技术领域
本发明涉及油气田开采领域，具体而言，涉及一种交联剂、羟丙基胍胶压裂液体系及其 制备方法。
背景技术
由于经济发展对能源的需求日益增加，有效的开发低渗透储层已成为目前油气生产的重 要任务。压裂作为一种有效的增产措施，其在油气田开发过程中所占的比重越来越高。压裂 液是流体矿(气、汽、油、淡水、盐水、热水等)在开采过程中，为了获得高产而借用液体传导 力(如水力等)压裂措施时所用的液体。为了达到有效提高压裂增产效果，提高油气井产能及油 田采收率的目的，压裂液的选择至关重要。
压裂液体系的核心问题是如何在确保压裂液性能的前提下，降低对地层的伤害。目前常 用的压裂液体系有羧甲基压裂液体系、PEG压裂液体系、纤维压裂液及羟丙基胍胶压裂液等。 羧甲基胍胶及PEG压裂液在耐剪切性、成本等方面受到制约，并且纤维压裂液对纤维的要求 较高，成本高，推广难度大。现有的羟丙基胍胶压裂液具有良好的交联性能等特点，因而受 到广大科研工作者的青睐，但现有的羟丙基胍胶压裂液也存在一些缺点，特别是对地层的伤 害较大，无法做到环境友好。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种交联剂、羟丙基胍胶压裂液体系及其制备方法，以解决 现有的羟丙基压裂液体系无法兼具良好的压裂性能且对地层伤害小的问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种交联剂，交联剂包括A组分和B组分；其中，A 组分包括硼酸盐，烷基醇胺，第一有机溶剂，第一无机溶剂和酸性pH调节剂；B组分包括碱 性pH调节剂；且A组分与B组分的重量比为2:7～1:5。
进一步地，以重量份计，A组分包括15～30份的硼酸盐，4～9份的烷基醇胺，3～5份 的第一有机溶剂，51～76份的第一无机溶剂以及2～5份的酸性pH调节剂。
进一步地，酸性pH调节剂为弱酸，优选弱酸选自乳酸和/或乙酸。
进一步地，碱性pH调节剂包括第二有机溶剂、碱和水。
进一步地，以重量份计，碱性pH调节剂包括3～10份的第二有机溶剂、13～25份的碱 以及65～84份的水。优选地，第二有机溶剂选自由乙二醇、丙三醇和正丁醇组成的组中的一 种或多种。
进一步地，碱包括有机碱和无机碱；优选地，有机碱选自由三乙烯四胺、四乙烯五胺和 多乙烯多胺组成的组中的一种或多种；优选地，无机碱选自由氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、 磷酸氢钠和磷酸二氢钠组成的组中的一种或多种。
进一步地，硼酸盐为十水合硼酸钠。
进一步地，第一有机溶剂选自由甲苯、间二甲苯和对二甲苯组成的组中的一种或多种。
进一步地，第一无机溶剂为水。
进一步地，烷基醇胺中含有一个或多个羟基，且烷基醇胺中的碳原子数为C1至C10；优 选地，烷基醇胺选自由一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺组成的组中的一种或多种。
进一步地，第二有机溶剂选自由乙二醇、丙三醇、和正丁醇组成的组中的一种或多种。
本发明另一方面提供了一种羟丙基胍胶压裂液体系，其包括羟丙基胍胶基液和上述交联 剂。
本发明另一方面提供了一种羟丙基胍胶压裂液体系的制备方法，该制备方法包括：制备A 组分：将硼酸盐，烷基醇胺，第一有机溶剂，第一无机溶剂和酸性pH调节剂混合，得到A组 分；制备B组分：B组分中包括碱性pH调节剂；制备压裂液体系：按重量比2～3:4，将A组 分和羟丙基胍胶混合，得到混合液；然后按A组分与B组分的重量比2:7～1:5，将混合液与B 组分混合，得到羟丙基胍胶压裂液体系。
应用本发明的交联剂，A组分中的硼酸盐和含有羟基的烷基醇胺能够发生配位反应，形 成一种具有环状结构的配位化合物。该配合物具有较强的稳定性，这有利于提高交联剂的耐 热性、剪切恢复性和导流性。第一有机溶剂的加入有利于促进硼酸盐和烷基醇胺的配位反应 的进行。B组分的加入有利于控制压裂液体系中稠化剂的水合增粘速度、交联时间，同时抑制 细菌的生长。将A组分与B组分的重量比控制在上述范围内有利于将压裂液的pH控制在一 定的碱性范围内，从而有利于提高含有上述交联剂的压裂液体系的综合性能。此外，上述交 联剂中不含有过渡金属元素，因而本发明提供的交联剂具有对地层伤害小，残渣量低，环保 性好及成本低等优点。以上几方面的原因使得本发明提供的交联剂具有较好的交联性能，成 本低，同时还使得含上述交联剂的压裂液体系兼具较好的压裂性能和对地层较小的伤害的特 点。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实 施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明的提供的实施例4中制得的羟丙基胍胶压裂液体系的粘度和温度随时 间的变化曲线图；以及
图2示出了本发明的提供的对比例3中制得的羟丙基胍胶压裂液体系的粘度和温度随时 间的变化曲线图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。 下面结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的压裂液体系无法兼具良好的交联性能且对地层伤害小的 问题。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种交联剂，其包括A组分和B组分；其中， A组分包括硼酸盐、烷基醇胺、第一有机溶剂、第一无机溶剂和酸性pH调节剂，B组分包括 碱性pH调节剂；且A组分与B组分的重量比为1：5～2：7。
A组分中的硼酸盐和含有羟基的烷基醇胺能够发生配位反应，形成一种具有环状结构的 配位化合物。该配合物具有较强的稳定性，这有利于提高交联剂的耐热性、剪切恢复性和导 流性。第一有机溶剂的加入有利于促进硼酸盐和烷基醇胺的配位反应的进行。B组分的加入有 利于控制压裂液体系中稠化剂的水合增粘速度、交联时间，同时抑制细菌的生长。将A组分 与B组分的重量比控制在上述范围内有利于将压裂液的pH控制在一定的碱性范围内，从而有 利于提高含有上述交联剂的压裂液体系的综合性能。此外，上述交联剂中不含有过渡金属元 素，因而本发明提供的交联剂具有对地层伤害小，残渣量低，环保性好及成本低等优点。以 上几方面的原因使得本发明提供的交联剂具有较好的交联性能，成本低，同时还使得含上述 交联剂的压裂液体系兼具较好的压裂性能和对地层较小的伤害的特点。
上述交联剂中，本领域技术人员可以选择A组分的组成。在一种优选的实施方式中，以 重量份计，A组分包括15～30份的硼酸盐、4～9份的烷基醇胺、3～5份的第一有机溶剂、 51～76份的第一无机溶剂以及2～5份的酸性pH调节剂。将A组分中各成分的含量限定在上 述范围内，有利于进一步提高交联剂的耐热性、剪切恢复性和导流性。同时，将各组分的用 量关系控制在上述范围内，还能够在应用时将压裂液体系的pH调节至更合适的范围，使压裂 液体系具有更适宜的交联速度，同时进一步提高聚合物和交联剂之间的亲和力和交联效果。
上述交联剂中，可以采用本领域常用的酸性pH调节剂。在一种优选的实施方式中，酸性 pH调节剂为弱酸。弱酸能够与碱性pH调节剂形成酸碱缓冲对，有利于抑制pH波动带来的不 利影响，从而有利于提高交联剂性能的稳定性以及含上述交联剂的压裂液体系的综合性能。 优选地，弱酸包括但不限于乳酸和/或乙酸。上述弱酸成本较低，且容易形成酸碱缓冲对，从 而有利于进一步提高交联剂性能的稳定性以及含上述交联剂的压裂液体系的综合性能。
上述交联剂中，碱性pH调节剂可以采用本领域常用的化合物。在一种优选的实施方式中， 碱性pH调节剂包括第二有机溶剂、碱和水。碱性pH调节剂能够将交联剂的pH调制所需的 范围内，同时第二有机溶剂有利于更好地调节碱的相容性。
上述交联剂中，本领域技术人员可以选择碱性pH调节剂中各组分的比例关系。在一种优 选的实施方式中，以重量份计，碱性pH调节剂包括3～10份的第二有机溶剂、13～25份的 碱以及65～84份的水。将碱性pH调节剂中各组分的用量控制在上述范围内有利于更好地发 挥pH剂的作用。
上述交联剂中，第二有机溶剂可以采用常用的有机溶剂。在一种优选的实施方式中，第 二有机溶剂包括但不限于由乙二醇、丙三醇和正丁醇组成的组中的一种或多种。
上述交联剂中，可以采用本领域常用的碱。在一种优选的实施方式中，碱包括有机碱和 无机碱。同时使用有机碱和无机碱有利于较温和地调节压裂液体系的pH，从而有利于提高压 裂液体系交联的均匀性。
优选地，有机碱包括但不限于由三乙烯四胺、四乙烯五胺和多乙烯多胺组成的组中的一 种或多种；可选地，无机碱包括但不限于由氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢钠和磷酸 二氢钠组成的组中的一种或多种。上述碱来源广泛，且廉价易得，采用上述碱有利于进一步 降低交联剂的成本。
上述交联剂中，本领域技术人员可以选择硼酸盐、烷基醇胺、第一有机溶剂及第一无机 溶剂的种类。在一种优选的实施方式中，硼酸盐包括但不限于十水合硼酸钠；在一种优选的 实施方式中，第一有机溶剂包括但不限于由甲苯、间二甲苯、对二甲苯和对二甲苯组成的组 中的一种或多种。在一种优选的实施方式中，第一无机溶剂为水。上述原料来源广泛，且廉 价易得，采用上述碱有利于更进一步降低交联剂的成本。
上述交联剂中，可以采用本领域常用的羟基醇胺。在一种优选的实施方式中，烷基醇胺 中含有一个或多个羟基，且，烷基醇胺中的碳原子数为C1至C10。烷基醇胺中的羟基含量较 高，这有利于提高硼酸根与羟基形成的有机配位有机物的含量，从而有利于提高交联剂体系 的综合性能。
在一种优选的实施方式中，烷基醇胺包括但不限于由一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺组 成的组中的一种或多种。选用上述烷基醇胺与硼酸盐形成配位化合物，有利于进一步增强上 述配位化合物的稳定性，进而进一步提高其综合性能。
在一种优选的实施方式中，第二有机溶剂包括但不限于由乙二醇、丙三醇、和正丁醇组 成的组中的一种或多种。上述原料来源广泛，且廉价易得，采用上述碱有利于更进一步降低 交联剂的成本。
本发明另一方面提供了一种羟丙基胍胶压裂液体系，其包括羟丙基胍胶基液和上述交联 剂。
A组分中的硼酸盐和含有羟基的烷基醇胺能够发生配位反应，形成一种具有环状结构的 配位化合物。该配合物具有较强的稳定性，这有利于提高交联剂的耐热性、剪切恢复性和导 流性。第一有机溶剂的加入有利于促进硼酸盐和烷基醇胺的配位反应的进行。B组分的加入有 利于控制压裂液体系中稠化剂的水合增粘速度、交联时间，同时抑制细菌的生长。将A组分 与B组分的重量比控制在上述范围内有利于将压裂液的pH控制在一定的碱性范围内，从而有 利于提高含有上述交联剂的压裂液体系的综合性能。此外，上述交联剂中不含有过渡金属元 素，因而本发明提供的交联剂具有对地层伤害小，残渣量低，环保性好及成本低等优点。以 上几方面的原因使得本发明提供的交联剂具有较好的交联性能，成本低，同时还使得含上述 交联剂的压裂液体系兼具较好的压裂性能和对地层较小的伤害的特点。
本发明另一方面提供了一种羟丙基胍胶压裂液体系的制备方法，制备方法包括：制备A 组分：将硼酸盐、烷基醇胺、第一无机溶剂和酸性pH调节剂混合，得到A组分；制备B组 分：B组分包括碱性pH调节剂；制备压裂液体系：按重量比2～3:4，将A组分和羟丙基胍胶 混合，得到混合液；然后按A组分与B组分的重量比2:7～1:5，将混合液与B组分混合，得到 上述羟丙基胍胶压裂液体系。
A组分中的硼酸盐和含有羟基的烷基醇胺能够发生配位反应，形成一种具有环状结构的 配位化合物。该配合物具有较强的稳定性，这有利于提高交联剂的耐热性、剪切恢复性和导 流性。第一有机溶剂的加入有利于促进硼酸盐和烷基醇胺的配位反应的进行。B组分的加入有 利于控制压裂液体系中稠化剂的水合增粘速度、交联时间，同时抑制细菌的生长。将A组分 与B组分的重量比控制在上述范围内有利于将压裂液的pH控制在一定的碱性范围内，从而有 利于提高含有上述交联剂的压裂液体系的综合性能。此外，上述交联剂中不含有过渡金属元 素，因而本发明提供的交联剂具有对地层伤害小，残渣量低，环保性好及成本低等优点。以 上几方面的原因使得本发明提供的交联剂具有较好的交联性能，成本低，同时还使得含上述 交联剂的压裂液体系兼具较好的压裂性能和对地层较小的伤害的特点。
下面结合实施例进一步详细说明本发明的效果。
实施例1-7及对比例1-3提供的交联剂的具体组分见表1。
表1
采用实施例1-7及对比例1至3的交联剂制备羟丙基胍胶压裂液体系，具体制备方法如下：
制备A组分：将硼酸盐、烷基醇胺、第一有机溶剂、第一无机溶剂和酸性pH调节剂混合， 得到A组分；
制备B组分：B组分中包括碱性pH调节剂；
制备压裂液体系：按重量比为3:4将A组分和羟丙基胍胶混合，得到混合液；然后按A 组分与B组分的预定比例，将上述混合液与B组分混合，得到上述羟丙基胍胶压裂液体系。
对含实施例1-7以及对比例1-3的交联剂的羟丙基胍胶压裂液的性能按照SY/T5107-2005 水基压裂液性能评价方法进行了测试。
采用HAAKERS6000流变仪，在100℃温度条件下，剪切速率170s-1下剪切90min后， 如图1所示，实施例4中压裂液体系的粘度大于150mPa.s，而如图2所示，对比例3压裂液 粘度约50mPa.s，这说明该发明的交联剂配制的胍胶压裂液耐温耐剪切性能远远优于同类压裂 液体系。
含实施例1-7和对比例1-3中交联剂的压裂液体系的性能评价结果见表2。
表2
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明提供的 交联剂制得的压裂液体系使用过程中的残渣量明显降低，同时压裂液体系的粘度也大大得到 提升。上述数据表明，本发明提供的交联剂的加入使得羟丙基胍胶压裂液体系的具有良好的 综合性能，同时残渣量少，对地层的伤害较小。
A组分中的B(OH)-4的硼酸盐和含有多羟基的烷基醇胺能够发生配位反应，形成一种具有 环状结构的配位化合物。该配合物具有较强的稳定性，这有利于提高交联剂的耐热性、剪切 恢复性和导流性。第一有机溶剂的加入有利于促进硼酸盐和烷基醇胺的配位反应的进行。弱 酸的加入能够与B组分中的碱形成酸碱缓冲液，有利于提高上述交联剂使用过程中pH的稳定 性，从而进一步提高含上述交联剂的压裂液体系的综合性能。将A组分与B组分的重量比控 制在上述范围内有利于将压裂液的pH控制在一定的范围内，从而有利于提高含有上述交联剂 的压裂液体系的综合性能。此外，本发明提供的交联剂具有对地层伤害小，残渣量低，环保 性好及成本低等优点。在油气田开发过程中，采用含有上述交联剂的压裂液体系有利于提高 压裂增产效果、油气井产能以及油田开采效率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员 来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等 同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。