因此该荧光体 可以称为 Mn- 活化的复合氟化物荧光体。 0053 在具有式 (2) 的 Mn- 活化的复合氟化物荧光体中， 优选地， 活化剂 Mn 是在复合氟 化物 A12MF6中。

19、的四价元素 M 的位点以四价锰 (Mn4+) 进行代替， 虽然代替位点不限于此。也 说 明 书 CN 102732249 A 5 4/10 页 6 就是说， 含有四价锰 (Mn4+) 的荧光体是优选的， 其通常表示为 A12MF6:Mn4+。 0054 所述复合氟化物荧光体很好地吸收从紫外 (UV) 至蓝光的波长范围内的辐射， 例 如250nm至500nm范围内的辐射。 特别地， 当用320至390nm波长的UV辐射， 优选360-390nm 波长的近-UV辐射、 390-420nm波长的紫光、 或者420-490nm波长的蓝光来激发荧光体时， 其 发射红光， 该红光在 660-710nm 波。

20、长范围内具有发射峰、 尤其是最大发射峰。 0055 现在详细描述制备复合氟化物和复合氟化物荧光体的方法。 0056 在一个实施方案中， 通过如下方式制备具有式 (1) 的复合氟化物 ： 提供含有四价 元素 M 的氟化物的第一溶液 ( 其中 M 是选自 Si、 Ti、 Zr、 Hf、 Ge 和 Sn 的一种或多种四价元 素， 优选 Si 和 / 或 Ti)， 并且提供含有碱金属 A 的化合物的第二溶液和 / 或固体形式的碱 金属 A 的化合物 ( 其中 A 是选自 Li、 Na、 K、 Rb 和 Cs 的一种或多种碱金属， 优选 Na 和 / 或 K)， 碱金属 A 的化合物选自氟化物、 氢氟化。

21、物、 硝酸盐、 硫酸盐、 硫酸氢盐、 碳酸盐、 碳酸氢盐 和氢氧化物。 0057 通常可以水溶液的形式获得第一溶液。典型地， 第一溶液可以通过在水中溶解四 价元素 M 的氟化物以及任选的氟化氢 ( 氢氟酸水溶液 ) 来制备。作为替代， 可将四价元素 M 的氧化物、 氢氧化物或碳酸盐连同氟化氢(氢氟酸水溶液)一起溶于水中来制备第一溶液。 该溶液基本是含有四价金属 M 的氟化物或多氟酸盐 ( 例如六氟硅酸盐 ) 的水溶液。 0058 在第一溶液中， 四价元素 M 的氟化物的浓度优选为 0.1-3 摩尔 / 升， 更优选 0.2-1.5 摩尔 / 升。氟化氢 ( 氢氟酸水溶液 ) 的浓度优选为 0-。

22、30 摩尔 / 升， 更优选 0.1-27 摩尔 / 升。还优选以如此量加入氟化氢， 使得氟与四价元素 M 的摩尔比可以为至少 6/1、 更 优选至少 8/1。氟与四价元素 M 的摩尔比的上限通常至多为 100/1， 虽然并不是关键的。在 制备第一溶液期间， 如有必要， 可以将其在例如 0 -100、 优选 20-80的温度下冷却或 加热。 0059 可以通过在水中溶解碱金属 A 的化合物以及任选的氟化氢 ( 氢氟酸水溶液 ) 以水 溶液制备第二溶液。这里的 A 是选自 Li、 Na、 K、 Rb 和 Cs 的一种或多种碱金属， 优选 Na 和 / 或 K， 并且碱金属 A 的化合物选自氟化物。

23、 AF、 氢氟化物 AHF2、 硝酸盐 ANO3、 硫酸盐 A2SO4、 硫 酸氢盐 AHSO4、 碳酸盐 A2CO3、 碳酸氢盐 AHCO3和氢氧化物 AOH。当使用固体作为反应物来代 替第二溶液时， 可以以固体的形式提供选自氟化物 AF、 氢氟化物 AHF2、 硝酸盐 ANO3、 硫酸盐 A2SO4、 硫酸氢盐 AHSO4、 碳酸盐 A2CO3、 碳酸氢盐 AHCO3和氢氧化物 AOH 的碱金属 A 的化合物。 0060 在第二溶液中， 碱金属 A 的化合物的浓度优选为至少 0.02 摩尔 / 升， 更优选至少 0.05 摩尔 / 升， 以碱金属 A 的形式。碱金属 A 的浓度的上限优选为。

24、至多 10 摩尔 / 升， 虽然 并不是关键的。在制备第二溶液期间， 如有必要， 可以将其在室温 ( 例如 20 ) 至 100， 优选 20-80的温度下加热。 0061 接下来， 将第一溶液与第二溶液和/或固体混合， 于是四价元素M的氟化物与碱金 属 A 的化合物反应。将它们以如此的量混合， 使得第二溶液或固体中的碱金属 A 和第一溶 液中的四价元素 M 的摩尔比 A/M 优选为 2.0/1 至 10.0/1， 更优选为 2.0/1 至 5.0/1。因为 它们的混合有时是放热的， 所以也优选将它们小心并逐渐地混合。 反应温度通常是-20至 100， 优选为 0至 80。反应时间通常为 10。

25、 秒至 1 小时。一旦将第一溶液与第二溶液 和 / 或固体混合， 反应就发生从而形成将会沉淀的固体产物。在这点上， 以如此的量混合第 一溶液与第二溶液和 / 或固体， 使得在反应结束时溶液可具有以固体重量计为 1-20的固 说 明 书 CN 102732249 A 6 5/10 页 7 体产物浓度。 0062 将反应溶液进行固 - 液分离， 例如过滤、 离心或者倾析。如此回收的固体产物是所 需的复合氟化物。反应溶液在固 - 液分离前不需要浓缩。注意到， 如果必要， 通过固 - 液分 离所回收的固体产物可以例如通过洗涤或溶剂置换进行后处理以及例如通过真空干燥来 干燥。 0063 在另一个实施方案。

26、中， 通过如下方式制备具有式 (2) 的复合氟化物荧光体 ： 将锰 化合物 Na2MnF6和 K2MnF6中的至少一种 ( 任一者或二者 ) 加入到第一溶液和第二溶液和 / 或固体中的至少一种 ( 任一者或二者 ) 中， 它们是如同在用于制备具有式 (1) 的复合氟化 物的一个实施方案中所提供的那些。在式 (2) 中， A1是选自 Li、 Na、 K、 Rb 和 Cs 的一种、 两 种或多种碱金属， 并且总是含有 Na 和 / 或 K。换言之， 在以 A1表示的碱金属中， Na 和 / 或 K 是主要的。 0064 以如此量加入锰化合物， 使得四价元素 M 与 Mn 优选在组合的原料 ( 即，。

27、 组合的第 一溶液和第二溶液和/或固体)中以如下范围存在 ： 70摩尔M100摩尔， 更优选85 摩尔 M 99.9 摩尔， 并且 0 摩尔 Mn 30 摩尔， 更优选 0.1 摩尔 Mn 15 摩尔， 甚至更优选 0.5 摩尔 Mn 10 摩尔， 假设 M+Mn 100 摩尔。在原料中 M 和 Mn 的该比例与所得的复合氟化物荧光体中 M 和 Mn 的比例相关。 0065 此外， 第一溶液中的四价元素 M、 加入的锰化合物中的 Mn、 以及在第二溶液和 / 或 固体中的碱金属 A 优选以 2.0-10.0， 更优选 2.0-5.0 的摩尔比 A/(M+Mn) 存在。 0066 接下来， 将第。

28、一溶液与第二溶液和/或固体混合， 于是四价元素M的氟化物与碱金 属 A 的化合物和锰化合物发生反应。因为它们的混合有时是放热的， 所以优选小心并逐渐 地加入它们。反应温度通常是 -20至 100， 优选为 0至 80。反应时间通常为 10 秒 至 1 小时。一旦第一溶液与第二溶液和 / 或固体混合， 反应就发生从而形成将会沉淀的固 体产物。在这点上， 将第一溶液与第二溶液和 / 或固体以如此的量混合， 使得在反应结束时 溶液可具有以固体计为 1-20 重量的固体产物浓度。 0067 将反应溶液进行固 - 液分离， 例如过滤、 离心或者倾析。如此回收的固体产物是所 需的复合氟化物荧光体。反应溶液。

29、在固 - 液分离前不需要浓缩。注意到， 如果必要， 通过 固 - 液分离所回收的固体产物可以例如通过洗涤或溶剂置换进行后处理以及通过例如真 空干燥来进行干燥。 0068 实施例 0069 在下面以说明而不是限制的方式给出制备例、 实施例和比较例。此处所用的原料 以试剂等级的化学物质获自 Wako Pure Chemical Industries， Ltd.。 0070 制备例 1 0071 K2MnF6的制备 0072 根 据 在 New Experimental Chemistry Series#8，“Synthesis of Inorganic Compound III” ， Maruze。

30、n Co.， 第 1166 页， 1977 中记载的步骤制备六氟锰酸钾 (K2MnF6)。 0073 将氯乙烯树脂的反应容器用氟树脂离子交换膜的中间隔板隔为两个腔室。 在被离 子交换膜隔开的两个腔室中安装铂板作为阳极和阴极。将其中溶有锰 (II) 氟化物的氢氟 酸水溶液送到阳极侧的腔室中， 并将氢氟酸水溶液送到阴极侧腔室中。将电源连接至电极 以在 3V 的电压和 0.75A 的电流下进行电解。在电解结束时， 将含有饱和水平氟化钾的氢氟 说 明 书 CN 102732249 A 7 6/10 页 8 酸水溶液以过量加入到阳极侧腔室的反应溶液中。由此形成黄色固体产物， 将其过滤并作 为 K2MnF。

31、6回收。 0074 实施例 1 0075 通过将4.8g二氧化硅溶于100cm3的48wt氢氟酸水溶液中并使溶液冷却至室温 制得氟化硅的水溶液。将制备例 1 中的 K2MnF6粉末 (1.19g) 加入到氟化硅的水溶液中并通 过搅拌溶于其中， 获得含有氟化硅和K2MnF6的水溶液， 作为第一溶液。 分别地， 通过在40cm3 的 48wt氢氟酸水溶液中溶解 13.95g 氟化钾并使该溶液冷至室温制得作为第二溶液的氟 化钾水溶液。伴随着搅拌， 在约 3 分钟内将第二溶液慢慢加入第一溶液中。进一步继续搅 拌约 10 分钟， 于是浅橙色固体沉淀。过滤所述固体产物， 用小体积的 20wt的氢氟酸水溶 。

32、液洗涤并随后用乙醇洗涤， 并在真空下干燥， 得到 15.64g 反应产物。 0076 通过粉末X-射线衍射仪， 该产物被鉴定为具有与K2SiF6对应的晶体结构。 当用UV 或蓝光激发时， 产物表现出红色荧光， 证明表示为 K2SiF6:Mn 的荧光体的形成。 0077 使用荧光光度计 FP6500(JASCO Corp.)， 测量了荧光体的发射和激发光谱， 结果如 图 1 中所示。使用量子效率测量系统 QE1100(Otsuka Electronics Co.， Ltd.)， 在激发波 长450nm下， 测量了荧光体的吸光度和量子效率， 发现0.701的吸光度， 0.717的内量子效率 和 0。

33、.503 的外量子效率 ( 吸光度 内量子效率 )。结果同样列于表 1 中。 0078 在扫描电子显微镜 (SEM) 下观察所述荧光体。从图 2 中的 SEM 显微照片中看到， 荧光体主要由具有约 30-40m 的相对均匀尺寸的有角的颗粒构成。 0079 实施例 2 0080 通过将4.8g二氧化硅溶于100cm3的48wt氢氟酸水溶液中并使溶液冷却至室温 制得氟化硅的水溶液。将制备例 1 中的 K2MnF6粉末 (1.19g) 加入到氟化硅的水溶液中并通 过搅拌溶于其中， 获得含有氟化硅和K2MnF6的水溶液， 作为第一溶液。 分别地， 通过在25cm3 的水中溶解 23.24g 氟化钾并使。

34、该溶液冷却至室温制得作为第二溶液的氟化钾水溶液。伴 随着搅拌， 将第二溶液慢慢加入第一溶液中， 于是浅橙色固体沉淀。过滤所述固体产物， 用 小体积的 20wt的氢氟酸水溶液洗涤且随后用乙醇洗涤， 并在真空下干燥， 得到 16.79g 反 应产物。 0081 通过粉末X-射线衍射仪， 该产物被鉴定为具有与K2SiF6对应的晶体结构。 当用UV 或蓝光激发时， 产物表现出红色荧光， 证明表示为 K2SiF6:Mn 的荧光体的形成。 0082 如同实施例 1， 测量了荧光体的发射和激发光谱， 获得与实施例 1 的光谱等同的光 谱。如同实施例 1， 测量了荧光体在 450nm 的激发波长下的吸光度和量。

35、子效率， 发现 0.471 的吸光度， 0.451 的内量子效率和 0.212 的外量子效率。结果同样列于表 1 中。 0083 在 SEM 下观察所述荧光体。从图 3 中的 SEM 显微照片中看到荧光体主要由具有约 2-3m 的均匀尺寸的有角的颗粒构成。 0084 实施例 3 0085 通过将4.8g二氧化硅溶于100cm3的48wt氢氟酸水溶液中并使溶液冷却至室温 制得氟化硅的水溶液。 将该溶液放置在有盖的树脂容器中并通过将该容器保持在70的水 浴中大于1小时进行加热。 然后将制备例1中的1.19gK2MnF6粉末加入到氟化硅的水溶液中 并通过搅拌溶于其中， 获得含有氟化硅和 K2MnF6。

36、的水溶液， 作为第一溶液。分别地， 通过在 40cm3的 48wt氢氟酸水溶液中溶解 13.95g 氟化钾并使该溶液冷至室温制得作为第二溶 说 明 书 CN 102732249 A 8 7/10 页 9 液的氟化钾水溶液。伴随着搅拌， 在约 2.5 分钟内， 将第二溶液慢慢加入第一溶液中， 进一 步继续进行搅拌约 10 分钟， 于是浅橙色固体沉淀。过滤所述固体产物， 用小体积的 20wt 的氢氟酸水溶液洗涤且随后用乙醇洗涤， 并在真空下干燥， 得到 15.18g 反应产物。 0086 通过粉末X-射线衍射仪， 该产物被鉴定为具有与K2SiF6对应的晶体结构。 当用UV 或蓝光激发时， 产物表现。

37、出红色荧光， 证明表示为 K2SiF6:Mn 的荧光体的形成。 0087 如同实施例 1， 测量了荧光体的发射和激发光谱， 获得与实施例 1 的光谱等同的光 谱。如同实施例 1， 测量了荧光体在 450nm 的激发波长下的吸光度和量子效率， 发现 0.716 的吸光度， 0.801 的内量子效率和 0.574 的外量子效率。结果同样列于表 1 中。 0088 观察了所述荧光体的 SEM 图象。荧光体主要由具有约 20-50m 尺寸的有角的颗 粒构成。 0089 实施例 4 0090 通过在密闭容器中加入 6.39g 二氧化钛和 30cm3的 48wt的氢氟酸水溶液， 再将 容器在 95下加热 。

38、18 小时， 并使其冷却， 制备了氟化钛的水溶液。该水溶液完全清澈。向 氟化钛的水溶液加入10cm3的48wt的氢氟酸水溶液， 并加入制备例1中的1.19g的K2MnF6 粉末。通过搅拌将内含物溶解， 获得含有氟化钛和 K2MnF6的水溶液， 作为第一溶液。分别 地， 通过将 13.95g 氟化钾溶于 9cm3的 48wt的氢氟酸水溶液和 40cm3水中， 制得作为第二 溶液的氟化钾水溶液。伴随着搅拌， 在约 1 分钟内将第二溶液慢慢加入第一溶液中。继续 搅拌一段时间， 于是浅橙色固体沉淀。 过滤所述固体产物， 用小体积的20wt的氢氟酸水溶 液洗涤且随后用乙醇洗涤， 并在真空下干燥， 得到 。

39、17.04g 反应产物。 0091 通过粉末X-射线衍射仪， 该产物被鉴定为具有与K2TiF6对应的晶体结构。 当用UV 或蓝光激发时， 产物表现出红色荧光， 证明表示为 K2TiF6:Mn 的荧光体的形成。 0092 如同实施例 1， 测量了荧光体的发射和激发光谱， 结果如图 4 中所示。如同实施例 1， 测量了荧光体在 450nm 的激发波长下的吸光度和量子效率， 发现 0.701 的吸光度， 0.320 的内量子效率和 0.224 的外量子效率。结果同样列于表 1 中。 0093 在 SEM 下观察所述荧光体。从图 5 中的 SEM 显微照片中看到荧光体主要由具有约 50-70m 的相对。

40、均匀尺寸的板状颗粒构成。 0094 实施例 5 0095 通过将 4.8g 二氧化硅溶于 100cm3的 48wt氢氟酸水溶液中并使溶液冷却至室 温制得氟化硅的水溶液。将制备例 1 中的 K2MnF6粉末 (1.19g) 加入到氟化硅的水溶液中 并通过搅拌溶于其中， 获得含有氟化硅和 K2MnF6的水溶液， 作为第一溶液。伴随着搅拌， 将 24.27g 固体硝酸钾 (KNO3) 一点一点地加入第一溶液中， 于是浅橙色固体沉淀。进一步继续 进行搅拌 5 分钟。过滤所述固体产物， 用小体积的 20wt的氢氟酸水溶液洗涤且随后用乙 醇洗涤， 并在真空下干燥， 得到 17.61g 反应产物。 0096。

41、 通过粉末X-射线衍射仪， 该产物被鉴定为具有与K2SiF6对应的晶体结构。 当用UV 或蓝光激发时， 产物表现出红色荧光， 证明表示为 K2SiF6:Mn 的荧光体的形成。 0097 如同实施例 1， 测量了荧光体的发射和激发光谱， 获得与实施例 1 的光谱等同的光 谱。同样如同实施例 1， 测量了荧光体在 450nm 的激发波长下的吸光度和量子效率， 发现 0.499 的吸光度， 0.555 的内量子效率和 0.277 的外量子效率。结果同样列于表 1 中。 0098 观察了所述荧光体的 SEM 图象。荧光体主要由具有约 10m 尺寸的有角的颗粒构 说 明 书 CN 102732249 A。

42、 9 8/10 页 10 成。 0099 实施例 6 0100 使用与实施例 5 相同的原料和步骤， 制备了含有氟化硅和 K2MnF6的水溶液作为第 一溶液。分别地， 通过在 30cm3水中溶解 13.46g 氢氧化钾 (KOH) 制得含有钾的水溶液， 作 为第二溶液。伴随着搅拌， 在约 1 分钟内， 将第二溶液慢慢加入到第一溶液中。继续搅拌一 段时间， 于是浅橙色固体沉淀。 过滤所述固体产物， 用小体积的20wt的氢氟酸水溶液洗涤 且随后用乙醇洗涤， 并在真空下干燥， 得到 16.72g 反应产物。 0101 通过粉末X-射线衍射仪， 该产物被鉴定为具有与K2SiF6对应的晶体结构。 当用U。

43、V 或蓝光激发时， 产物表现出红色荧光， 证明表示为 K2SiF6:Mn 的荧光体的形成。 0102 如同实施例 1， 测量了荧光体的发射和激发光谱， 获得与实施例 1 的光谱等同的光 谱。同样如同实施例 1， 测量了荧光体在 450nm 的激发波长下的吸光度和量子效率， 发现 0.494 的吸光度， 0.493 的内量子效率和 0.243 的外量子效率。结果同样列于表 1 中。 0103 观察了所述荧光体的 SEM 图象。荧光体主要由具有约 10m 尺寸的有角的颗粒构 成。 0104 实施例 7 0105 使用与实施例 5 相同的反应物和步骤， 制备了含有氟化硅和 K2MnF6的水溶液作为 。

44、第一溶液。伴随着搅拌， 将 17.04g 固体硫酸钠 (Na2SO4) 一点一点地加入到第一溶液中， 于 是浅橙色固体沉淀。进一步继续搅拌 5 分钟。进滤所述固体产物， 用小体积的 20wt的氢 氟酸水溶液洗涤且随后用乙醇洗涤， 并在真空下干燥， 得到 15.17g 反应产物。 0106 通过粉末 X- 射线衍射仪， 该产物被鉴定为具有与 Na2SiF6对应的晶体结构。当用 UV 或蓝光激发时， 产物表现出红色荧光， 证明表示为 Na2SiF6:Mn 的荧光体的形成。 0107 如同实施例 1， 测量了荧光体的发射和激发光谱， 结果如图 6 中所示。同样如同实 施例 1， 测量了荧光体在 45。

45、0nm 的激发波长下的吸光度和量子效率， 发现 0.431 的吸光度， 0.675 的内量子效率和 0.291 的外量子效率。结果同样列于表 1 中。 0108 观察了所述荧光体的 SEM 图象。荧光体主要由具有约 10-20m 尺寸的有角的颗 粒构成。 0109 实施例 8 0110 使用与实施例 5 相同的反应物和步骤， 制备了含有氟化硅和 K2MnF6的水溶液作为 第一溶液。伴随着搅拌， 在约 2 分钟内， 将 12.72g 固体碳酸钠 (Na2CO3) 一点一点地加入到 第一溶液中， 并加以小心以避免起泡。浅橙色固体沉淀并且由于放热温度升至约 50。进 一步继续搅拌 5 分钟。过滤所述。

46、固体产物， 用小体积的 20wt的氢氟酸水溶液洗涤且随后 用乙醇洗涤， 并在真空下干燥， 得到 15.02g 反应产物。 0111 通过粉末 X- 射线衍射仪， 该产物被鉴定为具有与 Na2SiF6对应的晶体结构。当用 UV 或蓝光激发时， 产物表现出红色荧光， 证明表示为 Na2SiF6:Mn 的荧光体的形成。 0112 如同实施例 1， 测量了荧光体的发射和激发光谱， 获得了与实施例 7 的光谱等同的 光谱。同样如同实施例 1， 测量了荧光体在 450nm 的激发波长下的吸光度和量子效率， 发现 0.243 的吸光度， 0.650 的内量子效率和 0.158 的外量子效率。结果同样列于表 。

47、1 中。 0113 观察了所述荧光体的 SEM 图象。荧光体主要由具有约 10-20m 尺寸的有角的颗 粒构成。 说 明 书 CN 102732249 A 10 9/10 页 11 0114 比较例 1 0115 在衬有氟树脂的容器中， 向 100cm3的 48wt的氢氟酸水溶液和 50cm3的水中加入 40.0g 二氧化钛并通过在 95加热 10 小时溶于其中。将在 100cm3水中含有 56.1g 氢氧化 钾的溶液加入到所得的水溶液中， 于是形成固体产物。将该固体产物过滤并干燥。通过粉 末 X- 射线衍射仪， 发现产物具有 K2TiF6的晶体结构。也就是说， 确认了 K2TiF6的形成。 。

48、0116 接下来， 将 15.43g 的 K2TiF6和制备例 1 中的 1.27g K2MnF6粉末加入到 135cm3的 48wt的氢氟酸水溶液和 27cm3的水中并溶于其中以形成橙色的水溶液。将该溶液转移至 氟树脂蒸发皿中， 将其放在通风炉中并在水浴中加热以浓缩溶液。经加热 5 小时， 溶液变为 暗红棕色。当液体表面变得微微混浊时停止加热。使溶液冷却过夜， 于是浅黄色晶体沉淀。 过滤所述固体产物， 用小体积的 20wt的氢氟酸水溶液洗涤且随后用乙醇洗涤， 并在真空 下干燥， 得到 9.75g 反应产物。 0117 通过粉末X-射线衍射仪， 该产物被鉴定为具有与K2TiF6对应的晶体结构。。

49、 当用UV 或蓝光激发时， 产物表现出红色荧光， 证明表示为 K2TiF6:Mn 的荧光体的形成。 0118 如同实施例 1， 测量了荧光体的发射和激发光谱， 获得了与实施例 4 中的光谱相似 谱图(profile)的光谱。 同样如同实施例1， 测量了荧光体在450nm的激发波长下的吸光度 和量子效率， 发现 0.828 的吸光度， 0.254 的内量子效率和 0.210 的外量子效率。结果同样 列于表 1 中。 0119 在 SEM 下观察所述荧光体。从图 7 中的 SEM 显微照片中看到荧光体由包括约 1m 的细颗粒至大于 100m 的粗颗粒的不规则颗粒构成。 0120 比较例 2 0121 将11.8g的氢氧化钾加入到45.9g的33wt的六氟硅酸水溶液中。 这时的液体是 白色混浊的， 但是当向其中加入 200cm3的 48wt氢氟酸水溶液和 40cm3水时变为澄清水溶 液。 0122 将制备例1中的K2MnF6粉末(1.27g)加入到该水溶液中并溶于其中以形成橙色的 水溶液。像比较例 1 那样加热和浓缩该水溶液。当液体表面变得微微混浊时停止加热。使 溶液冷却过夜， 于是浅黄色晶体沉淀。 过滤所述固体产物， 用小体积的20wt的氢氟酸水溶 液洗涤且随后用乙醇洗涤， 并在真空下干燥， 得到 19.32g 反应产物。 012。